專利名稱：表面改性的石英玻璃坩堝及其改性方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種表面改性的石英玻璃坩堝及其改性方法，其中坩堝用于從熔融的硅拉制半導體等用的單晶硅的方法中。
背景技術(shù)：
在單晶硅的拉制過程中，在單晶硅中形成位錯的一個原因公認為是在石英玻璃坩堝內(nèi)側(cè)表面上形成的方石英釋放到熔融的硅中所致。還公知，將作為結(jié)晶促進劑的堿土金屬涂覆到坩堝內(nèi)側(cè)表面上以在拉制的早期階段在坩堝的內(nèi)側(cè)表面上形成方石英層的工藝(例如，US5976247或JP3100836)是解決該問題的對策。在這些發(fā)明中，將氫氧化鋇溶液等涂覆到石英玻璃坩堝的表面上并且涂覆的氫氧化鋇與空氣中的二氧化碳反應(yīng)在坩堝的表面上形成碳酸鋇。而后，形成的碳酸鋇通過干燥與坩堝表面弱粘附并用作結(jié)晶促進劑。
然而，堿土金屬、鈹、鎂、鈣和鍶具有大的偏析系數(shù)，因此存在一個致命的缺陷，也就是這些金屬容易包含在單晶硅中，從而顯著降低其半導體性能。而且，盡管鋇具有小的偏析系數(shù)，但是由于其毒性還存在處理困難的問題。由此，還提出用具有含選自鋯、鈮、鉿、鉭和稀土金屬元素表面層的石英玻璃坩堝(JP公開2002-29890)來代替堿土金屬。
但是，在上述對策中存在下述缺陷。
也就是，考慮到先前的石英玻璃坩堝，(A)由于坩堝表面上的碳酸鋇粉末僅為弱粘合，沒有任何粘合劑等，粉末的粘合強度太弱以致碳酸鋇粉末易于磨損至非均勻粘合狀態(tài)。而且，由于碳酸鋇粉末的分散，工人的健康也可能會受到不利影響。另外，(B)碳酸鋇的粘合量容易變得過剩。而且，(C)如果洗滌坩堝，則粘附在坩堝表面上的碳酸鋇粉末被沖洗掉。因此在碳酸鋇粉末粘附后不能洗滌坩堝，即使是某些雜質(zhì)粘附在坩堝的表面上的情況下也同樣。
另外，考慮到后來的石英玻璃坩堝，其在一個工藝中形成了表面改性層，在該工藝中一種含有以溶膠狀態(tài)分散的金屬氧化物的涂覆液被涂覆在坩堝的表面上，并在150℃下的氣氛中干燥。但是，烘焙在坩堝表面上的表面改性層不能通過在如此低的溫度下的熱處理形成，因此表面層容易磨損的問題不能得到解決。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明解決了這些與常規(guī)石英玻璃坩堝有關(guān)的問題，并提出一種表面改性的石英玻璃坩堝，它具有足夠粘附強度和耐久性的涂層，及其改性方法。
因此，本發(fā)明提供下述表面改性的石英玻璃坩堝。
一種用于單晶硅制品的石英玻璃坩堝，具有一種烘焙在坩堝整個或部分內(nèi)側(cè)和/或外側(cè)表面上的金屬氧化物涂層。
本發(fā)明的石英玻璃坩堝包括下述坩堝。
一種具有金屬氧化物涂層的石英玻璃坩堝，它烘焙在坩堝至少內(nèi)側(cè)表面的整個或部分表面上。
一種石英玻璃坩堝，其中金屬氧化物是一種或多種鎂、鈣、鍶或鋇的氧化物。
一種石英玻璃坩堝，其中坩堝表面上的金屬氧化物的量為1×10-9～1×10-6摩爾/厘米2。
另外，本發(fā)明還提供下述石英玻璃坩堝的表面改性方法。
一種石英玻璃坩堝的表面改性方法，該方法包括將含金屬鹽的涂覆液涂覆到坩堝的整個或部分內(nèi)側(cè)和/或外側(cè)表面上，干燥涂覆的液體，并在比金屬鹽的熱分解溫度高的溫度下烘焙干燥的涂覆液，從而在坩堝的表面上烘焙金屬氧化物的涂層。
本發(fā)明的表面改性方法還包括下述方法。
一種石英玻璃坩堝的表面改性方法，其中一種或多種鎂、鈣、鍶或鋇的有機酸鹽被用作金屬鹽。
一種石英玻璃坩堝的表面改性方法，其中含0.01～15重量％金屬(以氧化物計算)的金屬鹽溶液被用作涂覆液。
