專利名稱：電介質(zhì)瓷器組合物、電子部件和它們的制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及例如用作層壓瓷器電容器的電介質(zhì)層等的電介質(zhì)瓷器組合物及其制造方法和將該電介質(zhì)瓷器組合物用作電介質(zhì)層的電子部件及其制造方法。
背景技術：
構(gòu)成電子部件的一例，即層壓瓷器電容器電介質(zhì)層的電介質(zhì)瓷器組合物的結(jié)構(gòu)包括強電介質(zhì)BaTiO3、常電介質(zhì)SrTiO3、CaTiO3、CaSrZrO3、CaZrO3、SrZrO3、TiO2、NdTiO3等各種電介質(zhì)氧化物。
近年來，開發(fā)出了耐還原性的電介質(zhì)瓷器組合物。利用該耐還原性的電介質(zhì)瓷器組合物，即使在低氧氣分壓即中性～還原性氣氛下燒結(jié)，也不半導體化，而能夠使用Ni和Cu等賤金屬作為內(nèi)部電極的材料。
作為該種電介質(zhì)瓷器組合物，已知有CaSr-ZrTi-Mn系材料(參照專利文獻1)，通常，除了作為主要成分的電介質(zhì)氧化物之外，在添加用于促進燒結(jié)度的燒結(jié)助劑的基礎上，還要在例如1300℃以上的高溫下進行煅燒。
但是，若燒結(jié)溫度高，則產(chǎn)生以下不便。
第一，形成內(nèi)部電極的材料，即Ni等賤金屬的熔點以上或與其接近的溫度范圍，其結(jié)果成為產(chǎn)生下列不便的主要原因與電介質(zhì)瓷器組合物同時燒結(jié)的賤金屬粒子會發(fā)生熔化和球化，且內(nèi)部電極層的線性會惡化，即，內(nèi)部電極層中發(fā)生破裂。若內(nèi)部電極層的線性發(fā)生惡化，則得到的電容器的介電常數(shù)降低，結(jié)果導致電容量降低，最終不能符合高容量化和薄層化。
第二，燒結(jié)爐的價格高，并且使用的燒結(jié)爐的損傷也嚴重，燒結(jié)爐的維修和管理成本等隨著使用時間而增加，同時，瓷化所需要的能量成本也增加。
由于如上的理由，期望能夠盡量降低煅燒溫度。
另一方面，若煅燒溫度過低，則進行瓷化時不能致密化，得不到具有充足特性的電介質(zhì)瓷器組合物。
因此，需要不損傷電介質(zhì)瓷器組合物的致密化而能以更低的低溫進行煅燒。
專利文獻1日本特開昭60-131708號公報

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種即使在低溫(例如1250℃或以下)中煅燒也不損傷各種電學特性而能得到致密的電介質(zhì)瓷器組合物的電介質(zhì)瓷器組合物的制造方法、由該方法得到的電介質(zhì)瓷器組合物、將該電介質(zhì)瓷器組合物用作電介質(zhì)層的片狀電容器等的電子部件的制造方法、由該方法得到的電子部件。
解決課題的方法為了達到上述目的，根據(jù)本發(fā)明，提供一種電介質(zhì)瓷器組合物的制造方法，所述的電介質(zhì)瓷器組合物是具有用結(jié)構(gòu)式[(CaxSr1-x)O]m[(TiyZr1-y-zHfz)O2]表示的電介質(zhì)氧化物、氧化錳、氧化鋁、燒結(jié)助劑的電介質(zhì)瓷器組合物，上述結(jié)構(gòu)式中的表示組成摩爾比的符號x、y、z、m為0.5≤x≤1.0、0.01≤y≤0.10、0＜z≤0.20、0.90≤m≤1.04，其特征在于，使用燒結(jié)助劑制造電介質(zhì)瓷器組合物，所述燒結(jié)助劑具有以SiO2作為主要成分，還包含MO(其中，M是Ba、Ca、Sr和Mg的至少一種)，第一玻璃組合物；和其構(gòu)成包括B2O3、Al2O3、ZnO和SiO2，具有1.5μm以下的平均粒徑的第二玻璃組合物。
根據(jù)本發(fā)明，提供一種電介質(zhì)瓷器組合物的制造方法，所述的介質(zhì)瓷器組合物是具有用結(jié)構(gòu)式[(CaxSr1-x)O]m[(TiyZr1-y-zHfz)O2]表示的電介質(zhì)氧化物、氧化錳、氧化鋁、燒結(jié)助劑的電介質(zhì)瓷器組合物，上述結(jié)構(gòu)式中的表示組成摩爾比的符號x、y、z、m為0.5≤x≤1.0、0.01≤y≤0.10、0＜z≤0.20、0.90≤m≤1.04，其特征在于，使用燒結(jié)助劑，所述燒結(jié)助劑具有以SiO2作為主要成分，還包含MO(其中，M是Ba、Ca、Sr和Mg的至少一種)，第一玻璃組合物；和其構(gòu)成包括B2O3、Al2O3、ZnO和SiO2，具有1.5μm以下的平均粒徑第二玻璃組合物，并具有下述步驟至少將第二玻璃組合物與為了得到電介質(zhì)氧化物而準備的初始原料混合，準備反應前原料的步驟；使已準備好的反應前原料反應，得到包含已反應原料的電介質(zhì)瓷器組合物原料的步驟。
準備反應前原料時進行混合的原料可以是燒結(jié)助劑中的至少第二玻璃組合物。優(yōu)選是燒結(jié)助劑中的第一～第二玻璃組合物，更優(yōu)選至少是燒結(jié)助劑，最優(yōu)的是除了上述特定組成的電介質(zhì)氧化物之外的全部原料。
混合在反應前原料中的至少第二玻璃組合物，優(yōu)選對于最終組成是總量，但也可以是它的一部分。
在本發(fā)明中，作為“使反應前原料進行反應的方法”，可例舉出的有固相法(例如煅燒法)和液相法。所述固相法是將為了得到主要成分原料而準備的例如BaCO3、TiO2等初始原料，根據(jù)需要，與輔助成分的原料共同稱量規(guī)定量，進行混合、煅燒、粉碎，得到煅燒后原料的方法。作為液相法，例舉有草酸鹽法、水熱合成法、溶膠-凝膠法等。其中優(yōu)選使用由固相法得到的已反應原料。
優(yōu)選上述第二玻璃組合物還包含Na2O。
優(yōu)選上述第二玻璃組合物包含10～35重量％的B2O3、5～25重量％的Al2O3、10～60重量％的ZnO、0～15重量％的Na2O和5～35重量％的SiO2。
優(yōu)選使用下述這樣的燒結(jié)助劑，所述燒結(jié)助劑具有對于100摩爾的電介質(zhì)氧化物為0.5～15摩爾的第一玻璃組合物，和對于100重量％電介質(zhì)氧化物為0.1～10重量％的第二玻璃組合物。
