專利名稱：用于碳纖維的丙烯腈基前體纖維及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于碳纖維的聚丙烯腈基前體纖維及其制備方法。
與服裝使用的聚丙烯腈纖維不同，用作碳纖維前體的丙烯腈基纖維僅僅是作為最終產(chǎn)品碳纖維的中間產(chǎn)品。據(jù)此，不僅希望丙烯腈基纖維能提供生產(chǎn)具有很好質(zhì)量和性能的碳纖維，而且在前體纖維紡絲中丙烯腈基纖維具有高的穩(wěn)定性、在形成碳纖維時(shí)具有高的生產(chǎn)率和以低成本的供給，這也是很重要的。
從這觀點(diǎn)看，為了提供能生產(chǎn)具有高強(qiáng)度和高彈性碳纖維的丙烯腈基纖維，提出了很多建議。這些建議包括，例如，增加共聚物的聚合度和降低除丙烯腈之外的其它共聚成分的含量。作為紡絲的方法，通常使用干-濕紡絲。
但是，當(dāng)除丙烯腈之外其它共聚成分的含量降低時(shí)，所得的共聚物在溶劑中的溶解性下降。這不僅破壞了紡絲液的穩(wěn)定性，而且導(dǎo)致極大地增加了紡絲液的粘度，相應(yīng)地就必須降低共聚物在紡絲液中的濃度。結(jié)果，共聚物明顯趨于沉淀和凝結(jié)，致使所得纖維經(jīng)常不透明或在其中形成大量的孔隙。因此，這不能認(rèn)為是一種穩(wěn)定的生產(chǎn)方法。
由于干-濕紡絲方法包括將聚合物溶液通過(guò)噴嘴擠出而進(jìn)入空氣中，然后使其連續(xù)地通過(guò)凝固浴液而形成單纖維，因此其能容易地獲得致密凝結(jié)的纖維。在另一方面，降低噴嘴孔洞的間距將產(chǎn)生使相鄰的纖維互相粘結(jié)的問(wèn)題。這樣就限制了噴嘴孔洞的數(shù)量。
通常，增加噴嘴孔洞的密度對(duì)降低丙烯腈基前體纖維的生產(chǎn)成本是有好處的。據(jù)此，可以使用濕紡絲方法，部分原因是其要求相對(duì)較低成本的生產(chǎn)設(shè)備。但是，其獲得的纖維束通常含有斷裂的纖維和許多毛刺。這樣，所獲得的前體纖維具有低的抗拉強(qiáng)度和低的彈性模量，以及前體纖維的纖維結(jié)構(gòu)具有較低的密度，而且具有低的取向程度。因此，通過(guò)碳化它們而獲得的碳纖維的機(jī)械強(qiáng)度通常是不如意的。
對(duì)用于形成高質(zhì)量碳纖維的前體纖維非常重要的是，它們不能含有任何微小的缺陷，這些缺陷在其轉(zhuǎn)變成碳纖維后將會(huì)導(dǎo)致斷裂。為了降低這種缺陷，必須使前體纖維具有高的抗拉強(qiáng)度和高的彈性模量，它們的纖維結(jié)構(gòu)是高致密的，共聚物在纖維軸向具有高取向，并且在絲束方向的尺寸變化程度是小的。
例如，日本延遲公開(kāi)專利No.214518/`83公開(kāi)了使用濕紡絲方法使纖維結(jié)構(gòu)致密。作為測(cè)量其致密度，定義其中吸附碘的數(shù)量和吸附碘的表層厚度。但是，正如其所說(shuō)明的吸附碘的重量為約1～3％重量這樣獲得的前體纖維具有低的密度，并且其也具有低的抗拉強(qiáng)度和低的彈性模量。因此，其很難生產(chǎn)出具有高質(zhì)量的碳纖維。
在另一方面，日本延遲公開(kāi)專利No.35821/`88公開(kāi)了一種通過(guò)干-濕紡絲的方法而制備的前體纖維，并且其具有高致密的表面結(jié)構(gòu)。另外，日本延遲公開(kāi)專利Nos.21905/`85和117814/`87公開(kāi)了一種也是通過(guò)干-濕紡絲方法制備的前體纖維，其具有高的抗拉強(qiáng)度和高的彈性模量，并且含有在纖維軸方向具有高取向的共聚物。盡管使用這些前體纖維能夠達(dá)到改善所得碳纖維的質(zhì)量，但是，由于使用的干-濕紡絲方法它們的生產(chǎn)率是低的。另外，與通過(guò)濕紡絲方法制備的纖維相比，通過(guò)干-濕紡絲的方法制備的纖維具有更光滑的表面。后者纖維呈現(xiàn)出很好的成束性，但也具有一些缺點(diǎn)，在氧化步驟中它們趨于溶合在一起，以及在形成預(yù)浸漬體時(shí)它們呈現(xiàn)差的可分離性。再者，特別是在這些發(fā)明中所使用的共聚物，丙烯腈的含量不低于99.0％重量。據(jù)此，從紡絲液的穩(wěn)定性和共聚物趨于沉淀和凝結(jié)的方面看，這些方法是不能滿足穩(wěn)定地制備前體纖維。
為了在使用濕紡絲方法時(shí)，能獲得具有致密表面結(jié)構(gòu)的前體纖維，研究了加壓蒸汽拉伸作為達(dá)到更高拉伸比的拉伸方法。