一種石英玻璃坩堝的表面改性方法，該方法還包括，將涂覆液涂覆在坩堝的表面上，干燥涂覆的液體，并在400～1200℃下烘焙所述涂覆的液體10～120分鐘。
本發(fā)明的表面改性石英玻璃坩堝具有在坩堝整個或部分內(nèi)側(cè)和/或外側(cè)表面上的金屬氧化物涂層。在拉制單晶硅的高溫下，該金屬氧化物起到坩堝表面玻璃層的結(jié)晶促進劑的作用。因此，當將坩堝用于制造單晶硅時，均勻的方石英層在拉制的早期階段形成在坩堝的內(nèi)側(cè)表面上，并且其結(jié)果是可獲得高無位錯比例的拉制晶體。另外，坩堝在高溫下的強度通過形成在坩堝內(nèi)側(cè)或外側(cè)表面上的均勻的方石英層而得以提高。
而且，由于涂層是烘焙在坩堝的表面上，它非常穩(wěn)定并具有高耐久性。因此，當與設(shè)備或人體接觸時不會磨損，并且不存在涂層中金屬氧化物的粘附狀態(tài)變得不均勻的問題。另外，即使涂層相對薄，由于在拉制單晶的過程中在坩堝的表面上形成了均勻的方石英層，硅的無位錯比例也可以提高。另一方面，考慮到在其表面上具有粘附的碳酸鋇粉末的常規(guī)石英坩堝，由于碳酸鋇粉末的粘附強度非常弱，粉末會通過水的洗滌而被沖掉。因此，即使某些雜質(zhì)粘附在坩堝的表面上，也不能洗滌坩堝。而考慮到本發(fā)明的表面改性石英玻璃坩堝，由于涂層烘焙到坩堝的表面上，在用水洗滌的過程中它不會被沖掉，因此坩堝表面上的雜質(zhì)可以容易地除去。
具體實施例方式
下文中，本發(fā)明根據(jù)優(yōu)選的實施方案進行詳細說明。
本發(fā)明的表面改性石英玻璃坩堝是一種用于制造單晶硅的石英玻璃坩堝。該石英玻璃坩堝具有烘焙在坩堝的整個或部分內(nèi)側(cè)和/或外側(cè)表面上的金屬氧化物涂層。而且，優(yōu)選的，本發(fā)明表面改性的石英玻璃坩堝具有烘焙在坩堝至少內(nèi)側(cè)表面上的金屬氧化物涂層，其中該金屬氧化物包括一種或多種鎂、鈣、鍶或鋇的氧化物。
含金屬氧化物的涂層可以通過粘附諸如鎂、鈣、鍶或鋇鹽的金屬有機酸鹽的溶液，并在高于這些鹽的分解溫度的較高溫度下烘焙該溶液來形成。所述金屬有機酸鹽中最為優(yōu)選的是羧酸鹽。作為形成該羧酸鹽的酰氧基，由通式CnH2n+1COO，其中n是3～7的整數(shù)，所代表的物質(zhì)是優(yōu)選的。具體的說，可使用正丁酸、α-甲基丁酸、異戊酸、2-乙基丁酸、2.2-二甲基丁酸、3.3-二甲基丁酸、2.3-二甲基丁酸、3-甲基戊酸、1.4-甲基戊酸、2-乙基戊酸、3-乙基戊酸、2.2-二甲基戊酸、3.3-二甲基戊酸、2.3-二甲基戊酸、2-乙基己酸或3-乙基己酸等作為酰氧基。
優(yōu)選的是這些有機酸鹽溶解在一種有機溶劑中。作為合適的有機溶劑，可以使用酯和/或醇，或其中羧酸進一步與該酯和/或醇混合的混合溶劑。作為有機溶劑的酯，優(yōu)選的是醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸正丁酯、醋酸仲丁酯、醋酸叔丁酯、醋酸異丁酯、醋酸正戊酯、醋酸仲戊酯、醋酸叔戊酯和醋酸異戊酯。
作為醇合適的是甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、1-戊醇、2-戊醇、2-甲基-2-戊醇和異戊醇等。在醇中，包括烷氧基醇，即含醚基的醇。作為此類醇的實例，可使用2-甲氧基乙醇和1-甲氧基-2-丙醇。而且，作為可使用的溶劑的實例，可提及的是，酮，如丙酮、甲乙酮和甲基異丁基酮，以及烴，如甲苯、二甲苯、己烷和環(huán)己烷等。可以將兩種或多種這些溶劑混合使用。