優(yōu)選制造具有燒結(jié)助劑的電介質(zhì)瓷器組合物，具有下述這樣的燒結(jié)助劑，包含用結(jié)構(gòu)式[(CaxSr1-x)O]m[(TiyZr1-y-zHfz)O2]表示的介質(zhì)氧化物、氧化錳、氧化鋁的第一玻璃組合物和第二玻璃組合物，上述結(jié)構(gòu)式中的表示組成摩爾比的符號x、y、z、m為0.5≤x≤1.0、0.01≤y≤0.10、0＜z≤0.20、0.90≤m≤1.04，對于100摩爾電介質(zhì)氧化物，含有換算成MnO為0.2～5摩爾的氧化錳、換算成Al2O3為0.1～10摩爾的氧化鋁、0.5～15摩爾的第一玻璃組合物，相對于100重量％電介質(zhì)氧化物，含有0.1～10重量％的第二玻璃組合物。
優(yōu)選電介質(zhì)瓷器組合物還含有氧化釩，對于100摩爾電介質(zhì)氧化物，換算成V2O5為0～2.5摩爾(除了0摩爾以外)。
優(yōu)選電介質(zhì)瓷器組合物還含有稀土元素的氧化物，其相對于100摩爾電介質(zhì)氧化物，按稀土元素換算為0.02～1.5摩爾。
優(yōu)選電介質(zhì)瓷器組合物還含有Nb、Mo、Ta、W和Mg中的至少一種氧化物，對于100摩爾電介質(zhì)氧化物，按該Nb、Mo、Ta、W和Mg換算為0.02～1.5摩爾。
優(yōu)選在1250℃或以下的煅燒溫度中制造電介質(zhì)瓷器組合物。
在本發(fā)明中，根據(jù)最佳方式，提供一種電介質(zhì)瓷器組合物的制造方法，所述的電介質(zhì)瓷器組合物是制造具有用結(jié)構(gòu)式[(CaxSr1-x)O]m[(TiyZr1-y-zHfz)O2]表示的電介質(zhì)氧化物、氧化錳、氧化鋁、氧化釩、稀土元素的氧化物、Nb、Mo、Ta、W和Mg中的至少一種的氧化物、以及燒結(jié)助劑的電介質(zhì)瓷器組合物，上述結(jié)構(gòu)式中的表示組成摩爾比的符號x、y、z、m為0.5≤x≤1.0、0.01≤y≤0.10、0＜z≤0.20、0.90≤m≤1.04，對于100摩爾電介質(zhì)氧化物，含有氧化錳，換算成MnO為0.2～5摩爾；氧化鋁，換算成Al2O3為0.1～10摩爾；氧化釩，換算成V2O5為0～2.5摩爾(除了0摩爾以外)；稀土元素的氧化物，按稀土元素換算為0.02～1.5摩爾；Nb、Mo、Ta、W和Mg中的至少一種的氧化物，按該Nb、Mo、Ta、W和Mg換算為0.02～1.5摩爾，其特征在于，使用燒結(jié)助劑，所述燒結(jié)助劑具有以SiO2作為主要成分，還包含MO(其中，M是Ba、Ca、Sr和Mg的至少一種)的第一玻璃組合物，對于100摩爾電介質(zhì)氧化物是0.5～15摩爾；其構(gòu)成包括10～35重量％的B2O3、5～25重量％的Al2O3、10～60重量％的ZnO、0～15重量％的Na2O和5～35重量％的SiO2，具有1.5μm以下的平均粒徑，相對于100重量％電介質(zhì)氧化物，是0.1～10重量％的第二玻璃組合物，并具有下述步驟至少將第二玻璃組合物與為了得到電介質(zhì)氧化物而準備的初始原料混合，準備反應前原料的步驟；使準備好的反應前原料反應，得到包含已反應原料的電介質(zhì)瓷器組合物原料的步驟；在煅燒溫度1250℃或以下的溫度中燒結(jié)得到的電介質(zhì)瓷器組合物原料，制造電介質(zhì)瓷器組合物的步驟。
構(gòu)成由上述任一種方法得到的電介質(zhì)瓷器組合物的電介質(zhì)粒子具有0.8μm以下的平均晶體粒徑。由例如，編碼法等算出該平均晶體粒徑。
本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，通過使用包含第二玻璃組合物的燒結(jié)助劑，控制構(gòu)成得到的電介質(zhì)瓷器組合物的介質(zhì)粒子的平均晶體粒徑，其結(jié)果，能夠提高使用該電介質(zhì)瓷器組合物所制造的層壓瓷器電容器等的電子部件的電容量。
即，根據(jù)本發(fā)明，提供一種電介質(zhì)瓷器組合物，其具有由上述任一種方法得到的具備0.8μm以下的平均晶體粒徑的電介質(zhì)粒子。
根據(jù)本發(fā)明，提供一種電子部件的制造方法，制造具有由電介質(zhì)瓷器組合物構(gòu)成的電介質(zhì)層和將賤金屬作為主要成分的內(nèi)部電極層的電子部件，其特征在于，由上述任一種方法制造所述的電介質(zhì)瓷器組合物。
根據(jù)本發(fā)明，提供一種電子部件，具有由電介質(zhì)瓷器組合物構(gòu)成的電介質(zhì)層和包含賤金屬的內(nèi)部電極層的電子部件，其特征在于，電介質(zhì)瓷器組合物是上述任一項所述的電介質(zhì)瓷器組合物。
作為電子部件，無特殊限定，但例示有層壓瓷器電容器、層壓壓電元件、其他表面安裝(SMD)晶片型電子部件。
發(fā)明的效果本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，通過除了以前使用的燒結(jié)助劑之外而使用特定的玻璃組合物作為燒結(jié)助劑，即使在例如1250℃或以下的低溫中煅燒，也不使內(nèi)部電極的線性發(fā)生惡化，不損傷各種電學物性，而能得到致密的電介質(zhì)瓷器組合物和電子部件。其結(jié)果，實現(xiàn)了介質(zhì)層的薄層化和電子部件的高容量化。
微細地控制構(gòu)成由該方法得到的電介質(zhì)瓷器組合物的電介質(zhì)粒子，使得平均晶體粒徑在0.8μm以下。本發(fā)明者認為，這樣的電介質(zhì)粒子的平均晶體粒徑的微細化有助于高容量化。
即，根據(jù)本發(fā)明，提供一種即使在低溫中煅燒也不損傷各種電學特性而能得到致密的電介質(zhì)瓷器組合物的電介質(zhì)瓷器組合物的制造方法、由該方法得到的電介質(zhì)瓷器組合物、將該電介質(zhì)瓷器組合物用作電介質(zhì)層的片狀電容器等電子部件的制造方法、由該方法得到的電子部件。
附圖簡要說明

圖1是本發(fā)明的一個實施方式涉及的層壓瓷器電容器的剖面圖。
具體實施例方式
以下，基于附圖中示出的實施方式說明本發(fā)明。
如圖1所示，本發(fā)明的一個實施方式涉及的層壓瓷器電容器1具有交替多次層壓的電介質(zhì)層2和內(nèi)部電極層3構(gòu)成的電容器元件主體10。在該電容器元件主體10的兩端部形成了一對外部電極4，該外部電極分別與在元件主體10的內(nèi)部交替配置的內(nèi)部電極層3導通。電容器元件主體10的形狀無特殊限定，但通常為長方體狀。此外，其尺寸也無特殊限定，通常是(0.4～5.6mm)×(0.2～5.0mm)×(0.2～1.9mm)。
內(nèi)部電極層3層壓成各端面交替暴露在電容器元件主體10的對置的兩個端部的表面上。在電容器元件主體10的兩端部形成一對外部電極4，與交替配置的內(nèi)部電極層3的露出端面連接，構(gòu)成電容器電路。
電介質(zhì)層2含有由本發(fā)明的方法制造的電介質(zhì)瓷器組合物。由本發(fā)明的一個實施方式涉及的方法得到的電介質(zhì)瓷器組合物具有電介質(zhì)氧化物、氧化錳、氧化鋁、氧化釩、稀土元素的氧化物、Nb、Mo、Ta、W和Mg中的至少一種的氧化物。而且，稀土元素中包含由Sc、Y和鑭系元素等構(gòu)成的17種元素。
電介質(zhì)氧化物用結(jié)構(gòu)式[(CaxSr1-x)O]m[(TiyZr1-y-zHfz)O2]表示。該式中的表示組成摩爾比的符號x、y、z、m為0.5≤x≤1.0(優(yōu)選0.6≤x≤0.9)、0.01≤y≤0.10(優(yōu)選0.02≤y≤0.07)、0＜2≤0.20(優(yōu)選0＜z≤0.10)、0.90≤m≤1.04(優(yōu)選1.005≤m≤1.025)。
氧化錳、氧化鋁、氧化釩、稀土元素的氧化物、Nb、Mo、Ta、W和Mg中的至少一種的氧化物的含有量如下。
對于100摩爾電介質(zhì)氧化物，含有氧化錳，換算成MnO為0.2～5摩爾，優(yōu)選是0.2～3摩爾；氧化鋁，換算成Al2O3為0.1～10摩爾，優(yōu)選是0.1～5摩爾；氧化釩，換算成V2O5為0～2.5摩爾(除了0摩爾以外)，優(yōu)選是0.5～2.5摩爾；稀土元素的氧化物，按稀土元素換算為0.02～1.5摩爾，優(yōu)選是0.10～～1.0摩爾；Nb、Mo、Ta、W和Mg中的至少一種的氧化物，按該Nb、Mo、Ta、W和Mg換算為0.02～1.5摩爾，優(yōu)選是0.10～1.0摩爾。
由本發(fā)明的一個實施方式涉及的方法得到的電介質(zhì)瓷器組合物含有燒結(jié)助劑。以后詳細敘述。
可以按照目的和用途來適當決定介質(zhì)層2的層壓數(shù)和厚度等各條件，但在本實施方式中，電介質(zhì)層2的厚度在5μm以下，優(yōu)選是3μm以下，更好的是薄到1μm以下。此外，介質(zhì)層2由晶粒和晶界相構(gòu)成。在本實施方式中，電介質(zhì)層2的晶粒(電介質(zhì)粒子)的平均晶體粒徑優(yōu)選在0.8μm以下，更好的是微細到0.5μm以下。由于平均晶體粒徑是經(jīng)過微細化的，故容易對應于產(chǎn)品的薄層化，其結(jié)果，能夠?qū)崿F(xiàn)高容量化。晶界相通常將構(gòu)成電介質(zhì)材料或內(nèi)部電極材料的原料的氧化物、另外添加的原料的氧化物、作為雜質(zhì)混入到步驟中的另外原料的氧化物作為成分，而通常由玻璃或者玻璃質(zhì)構(gòu)成。
包含在內(nèi)部電極層3中的導電材料無特殊限定，但為了介質(zhì)層2的構(gòu)成材料具有耐還原性，可以使用廉價的賤金屬。作為用作導電材料的賤金屬，優(yōu)選是Ni或Ni合金。作為Ni合金，優(yōu)選是從Mn、Cr、Co、以及Al中選擇的一種以上的元素與Ni的合金，合金中的Ni含有量優(yōu)選在95重量％以上。而且，Ni或Ni合金中也可以包含0.1重量％以下的P、Fe、Mg等各種微量成分。內(nèi)部電極層的厚度可以根據(jù)用途等適當決定，但通常是0.5～5μm，特別優(yōu)選1～2.5μm。
包含在外部電極4中的導電材料無特殊限定，但通常使用Cu和Cu合金或Ni和Ni合金等。而且，也可以使用Ag和Ag-Pd合金等。并且，在本實施方式中使用廉價的Ni、Cu和它們的合金。外部電極的厚度可以根據(jù)用途等適當決定，但通常優(yōu)選約10～50μm。
使用本發(fā)明涉及的電介質(zhì)瓷器組合物的制造方法制造的層壓瓷器電容器1與現(xiàn)有的層壓瓷器電容器同樣地，利用使用了糊劑的通常的印刷法和薄層法制成生薄片，將其燒結(jié)后，印刷或復印外部電極后燒結(jié)而制成。以下，關于制造方法具體地進行說明。
首先，分別制造電介質(zhì)層用糊劑、內(nèi)部電極用糊劑且外部電極用糊劑。
在制造電介質(zhì)層用糊劑時，首先，準備包含在其中的電介質(zhì)瓷器組合物原料。在電介質(zhì)瓷器組合物原料中包含主成分原料和輔助成分原料。
作為主要成分原料，使用上述組成的電介質(zhì)氧化物。
作為輔助成分原料，使用氧化錳和/或燒結(jié)后成為氧化錳的化合物、氧化鋁和/或燒結(jié)后成為氧化鋁的化合物、氧化釩和/或燒結(jié)后成為氧化釩的化合物、稀土元素的氧化物和/或燒結(jié)后成為稀土元素的氧化物的化合物、Nb、Mo、Ta、W和Mg中的至少一種的氧化物和/或燒結(jié)后成為Nb、Mo、Ta、W和Mg中的至少一種的氧化物的化合物及燒結(jié)助劑。
在本發(fā)明中，使用特定的燒結(jié)助劑。該燒結(jié)助劑含有第一玻璃組合物和第二玻璃組合物。
第一玻璃組合物是用于促進燒結(jié)時的燒結(jié)度的成分。
第一玻璃組合物將SiO2作為主要成分，還包含MO(其中，M是Ba、Ca、Sr和Mg的至少一種)。優(yōu)選將SiO2作為主要成分，還包含BaO和CaO中的一種或兩種。
該第一玻璃組合物主要起燒結(jié)助劑的作用，但也具有改善薄層化介質(zhì)層2時的初始絕緣電阻(IR)的不合格率的效果。更優(yōu)選該第一玻璃組合物包含用組成式{(Baw，Ca1-w)O}vSiO2表示的復合氧化物(以下也稱作BCG)。由于復合氧化物{(Baw，Ca1-w)O}vSiO2的熔點低，故對于主要成分原料的反應性良好。在作為優(yōu)選方式的組成式{(Baw，Ca1-w)O}vSiO2中，該組成式中的表示組成摩爾比的符號v優(yōu)選是0.5≤v≤4.0，更好的是0.55≤v≤3.0。若v過小，即SiO2過多，就與主要成分反應，使電介質(zhì)特性惡化。另一方面，若v過大，則熔點變高，使燒結(jié)度惡化，因此不好。而且，表示Ba與Ca的組成摩爾比的符號w任意(0≤w≤1)，也可以僅含有一方，但優(yōu)選0.5≤w≤1。