優(yōu)選的是，在坩堝表面上的金屬氧化物的量為1×10-9～1×10-6摩爾/厘米2。為了涂覆該含量的金屬氧化物，在涂覆液中金屬組分的含量為0.01～15重量％是合適的，并且0.5～10重量％是優(yōu)選的，所述含量基于氧化物計算。當金屬組分的含量低或高于所述范圍時，是不優(yōu)選的，這是因為坩堝表面上的金屬氧化物的量容易變得太少或太多。另外，當金屬氧化物的量低于1×10-9摩爾/厘米2時，結(jié)晶層不可能均勻，并且當金屬氧化物的量高于1×10-6摩爾/厘米2時，結(jié)晶層變得太厚并容易磨損。
諸如所述金屬有機酸鹽溶液的涂覆液被涂覆在坩堝的整個或部分內(nèi)側(cè)和/或外側(cè)表面上。作為涂覆的方法，可采用噴涂法和浸涂法等。并不限于這些涂覆方法。另外，坩堝表面上的涂覆面積可以是部分或整個內(nèi)表面，或可以是部分或整個外表面，或者可以是部分或整個內(nèi)和外表面。而且，為了在所述晶體的拉制過程中使坩堝的內(nèi)表面結(jié)晶來提高拉制晶體的無位錯比例，需要涂覆坩堝的至少整個或部分內(nèi)表面。
在將涂覆液涂覆在坩堝的表面上之后，在高于金屬鹽的熱分解溫度的溫度下烘焙。盡管烘焙通常在例如400～1200℃下進行10～120分鐘，但是烘焙溫度根據(jù)金屬化合物的類型變化。另外，如實施例中所示的氧化鋇涂層，涂層優(yōu)選在高于600℃的溫度下烘焙30分鐘。當烘焙溫度太低時，涂層不能烘焙在坩堝的表面上。而且，烘焙溫度高于1200℃，坩堝將失去玻璃光澤。在適當?shù)臏囟认潞姹簩⑿纬山饘俚慕饘傺趸锏耐该魍繉?。該涂層烘焙在坩堝的表面上，從而使涂層不易由表面的接觸而磨損。
在其內(nèi)表面上具有該涂層的石英玻璃坩堝，當坩堝在單晶拉制過程中加熱時，通過金屬氧化物如鋇等的結(jié)晶促進作用而在其內(nèi)表面上形成了方石英層。而且，在其外表面上具有涂層的石英玻璃坩堝，由于所述坩堝的外周壁的表面結(jié)晶，在高溫加熱下坩堝的強度增加，因此可防止坩堝的變形。
實施例下文中，本發(fā)明將通過實施例進行說明，但是實施例并不作為對本發(fā)明的進一步限制。
實施例1將含2-乙基己酸鋇的甲苯溶液的涂覆液噴涂到石英玻璃坩堝的整個表面上，并且通過在表1所示的溫度和時間下加熱涂覆液形成涂覆層。坩堝由弧熔融旋轉(zhuǎn)模制法制成，它是生產(chǎn)拉制單晶用坩堝通常采用的。
而且，對于下述石英玻璃坩堝而言，比較例示于表1中。它們包括采用相似的噴涂但是烘焙溫度不夠高的坩堝(第7)，未涂覆的坩堝(第8)，和用常規(guī)方法粘附碳酸鋇粉末而沒有烘焙的坩堝(第9)。
對于所示石英玻璃坩堝而言，涂層的強度根據(jù)標準規(guī)范評估(JIS5600-5-4)。
該評估通過使用記號筆(商品名為Mitsubishi UNI)的刻線法來進行。這些結(jié)果示于表1中。對于采用高于0.01重量％鋇含量的涂覆液、在高于600℃下烘焙的涂層(第1～5)而言，使用硬度為6H的筆，在涂層上未出現(xiàn)劃痕。另外，對于在高于400℃下烘焙的涂層(第6)而言，盡管使用硬度是6H的筆出現(xiàn)輕微劃痕，但用硬度為5H的筆，未出現(xiàn)劃痕。另一方面，對于在200℃下烘焙的涂層(第7)而言，由于烘焙不充分，用硬度為3H的筆，出現(xiàn)劃痕。而且，對于未經(jīng)烘焙并且碳酸鋇粉末僅粘附在表面上的常規(guī)涂層(第9)而言，用硬度為3H的筆，出現(xiàn)劃痕。
其次，對于所示石英玻璃坩堝而言，進行洗滌測試。這些測試通過測量用純水洗滌和干燥后，殘余在坩堝表面上的金屬氧化物的量來進行。這些結(jié)果也示于表1中。對于其中涂層在本發(fā)明的適當條件下形成的石英玻璃坩堝(第1～6)而言，鋇幾乎不受洗滌的影響，并且粘附量基本上不變。另一方面，對于在200℃下烘焙的涂層(第7)而言，由于烘焙不充分，洗滌后，鋇的粘附量降低到低于一半。而且，對于常規(guī)粘附的層(第9)而言，由于碳酸鋇未經(jīng)烘焙，幾乎所有鋇都被洗掉。