第一玻璃組合物的熔點優(yōu)選在1150℃或以下，更優(yōu)選的是900～1100℃。熔點低就容易在低溫中燒結(jié)。
第一玻璃組合物的含有量對于100摩爾電介質(zhì)氧化物，是0.5～15摩爾，優(yōu)選的是0.5～10摩爾，更優(yōu)選的是0.5～5摩爾。通過少量添加第一玻璃組合物，能夠有效地降低初始IR不合格率的發(fā)生，但反之若過多，則電介質(zhì)常數(shù)降低，有可能不能確保足夠的電容。
第二玻璃組合物是為了在燒結(jié)前例如煅燒時提高各原料間的反應性(例如假燒反應性)的成分。其結(jié)果，具有能夠在比較低的溫度中進行之后的燒結(jié)的優(yōu)點。
第二玻璃組合物至少包含B2O3、Al2O3、ZnO和SiO2，優(yōu)選還包含Na2O。
這些氧化物在第二玻璃組合物中的比率為B2O3，10～35重量％，優(yōu)選是15～30重量％；Al2O3，5～25重量％，優(yōu)選是10～20重量％；ZnO，10～60重量％，優(yōu)選是20～45重量％；SiO2，5～35重量％，優(yōu)選是10～20重量％。
在包含Na2O的情況下的Na2O的比率是0～15重量％(不包括0重量％)，優(yōu)選是0.001～2重量％。
第二玻璃組合物平均粒徑在1.5μm以下，優(yōu)選在1μm以下。若平均粒徑過大，則第二玻璃組合物的分散性降低，阻礙均勻的燒結(jié)。
在不違背本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，也可以在第二玻璃組合物中含有除了上述氧化物以外的氧化物。
第二玻璃組合物的熔點優(yōu)選在650℃或以下，更優(yōu)選的是580～650℃。熔點低就容易在低溫中燒結(jié)。
第二玻璃組合物的含有量相對于100重量％電介質(zhì)氧化物是0.1～10重量％，優(yōu)選是0.1～3重量％。若第二玻璃組合物的添加量過少，則有成為低溫中的燒結(jié)不足的趨勢，若過多，則因第二玻璃組合物的分離而電介質(zhì)粒子的平均晶體粒徑不均勻，有溫度特性劣化的趨勢。
在本實施方式中，在利用固相法和液相法等制造主要成分原料時，在規(guī)定條件下使混合得到的混合物反應，得到電介質(zhì)瓷器組合物原料(前添加)，所述混合物至少混合第二玻璃組合物(優(yōu)選是燒結(jié)助劑中的第一～第二玻璃組合物，更優(yōu)選至少是燒結(jié)助劑(包含第一玻璃組合物和第二玻璃組合物)，最優(yōu)選的是包含燒結(jié)助劑的全部的輔助成分原料)。
以下，采用在由固相法(例如煅燒法)制造主要成分原料時，混合全部輔助成分原料而得到電介質(zhì)瓷器組合物的情況為例進行說明。
首先，與作為主要成分原料的電介質(zhì)氧化物的初始原料(例如SrCO3、CaCO3、TiO2、ZrO2、HfO2等)共同稱量規(guī)定量的，例如MnCO3、Al2O3、V2O5、Y2O3等輔助成分原料、第一玻璃組合物、第二玻璃組合物，另外，若需要，也稱量其他的輔助成分原料，將它們混合并干燥，準備最終組成的煅燒前原料。
接著，煅燒已準備好的煅燒前粉劑。煅燒條件無特殊限定，但可以按照下述示出的條件進行。特別是在本實施方式中，由于在煅燒前原料中包含第二玻璃組合物，因此，即使在例如1100℃或以下，優(yōu)選是900～1100℃的低溫中進行煅燒，也能充分地促進煅燒反應性。作為其他煅燒條件的升溫速度，優(yōu)選是50～400℃/小時，更優(yōu)選是100～300℃/小時。煅燒溫度的保持時間優(yōu)選是0.5～6小時，更優(yōu)選的是1～3小時。處理氣氛可以是空氣中、氮氣中和還原性氣氛中的任一種。而且，也可以進行多次煅燒。
接著，利用氧化鋁輥等對煅燒后的煅燒粉末進行粗粉碎之后，并進行干燥，得到電介質(zhì)瓷器組合物原料(粉末)。
接著，將該電介質(zhì)瓷器組合物原料涂料化，調(diào)整電介質(zhì)層用糊劑。電介質(zhì)層用糊劑可以是混煉了電介質(zhì)瓷器組合物原料和有機媒介物后的有機系涂料，也可以是水系的涂料。
作為電介質(zhì)瓷器組合物原料，可以使用上述的氧化物和其混合物、復合氧化物，但除此之外，也可以從通過燒結(jié)而形成上述氧化物和復合氧化物的各種化合物如碳酸鹽、草酸鹽、硝酸鹽、氫氧化物、有機金屬化合物等中適當選擇后，混合后使用?？梢赃@樣來決定電介質(zhì)瓷器組合物原料中的各化合物的含有量，使得燒結(jié)后成為上述電介質(zhì)瓷器組合物的組成。
在涂料化之前的狀態(tài)下，電介質(zhì)瓷器組合物粉末的粒徑通常是平均粒徑0.1～3μm。
有機媒介物是將粘結(jié)劑溶解在有機溶劑中的物質(zhì)。用于有機媒介物的粘結(jié)劑無特殊限定，可以從乙基纖維素、聚乙烯醇縮丁醛等各種通常的粘結(jié)劑中適當選擇。此外，使用的有機溶劑也無特殊限定，可以根據(jù)印刷法和薄層法等利用的方法，從松油醇、二甘醇一丁醚、丙酮、甲苯等各種有機溶劑中適當選擇。
在將電介質(zhì)層用糊劑作為水系涂料的情況下，可以將使水溶性的粘結(jié)劑和分散劑等溶解在水中的水系媒介物與電介質(zhì)原料混合。用于水系媒介物的水溶性粘結(jié)劑無特殊限定，例如使用聚乙烯醇、纖維素、水溶性丙烯酸樹脂等。
將由各種導電性金屬和合金構(gòu)成的導電材料、或者燒結(jié)后構(gòu)成上述導電材料的各種氧化物、有機金屬化合物、樹脂酸鹽等，與上述的有機媒介物進行混煉，調(diào)制成內(nèi)部電極用糊劑。
外部電極用糊劑也與該內(nèi)部電極用糊劑同樣地調(diào)制。
在使用印刷法的情況下，將介質(zhì)層用糊劑和內(nèi)部電極層用糊劑層壓印刷在聚對苯二甲酸乙酯等的基板上，切斷成規(guī)定形狀后，從基板剝離，成為生薄片。對此，在使用薄層法的情況下，使用電介質(zhì)層用糊劑形成生基片，在其上面印刷內(nèi)部電極用糊劑之后，將其層壓成為生薄片。
接著，在燒結(jié)前，對生薄片實施脫粘結(jié)劑處理。脫粘結(jié)劑處理可以在通常條件下進行，但在內(nèi)部電極層的導電材料中使用Ni和Ni合金等賤金屬的情況下，優(yōu)選在升溫速度5～300℃/小時，特別是10～100℃/小時，保留溫度180～400℃，特別是200～300℃，溫度保持時間0.5～24小時，特別是5～20小時，氣氛空氣中的條件下進行。
可以按照內(nèi)部電極用糊劑中的導電材料的種類，適當決定生薄片燒結(jié)時的氣氛，但在使用Ni和Ni合金等賤金屬作為導電材料的情況下，燒結(jié)氣氛中的氧氣分壓優(yōu)選設為10-7～10-3Pa。若氧氣分壓不足上述范圍，就會引起內(nèi)部電極層的導電材料異常燒結(jié)而破裂。此外，若氧氣分壓超過上述范圍，就有內(nèi)部電極層氧化的趨勢。
在能充分地進行生薄片的致密化，并且不產(chǎn)生因內(nèi)部電極層的異常燒結(jié)而電極破裂、因內(nèi)部電極層構(gòu)成材料的擴散而電容溫度特性惡化、或者電介質(zhì)瓷器組合物的還原的范圍內(nèi)，適當決定燒結(jié)時的保留溫度。這是因為，若燒結(jié)溫度太低，則生薄片不致密，若燒結(jié)溫度太高，則產(chǎn)生內(nèi)部電極破裂(線性惡化)、由于導電材料的擴散而電容溫度特性惡化，或電介質(zhì)還原。
以前，為了充分地致密化包含CaSr-ZrTi-Mn系材料的生薄生薄片，需要在1300℃以上進行煅燒，但在本實施方式中，由于含有上述的可低溫煅燒的燒結(jié)助劑，因此，即使是包含CaSr-ZrTi-Mn系材料的生薄片，也能夠在優(yōu)選1250℃或以下，更優(yōu)選在1230℃或以下的低溫中進行煅燒。這樣，能夠防止燒結(jié)爐的損傷，能夠有效地抑制維修和管理成本或者能量成本，并且，能防止發(fā)生裂紋和電介質(zhì)常數(shù)降低等麻煩。而且，煅燒溫度的下限優(yōu)選約為950℃，更優(yōu)選約是1000℃。
作為除此之外的煅燒條件，優(yōu)選將升溫速度設為50～500℃/小時，更優(yōu)選的是200～300℃/小時，將溫度保持時間設為0.5～8小時，更優(yōu)選的是1～3小時，將冷卻速度設為50～500℃/小時，更優(yōu)選的是200～300℃/小時。此外，煅燒氣氛優(yōu)選設為還原性氣氛，作為氣氛中的氣體，例如優(yōu)選將N2和H2的混合氣體加濕后使用。
在還原性氣氛進行煅燒情況下，優(yōu)選對燒結(jié)后的燒結(jié)體(電容器元件主體)實施退火。退火是為了再氧化電介質(zhì)層的處理，通過這樣，由于這樣能夠顯著增長IR壽命，故可靠性提高。
退火氣氛中的氧氣分壓優(yōu)選在1×10-4Pa以上，特別優(yōu)選為1×10-4～10Pa。若氧氣分壓不足上述范圍，電介質(zhì)層的再氧化就困難，若超過上述范圍，就有內(nèi)部電極層氧化的趨勢。
退火時的保留溫度優(yōu)選在1200℃或以下，特別優(yōu)選500～1200℃。由于若保持溫度不足上述范圍，電介質(zhì)層的氧化就不充分，因此，IR變低，此外，IR壽命就容易變短。另一方面，若保留溫度超過上述范圍，則不僅內(nèi)部電極氧化后電容降低，而且內(nèi)部電極與電介質(zhì)反應，就容易產(chǎn)生電容溫度特性惡化、IR降低、IR壽命降低。而且，退火步驟也可以僅由升溫過程和降溫過程構(gòu)成。即，也可以將溫度保持時間設為零。該情況下，保留溫度相當于最高溫度。
作為除此之外的退火條件，優(yōu)選將溫度保持時間設為0～20小時，更優(yōu)選的是2～10小時，將冷卻速度設為50～500℃/小時，更優(yōu)選的是100～300℃/小時。此外，作為退火的氣氛中的氣體，例如優(yōu)選使用加濕后的N2氣體等。
在上述的脫粘結(jié)劑處理、燒結(jié)和退火中，要加濕N2氣體和混合氣體等，可以使用例如加濕器等。該情況下，水溫優(yōu)選是5～75℃。
脫粘結(jié)劑處理、燒結(jié)和退火可以連續(xù)進行，也可以獨立進行。在連續(xù)進行的情況下，優(yōu)選脫粘結(jié)劑處理后不冷卻，而改變氣氛，接著升溫到燒結(jié)時的保留溫度而進行燒結(jié)，然后冷卻，在達到了退火的保持溫度時，改變氣氛進行退火。另一方面，在獨立進行的情況下，優(yōu)選在燒結(jié)時，在N2氣體或加濕的N2氣體氣氛下升溫到了脫粘結(jié)劑處理時的保留溫度之后，改變氣氛后進一步繼續(xù)升溫，優(yōu)選在冷卻到了退火時的保留溫度后，再次改變成N2氣體或加濕的N2氣體氣氛，繼續(xù)進行冷卻。此外，可以在退火時，在N2氣體氣氛下升溫到了保留溫度之后改變氣氛，也可以將退火的整個過程都設為加濕的N2氣體氣氛。
對如上所述得到的電容器燒結(jié)體，利用例如滾磨和噴砂器等實施端面研磨，印刷或復印外部電極用糊劑，燒結(jié)后形成外部電極4。外部電極用糊劑的燒結(jié)條件，例如優(yōu)選是在加濕后的氮氣與氫氣的混合氣體中在600～800℃中進行約10分鐘～1小時。然后，根據(jù)需要，由電鍍等在外部電極4的表面上形成覆蓋層(襯墊層)。
利用錫焊等，將這樣制造的本實施方式的瓷器電容器安裝在印刷電路板上，并用于各種電子設備等。
以上關于本發(fā)明的實施方式進行了說明，但本發(fā)明不限定于上述實施方式，可以在不脫離本發(fā)明的主旨的范圍內(nèi)做各種各樣的變形。
例如，由本發(fā)明涉及的方法得到的電介質(zhì)瓷器組合物不僅使用于層壓瓷器電容器，也可以使用于形成電介質(zhì)層的其他的電子部件。
實施例下面，舉出更具體的實施例來進一步詳細地說明本發(fā)明。但是，本發(fā)明不僅限定于這些實施例。
實施例1電介質(zhì)原料的調(diào)制首先，作為用于制備主要成分原料的初始原料，準備了平均粒徑0.4μm的SrCO3、CaCO3、TiC2、ZrO2和HfO2。
接著，按最終組成為[Ca0.7Sr0.3]O][((Ti0.05Zr0.9Hf0.05)O2]的原子比，稱量準備好的各初始原料。