進而，對于所述石英玻璃坩堝而言，進行單晶硅的拉拔測試。單晶的無位錯比例如表1所示。(無位錯比例限定為充入坩堝的每千克多晶硅，無位錯單晶的千克數(shù)。)對于在本發(fā)明的條件下形成涂層的石英玻璃坩堝(第1～6)而言，由于形成了具有足夠厚度的方石英層，而且具有相對少的鋇含量，因而可獲得高無位錯比例。另一方面，對于具有在200℃下烘焙的涂層的石英玻璃坩堝(第7)而言，方石英層薄，并且無位錯比例非常低。另外，對于不具備涂層的常規(guī)石英玻璃坩堝(第8)而言，沒有結(jié)晶層，并且對于粘附有碳酸鋇粉末的常規(guī)石英玻璃坩堝(第9)而言，方石英層薄。因此，這些測試(第8和9)的無位錯比例相當?shù)汀?br> 實施例2對于具有表1的第3中所示涂層的石英玻璃坩堝而言，進行多個拉拔測試，其中單晶硅的拉拔通過在單晶拉制后再次將多晶硅充入坩堝中而反復進行。另外，所述再充入在不降低溫度的條件下進行。這些結(jié)果示于表2中。而且，表1中具有碳酸鋇粉末的常規(guī)石英玻璃坩堝(第9)的比較測試也示于表2中。


(注意)在涂覆液中的金屬含量(Ba含量)是作為氧化物(種類％)計算的，產(chǎn)率是無位錯比例，結(jié)晶層厚度以μm計，并且氧化鋇的粘附量以氧化鋇的量計算，計為μg/cm2。
對于具有本發(fā)明涂層的石英玻璃坩堝(第3)而言，通過涂層中的結(jié)晶促進劑，而使方石英層均勻地在坩堝的內(nèi)表面上形成，并且沒有釋放的方石英產(chǎn)生。因此，即使當拉拔單晶4次時，也能保持80％水平的高無位錯比例。其結(jié)果是，坩堝壽命延長。另一方面，對于具有粘附碳酸鋇粉末的常規(guī)石英玻璃坩堝(第9)而言，方石英在反復拉拔時，不均勻且局部沉積。釋放到熔融硅中的方石英的頻率增加，從而使無位錯比例逐漸降低。另外，對于拉拔單晶重復4次的坩堝而言，在坩堝的表面上未識別出方石英層。順便說，對于具有粘附的碳酸鋇粉末的常規(guī)石英玻璃坩堝(第9)而言，為獲得多次拉拔作用，粘附鋇的量高于2μg/cm2是需要的，這與本發(fā)明相同。當如此大量的鋇粘附在坩堝的表面上時，不可避免地對單晶硅的質(zhì)量產(chǎn)生不利影響。
[無位錯比例]

對于本發(fā)明的石英玻璃坩堝而言，含有具有結(jié)晶促進作用的金屬氧化物的涂層在坩堝的表面上形成，并通過烘焙而成為整體結(jié)構(gòu)，因此沒有磨損。所以，在涂層中金屬氧化物的粘附狀態(tài)可保持均勻，并且方石英可以在拉拔單晶的過程中，在坩堝的表面上均勻地形成，由此可獲得高的無位錯比例。另外，由于涂層不易由于接觸坩堝而磨損，因此無論何時都不存在將坩堝開放時碳酸鋇微粉末分散的常規(guī)問題。
申請日為2002年3月29日的日本申請2002-94542，在此全文引入本文。
顯然，在上述教導下可以對本發(fā)明作出各種改進和變化。因此應(yīng)當理解，在所附權(quán)利要求書的范圍內(nèi)，本發(fā)明可有不同于此處詳細描述的其它實踐。
權(quán)利要求
1.一種石英玻璃坩堝，包括金屬氧化物層，其中所述層烘焙在所述坩堝的至少部分內(nèi)側(cè)和/或外側(cè)表面上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的石英玻璃坩堝，其中金屬氧化物層烘焙在坩堝的至少部分內(nèi)表面上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的石英玻璃坩堝，其中金屬氧化物是鎂、鈣、鍶或鋇的氧化物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的石英玻璃坩堝，其中坩堝表面上的金屬氧化物的量為1×10-9～1×10-6摩爾/厘米2。