接著，對于稱量后的各初始原料的總計為100摩爾，添加了1摩爾的MnCO3、0.5摩爾的Al2O3、3摩爾的(Ba0.6Ca0.4)SiO3(BCG)作為第一玻璃組合物。另外，對于稱量后的各初始原料的總計100重量％，添加了特定重量％的B-Al-Zn-Si系玻璃料作為第二玻璃組合物，添加后得到煅燒前粉劑。
接著，煅燒了得到的煅燒前粉劑。煅燒條件如下。升溫速度200℃/小時、保留溫度1100℃、溫度保持時間2小時、氣氛空氣中。
接著，用氧化鋁輥粉碎煅燒得到的材料后成為煅燒分劑，得到了由該煅燒粉劑構(gòu)成的電介質(zhì)原料(電介質(zhì)瓷器組合物原料(粉劑))。
在本實施例中，如表1所示，使各個試料變化B-Al-Zn-Si系玻璃料的平均粒徑和添加量。此外，作為B-Al-Zn-Si系玻璃料，使用由25重量％的B2O3、25重量％的ZnO、25重量％的SiO2、15重量％的Al2O3、10重量％的Na2O構(gòu)成、具有600℃的軟化點的物質(zhì)。
而且，通過由球磨機將BaCO3、CaCO3和SiO2濕式混合16小時，干燥后在1000～1300℃中在空氣中燒結(jié)，再由球磨機濕式粉碎100小時，就制造了(Ba0.6Ca0.4)SiO3。
接著，使用得到的電介質(zhì)原料，對各個試料制成下述的圓盤狀樣品和電容器樣品。
同盤狀樣品的制作首先，對得到的介質(zhì)原料添加0.6重量％的聚乙烯醇作為粘結(jié)劑，將粘結(jié)劑與電介質(zhì)原料混合成顆粒狀。然后，稱量0.3g的該顆粒狀的電介質(zhì)原料，用1.3ton/cm2的壓力加壓，得到了直徑12mm、厚度0.7mm的圓盤狀壓型體。
接著，對得到的圓盤狀壓型體實施脫粘結(jié)劑處理、燒結(jié)和退火，得到了直徑約10mm、厚度約0.5mm的圓盤狀燒結(jié)體。在升溫時間200℃/小時、保持溫度400℃、保留時間2小時、空氣氣氛的條件下進行脫粘結(jié)劑處理。此外，在升溫速度200℃/小時、保留溫度參照表1、保留時間2小時、冷卻速度200℃/小時、加濕后的N2+H2混合氣體氣氛(氧氣分壓10-12Pa)的條件下進行燒結(jié)。在保留溫度1100℃、溫度保持時間2小時、冷卻速度200℃/小時、加濕后的N2氣體氣氛(氧氣分壓10-2Pa)的條件下進行退火。而且，燒結(jié)和退火時的氣氛氣體的加濕使用加濕器。
接著，通過在得到的圓盤狀燒結(jié)體的兩面涂覆In-Ga合金，就形成Φ6mm的電極，制成了圓盤狀樣品。
電容器樣品的制作用球磨機將得到的電介質(zhì)原料100重量份、丙烯樹脂4.8重量份、二氯甲烷40重量份、醋酸乙酯20重量份、礦質(zhì)松節(jié)油6重量份、丙酮4重量份混合，做成糊狀后得到了電介質(zhì)層用糊劑。
由三根軋輥混煉平均粒徑0.1～0.8μm的Ni粒子100重量份、有機媒介物(在二甘醇一丁醚92重量份中溶解了乙基纖維素8重量份)40重量份、二甘醇一丁醚10重量份，做成糊狀后得到了內(nèi)部電極層用糊劑。
混煉平均粒徑0.5μm的Cu粒子100重量份、有機媒介物(在二甘醇一丁醚92重量份中溶解了乙基纖維素8重量份)35重量份和二甘醇一丁醚7重量份，做成糊狀后得到了外部電極用糊劑。
接著，使用上述電介質(zhì)層用糊劑，在PET薄膜上形成厚度7μm的生基片，在它的上面印刷內(nèi)部電極層用糊劑后，從PET薄膜剝離生基片。
接著，層壓這些生基片和保護用生基片(沒印刷內(nèi)部電極層用糊劑的生基片)，壓焊后得到了生薄片。把具有內(nèi)部電極的基片的層壓數(shù)設為5層。
接著，將生薄片切斷成規(guī)定尺寸，進行脫粘結(jié)劑處理、燒結(jié)和退火(都與制作上述圓盤狀樣品時的條件相同)，得到了層壓瓷器燒結(jié)體。
接著，由噴砂器研磨了層壓瓷器燒結(jié)體的端面之后，在端面上復印外部電極用糊劑，在加濕后的N2+H2氣氛中，在800℃中燒結(jié)10分鐘，形成外部電極，得到了圖1中示出的結(jié)構(gòu)的層壓瓷器電容器的樣品。這樣得到的各樣品的尺寸是3.2mm×1.6mm×0.6mm，夾在內(nèi)部電極層中的電介質(zhì)層的數(shù)量是4，其厚度是4.9μm，內(nèi)部電極層的厚度是0.2μm。
圓盤狀樣品和電容器樣品的評價使用得到的圓盤狀樣品和電容器樣品，進行瓷特性(燒結(jié)密度)、電學特性(絕緣電阻IR)的特性評價。此外，測定了電介質(zhì)粒子的平均晶體粒徑。在表1中示出結(jié)果。
如下評價了瓷特性(燒結(jié)密度)。根據(jù)圓盤狀樣品的尺寸和質(zhì)量進行計算，燒結(jié)密度優(yōu)選是4.5g/cm3。而且，使用圓盤狀樣品數(shù)n＝10個，從測定的值的平均值求出了燒結(jié)密度的值。
如下評價了電學特性(絕緣電阻IR)。對于電容器樣品，使用絕緣電阻計(アドバンテスト公司制R8340A)，對電容器樣品測定了在25℃中外加了60秒的DC50V之后的絕緣電阻IR(單位是Ω)。絕緣電阻IR優(yōu)選為1×1011Ω以上。而且，使用電容器樣品數(shù)n＝10個，從測定的值的平均值求出了絕緣電阻IR的值。表1中示出結(jié)果。
利用使用了電容器樣品的SEM照片的編碼法，計算出了構(gòu)成電介質(zhì)層的電介質(zhì)粒子(顆粒)的平均晶體粒徑。在本實施例中，將電介質(zhì)粒子的形狀假設為球形，方便地計算粒徑。具體地說，首先，使用顯示電介質(zhì)層的微細結(jié)構(gòu)的SEM照片，在該SEM照片上引任意直線，求出與存在于該線相鄰的電介質(zhì)粒子彼此之間的晶界交錯(交點)的數(shù)量。接著，根據(jù)求得的交點數(shù)計算與每單位長度的晶界的交點數(shù)PL。接著，使用得到的PL的值，計算編碼長度L3。用1/PL求出編碼長度L3。接著，與得到的L3的值乘1.5即L3×1.5，計算出了電介質(zhì)粒子的平均晶體粒徑。而且，設使用的SEM照片的視野為23μm×30μm，每一個樣品使用5～6張照片，計算各自的粒徑，將這些平均值設為平均晶體粒徑。表1中示出結(jié)果。
而且，表1中，在絕緣電阻IR的數(shù)值中，“m*10n”是表示“m×10n”。
表1

從表1可以理解下述事項。如試料1，作為燒結(jié)助劑，若不包含第二玻璃組合物，則在1250℃或以下的低溫中燒結(jié)的情況下，得不到足夠的燒結(jié)密度，絕緣電阻降低。試料1的絕緣電阻欄的“-”表示燒結(jié)密度過低而不能致密化，不能測定絕緣電阻。
如試料2～3，為了在不包含第二玻璃組合物的狀態(tài)下得到足夠的燒結(jié)密度，在燒結(jié)溫度上升超過了1250℃的情況下，絕緣電阻消失，但內(nèi)部電極的線性惡化，并且，電介質(zhì)粒子的平均晶體粒徑過大，故不能薄層化，其結(jié)果，不能高容量化。
如試料8，若第二玻璃組合物的添加量過多，則在低溫中燒結(jié)的情況下，得到了足夠的燒結(jié)密度，絕緣電阻也消失，但由于電介質(zhì)粒子的平均晶體粒徑過大，故不能薄層化，其結(jié)果，不能高容量化。
如試料10，若使用的第二玻璃組合物的平均粒徑過大，則在低溫中燒結(jié)的情況下，不能得到足夠的燒結(jié)密度。試料10的絕緣電阻的欄中的“-”與試料1的情況相同。
對此，如試料4～7、9、11、12，通過添加適量具有適當?shù)钠骄降牡诙ＡЫM合物，在低溫中燒結(jié)的情況下，也得到足夠的燒結(jié)密度，電介質(zhì)粒子的平均晶體粒徑也微細化，并且得到足夠的絕緣電阻。
實施例2作為B-Al-Zn-Si系玻璃料，除了使用不包含Na2O，由25重量％的B2O3、25重量％的ZnO、25重量％的SiO2、25重量％的Al2O3構(gòu)成、且具有650℃的軟化點之外，與實施例1的試料6同樣地，制成圓盤狀樣品和電容器樣品，同樣地進行了評價(試料13)。表2中示出結(jié)果。
表2

如表2所示，可以認為，作為第二玻璃組合物，使用不包含Na2O的B-Al-Zn-Si系玻璃料，也與試料6的情況同樣地，在低溫中燒結(jié)，燒結(jié)密度也沒有大幅度地降低，電介質(zhì)粒子的平均晶體粒徑也合適，得到良好的絕緣電阻。
實施例3作為B-Al-Zn-Si系玻璃料，除了使用由35重量％的B2O3、10重量％的ZnO、35重量％的SiO2、5重量％的Al2O3、5重量％的Na2O構(gòu)成、且具有610℃的軟化點之外，與實施例1的試料6同樣地，制成圓盤狀樣品和電容器樣品，同樣地進行了評價。其結(jié)果，得到了同樣的結(jié)果。而且，本實施例是玻璃料的組成在本發(fā)明的最佳范圍內(nèi)的情況下的一例。
參考例1作為B-Al-Zn-Si系玻璃料，除了使用由10重量％的B2O3、70重量％的ZnO、2重量％的SiO2、5重量％的Al2O3、13重量％的Na2O構(gòu)成、且具有630℃的軟化點之外，與實施例1的試料6同樣地，制成圓盤狀樣品和電容器樣品，同樣地進行了評價。其結(jié)果，可確定燒結(jié)度有惡化的趨勢。而且，本實施例是玻璃料的組成脫離本發(fā)明的最佳范圍的情況下的一例。
權(quán)利要求
1.一種電介質(zhì)瓷器組合物的制造方法，所述瓷器組合物具有用結(jié)構(gòu)式[(CaxSr1-x)O]m[(TiyZr1-y-zHfz)O2]表示的電介質(zhì)氧化物、氧化錳、氧化鋁、燒結(jié)助劑，上述結(jié)構(gòu)式中表示組成摩爾比的符號x、y、z、m為0.5≤x≤1.0、0.01≤y≤0.10、O＜z≤0.20、0.90≤m≤1.04，其特征在于，該方法中使用如下的燒結(jié)助劑制造電介質(zhì)瓷器組合物，所述燒結(jié)助劑具有以SiO2作為主要成分，并含MO的第一玻璃組合物，其中，M是Ba、Ca、Sr和Mg中的至少一種；和其構(gòu)成包括B2O3、Al2O3、ZnO和SiO2，具有1.5μm以下的平均粒徑的第二玻璃組合物。
2.如權(quán)利要求1所述的電介質(zhì)瓷器組合物的制造方法，其特征在于，上述第二玻璃組合物還包含Na2O。
3.如權(quán)利要求1或2所述的電介質(zhì)瓷器組合物的制造方法，其特征在于，上述第二玻璃組合物包含10～35重量％的B2O3、5～25重量％的Al2O3、10～60重量％的ZnO、0～15重量％的Na2O和5～35重量％的SiO2。
4.如權(quán)利要求1或2所述的電介質(zhì)瓷器組合物的制造方法，其特征在于，使用如下的燒結(jié)助劑，所述燒結(jié)助劑具有相對于100摩爾的電介質(zhì)氧化物0.5～15摩爾的第一玻璃組合物；相對于100重量％的電介質(zhì)氧化物0.1～10重量％的第二玻璃組合物。
5.一種電介質(zhì)瓷器組合物的制造方法，所述瓷器組合物具有用結(jié)構(gòu)式[(CaxSr1-x)O]m[(TiyZr1-y-zHfz)O2]表示的電介質(zhì)氧化物、氧化錳、氧化鋁、燒結(jié)助劑，上述結(jié)構(gòu)式中表示組成摩爾比的符號x、y、z、m為0.5≤x≤1.0、0.01≤y≤0.10、0＜z≤0.20、0.90≤m≤1.04，其特征在于，該方法使用燒結(jié)助劑并包括下述步驟，所述燒結(jié)助劑具有以SiO2作為主要成分，并含MO的第一玻璃組合物，其中，M是Ba、Ca、Sr和Mg中的至少一種的第一玻璃組合物；以及其構(gòu)成包括B2O3、Al2O3、ZnO和SiO2，具有1.5μm以下的平均粒徑的第二玻璃組合物，所述步驟為至少將第二玻璃組合物與為了得到電介質(zhì)氧化物而準備的初始原料混合，準備反應前原料的步驟；使已準備好的反應前原料反應，得到包含已經(jīng)反應的原料的電介質(zhì)瓷器組合物原料的步驟。
6.如權(quán)利要求1、2、5的任一項所述的電介質(zhì)瓷器組合物的制造方法，所述瓷器組合物具有用結(jié)構(gòu)式[(CaxSr1-x)O]m[(TiyZr1-y-zHfz)O2]表示的電介質(zhì)氧化物、氧化錳、氧化鋁、含第一玻璃組合物和第二玻璃組合物的燒結(jié)助劑，上述結(jié)構(gòu)式中表示組成摩爾比的符號x、y、z、m為0.5≤x≤1.0、0.01≤y≤0.10、0＜z≤0.20、0.90≤m≤1.04，且所述瓷器組合物含有相對于100摩爾電介質(zhì)氧化物，換算成MnO為0.2～5摩爾的氧化錳、換算成Al2O3為0.1～10摩爾的氧化鋁、0.5～15摩爾的第一玻璃組合物，且所述瓷器組合物還含有相對于100重量％的電介質(zhì)氧化物，0.1～10重量％的第二玻璃組合物。