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的石英玻璃坩堝，其中金屬氧化物在400～1200℃的溫度下烘焙在坩堝的表面上。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的石英玻璃坩堝，其中金屬氧化物在600～1200℃的溫度下烘焙在坩堝的表面上。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的石英玻璃坩堝，其中金屬氧化物在坩堝的表面上烘焙10～120分鐘。
8.一種石英玻璃坩堝的表面改性方法，所述方法包括將含一種金屬鹽的涂覆液涂覆在所述坩堝的至少部分內(nèi)側(cè)和/或外側(cè)表面上，干燥所述涂覆液，以及在高于所述金屬鹽的熱分解溫度下烘焙所述干燥的涂覆液，以在所述坩堝的所述表面上烘焙金屬氧化物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中金屬鹽是一種或多種鎂、鈣、鍶或鋇的有機酸鹽。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中該有機酸鹽是羧酸鹽。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中該羧酸鹽具有通式CnH2n+1COO，其中n是3～7的整數(shù)。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中該羧酸鹽是從正丁酸、α-甲基丁酸、異戊酸、2-乙基丁酸、2，2-二甲基丁酸、3，3-二甲基丁酸、2，3-二甲基丁酸、3-甲基戊酸、1，4-甲基戊酸、2-乙基戊酸、3-乙基戊酸、2，2-二甲基戊酸、3，3-二甲基戊酸、2，3-二甲基戊酸、2-乙基己酸或3-乙基己酸衍生的。
13.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中基于金屬氧化物的量計算，涂覆液含有0.01～15重量％的金屬。
14.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中干燥的涂覆液在400～1200℃的溫度下烘焙10～120分鐘。
15.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中基于金屬氧化物的量計算，涂覆液含有0.5～10重量％的金屬。
16.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中涂覆液含有一種選自酯、醇、酮、烴和其混合物的有機溶劑。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中溶劑是甲苯。
18.一種由權(quán)利要求8的方法獲得的石英玻璃坩堝。
全文摘要
一種表面改性的石英玻璃坩堝和用于使坩堝改性的方法，包括在坩堝的整個或部分內(nèi)側(cè)和/或外側(cè)表面上的金屬氧化物層，以及對其進行烘焙。至少坩堝的內(nèi)表面涂覆有所述鎂、鈣、鍶或鋇的金屬氧化物。坩堝的涂層不易磨損并可提供用坩堝拉制成的單晶硅的高無位錯比例。
文檔編號C03B20/00GK1448685SQ03108420
公開日2003年10月15日 申請日期2003年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月29日
發(fā)明者辻元俊夫, 辻義行 申請人:日本超精石英株式會社