7.如權(quán)利要求6所述的電介質(zhì)瓷器組合物的制造方法，其中所述電介質(zhì)瓷器組合物還含有氧化釩，其相對于100摩爾的電介質(zhì)氧化物，換算成V2O5為0～2.5摩爾，但0摩爾除外。
8.如權(quán)利要求6所述的電介質(zhì)瓷器組合物的制造方法，其中所述電介質(zhì)瓷器組合物還含有稀土元素的氧化物，其相對于100摩爾的電介質(zhì)氧化物，按稀土元素換算為0.02～1.5摩爾。
9.如權(quán)利要求6所述的電介質(zhì)瓷器組合物的制造方法，其中的電介質(zhì)瓷器組合物還含有Nb、Mo、Ta、W和Mg中的至少一種的氧化物，其相對于100摩爾電介質(zhì)氧化物，按Nb、Mo、Ta、W和Mg換算為0.02～1.5摩爾。
10.如權(quán)利要求1、2、5的任一項所述的電介質(zhì)瓷器組合物的制造方法，其中的電介質(zhì)瓷器組合物在1250℃或以下的燒結(jié)溫度中制造。
11.一種電介質(zhì)瓷器組合物的制造方法，所述瓷器組合物具有用結(jié)構(gòu)式[(CaxSr1-x)O]m[(TiyZr1-y-zHfz)O2]表示的電介質(zhì)氧化物、氧化錳、氧化鋁、氧化釩、稀土元素的氧化物、Nb、Mo、Ta、W和Mg中的至少一種的氧化物、燒結(jié)助劑，上述結(jié)構(gòu)式中表示組成摩爾比的符號x、y、z、m為0.5≤x≤1.0、0.01≤y≤0.10、0＜z≤0.20、0.90≤m≤1.04，其中相對于100摩爾電介質(zhì)氧化物，含有換算成MnO為0.2～5摩爾的氧化錳；換算成Al2O3為0.1～10摩爾的氧化鋁；換算成V2O5為0～2.5摩爾的氧化釩，但0摩爾除外；換算成稀土元素為0.02～1.5摩爾的稀土元素的氧化物；按該Nb、Mo、Ta、W和Mg換算為0.02～1.5摩爾的Nb、Mo、Ta、W和Mg中的至少一種的氧化物，所述燒結(jié)助劑具有以SiO2作為主要成分，并含MO的第一玻璃組合物，其中，M是Ba、Ca、Sr和Mg中的至少一種的第一玻璃組合物；其相對于100摩爾電介質(zhì)氧化物，為0.5～15摩爾；和其構(gòu)成包括10～35重量％的B2O3、5～25重量％的Al2O3、10～60重量％的ZnO、0～15重量％的Na2O和5～35重量％的SiO2，具有1.5μm以下的平均粒徑的第二玻璃組合物，其相對于100重量％電介質(zhì)氧化物，是0.1～10重量％，該方法還包括下述步驟至少將第二玻璃組合物與為了得到電介質(zhì)氧化物而準備的初始原料混合，準備反應前原料的步驟；使已準備好的反應前原料反應，得到包含已經(jīng)反應的原料的電介質(zhì)瓷器組合物原料的步驟；在燒結(jié)溫度1250℃或以下的溫度中燒結(jié)得到的電介質(zhì)瓷器組合物原料，制造電介質(zhì)瓷器組合物的步驟。
12.一種電介質(zhì)瓷器組合物，所述瓷器組合物具有用結(jié)構(gòu)式[(CaxSr1-x)O]m[(TiyZr1-y-zHfz)O2]表示的電介質(zhì)氧化物、氧化錳、氧化鋁、氧化釩、稀土元素的氧化物、Nb、Mo、Ta、W和Mg中的至少一種的氧化物、燒結(jié)助劑，上述結(jié)構(gòu)式中表示組成摩爾比的符號x、y、z、m為0.5≤x≤1.0、0.01≤y≤0.10、0＜z≤0.20、0.90≤m≤1.04，其中相對于100摩爾電介質(zhì)氧化物，含有換算成MnO為0.2～5摩爾的氧化錳；換算成Al2O3為0.1～10摩爾的氧化鋁；換算成V2O5為0～2.5摩爾的氧化釩，但0摩爾除外；換算成稀土元素為0.02～1.5摩爾的稀土元素的氧化物；按該Nb、Mo、Ta、W和Mg換算為0.02～1.5摩爾的Nb、Mo、Ta、W和Mg中的至少一種的氧化物，所述電介質(zhì)瓷器組合物是利用燒結(jié)助劑制造的，所述燒結(jié)助劑具有以SiO2作為主要成分，并含MO的第一玻璃組合物，其中，M是Ba、Ca、Sr和Mg中的至少一種的第一玻璃組合物；和其構(gòu)成包括B2O3、Al2O3、ZnO和SiO2，具有1.5μm以下的平均粒徑的第二玻璃組合物，所述電介質(zhì)瓷器組合物具有電介質(zhì)粒子，所述電介質(zhì)粒子具有0.8μm以下的平均晶體粒徑。
13.如權(quán)利要求12所述的電介質(zhì)瓷器組合物，其中，上述第二玻璃組合物還包含Na2O。
14.如權(quán)利要求12所述的電介質(zhì)瓷器組合物，其中，上述第二玻璃組合物包含10～35重量％的B2O3、5～25重量％的Al2O3、10～60重量％的ZnO、0～15重量％的Na2O和5～35重量％的SiO2。
15.如權(quán)利要求12所述的電介質(zhì)瓷器組合物，其中，所述電介質(zhì)瓷器組合物使用下述的燒結(jié)助劑，所述燒結(jié)助劑具有相對于100摩爾的電介質(zhì)氧化物，0.5～15摩爾的第一玻璃組合物；相對于100重量％的電介質(zhì)氧化物0.1～10重量％的第二玻璃組合物。
16.如權(quán)利要求12所述的電介質(zhì)瓷器組合物，其中所述的電介質(zhì)瓷器組合物是在1250℃或以下的燒結(jié)溫度中制造的。
17.一種電子部件的制造方法，所述電子部件是具有由電介質(zhì)瓷器組合物構(gòu)成的電介質(zhì)層和將賤金屬作為主要成分的內(nèi)部電極層的電子部件，其特征在于，所述電介質(zhì)瓷器組合物是由權(quán)利要求1、2、5的任意一種方法制造的電介質(zhì)瓷器組合物。
18.一種電子部件，所述電子部件具有由電介質(zhì)瓷器組合物構(gòu)成的電介質(zhì)層和包含賤金屬的內(nèi)部電極層，其中，所述電介質(zhì)瓷器組合物是權(quán)利要求12所述的電介質(zhì)瓷器組合物。
全文摘要
一種電介質(zhì)瓷器組合物的制造方法，制造具有用結(jié)構(gòu)式[(Ca
文檔編號C04B35/49GK1790568SQ20041009540
公開日2006年6月21日 申請日期2004年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月18日
發(fā)明者佐佐木洋, 丹羽康夫, 渡邊松巳 申請人:Tdk株式會社