例如，日本延遲公開(kāi)專利No.70812/`95公開(kāi)了一種通過(guò)濕紡絲方法制備的但具有致密表面結(jié)構(gòu)的前體纖維。在該專利中，使用具有特殊成分的共聚物和具有特殊性能的凝結(jié)纖維并結(jié)合使用加壓蒸汽拉伸使前體纖維達(dá)到致密化。但是，由于其沒(méi)有考慮給出在凝結(jié)后拉伸條件的適當(dāng)范圍，這種方法不能滿足制備具有高致密度和高取向性的前體纖維的目的。再者，由于其沒(méi)有提及強(qiáng)度、彈性模量、晶體取向程度和所得的前體纖維在細(xì)絲直徑上的偏差度，因此還不知道用于形成很好質(zhì)量的碳纖維所需要的前體纖維的性能。另外，在不低于100m/分鐘的高速紡絲下，其很難穩(wěn)定地紡絲前體纖維。
這樣，所有現(xiàn)有技術(shù)都不能提供用于形成高質(zhì)量和廉價(jià)碳纖維的滿意的前體纖維及其滿意的制備方法。
本發(fā)明涉及一種用于碳纖維的丙烯腈基前體纖維，其是由含有96.0～98.5％重量的丙烯腈單元的丙烯腈基共聚物制備而成的，丙烯腈基前體纖維具有的抗拉強(qiáng)度不低于7.0cN/dtex、彈性模量不低于130cN/dtex、基于纖維的重量吸附碘量不大于0.5％重量、通過(guò)大角度X-射線分析所確定的晶體取向度(π)不低于90％和在細(xì)絲方向上的變化程度不大于1.0％。
上述丙烯腈基共聚物優(yōu)選含有96.0～98.5％重量的丙烯腈單元、1.0～3.5％重量的丙烯酰胺單元和0.5～1.0％重量的含羧基乙烯基單體單元。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，優(yōu)選使用濕紡絲方法作為紡絲用于碳纖維的丙烯腈基前體纖維的紡絲方法。
本發(fā)明還涉及一種制備用于碳纖維的丙烯腈基前體纖維的方法，其包括的步驟為濕紡絲丙烯腈基共聚物以形成凝結(jié)纖維；將凝結(jié)纖維在拉伸浴液中或結(jié)合空氣中拉伸和浴液拉伸而進(jìn)行初始拉伸；和將這樣獲得的纖維在加壓蒸汽拉伸中進(jìn)行第二次拉伸，其中在緊位于纖維導(dǎo)入加壓蒸汽拉伸裝置之前的加熱滾筒的溫度調(diào)節(jié)為120～190℃，在所說(shuō)的加壓蒸汽拉伸中所使用的蒸汽壓力的變化程度控制在不大于0.5％、和凝結(jié)纖維在第二次拉伸中的拉伸比率與總拉伸比率之比為高于0.2。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，總的拉伸比率優(yōu)選不低于13。
后面將專門地?cái)⑹霰景l(fā)明。
根據(jù)本發(fā)明，用于制備碳纖維的丙烯腈基前體纖維(以后稱之為前體纖維)的丙烯腈基共聚物(以后簡(jiǎn)單地稱之為共聚物)含有96.0～98.5％重量的丙烯腈單元作為單體單元。假如在共聚物中丙烯腈單元的含量低于96％重量，在氧化步驟中可能經(jīng)受熱熔化，致使碳纖維的質(zhì)量和性能趨于惡化。再者，由于共聚物的熱阻下降，在前體纖維紡絲過(guò)程中，即在纖維干燥步驟中或纖維在加熱滾筒或加壓蒸汽中的拉伸步驟中，單纖維趨于互相粘結(jié)在一起。在另一方面，假如共聚物中丙烯腈單元的含量大于98.5％重量，共聚物在溶劑中的溶解度將下降，并因此導(dǎo)致紡絲溶液的穩(wěn)定性惡化。再者，共聚物趨于快速凝結(jié)，致使很難制備致密的前體纖維。
再者，本發(fā)明使用的共聚物優(yōu)選含有1.0～3.5％重量的丙烯酰胺單元作為單體單元。當(dāng)在共聚物中丙烯酰胺單元的含量為1.0％重量或更高時(shí)，前體纖維的結(jié)構(gòu)將變?yōu)槌浞值刂旅?，并因此能獲得具有很好性能的碳纖維。再者，通過(guò)對(duì)共聚物成分的微小變化使在氧化步驟中的反應(yīng)性得到大的改善。但是，假如丙烯酰胺單元的含量為1.0％重量或更高時(shí)，能夠穩(wěn)定地生產(chǎn)碳纖維。另外，認(rèn)為丙烯酰胺與丙烯腈具有高的隨機(jī)共聚反應(yīng)性，以及熱處理可使丙烯酰胺形成與丙烯腈非常相似的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。特別是，在氧化氣氛中丙烯酰胺具有非常低的熱分解敏感性，因此其與后面將要敘述的含有羧基乙烯基的單體相比可以含有更大的數(shù)量。但是，隨著丙烯酰胺在共聚物中含量的增加，丙烯腈在共聚物中的含量就下降，以及如上述的共聚物的熱阻也下降。據(jù)此，丙烯酰胺單元的含量適合在不大于3.5％重量。
再者，本發(fā)明使用的共聚物優(yōu)選含有0.5～1.0％重量的含有羧基乙烯基的單體作為單體單元。例如可使用的含有羧基乙烯基的單體包括丙烯酸、甲基丙烯酸和亞甲基丁二酸。假如含有羧基乙烯基的單體的含量過(guò)低，氧化反應(yīng)太慢致使很難通過(guò)短時(shí)間的氧化而獲得高性能的碳纖維。為了在短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行氧化處理，不可避免地要提高氧化溫度。這樣高的溫度將趨于招致太快的反應(yīng)，并且從工藝性和安全性看將產(chǎn)生問(wèn)題。在另一方面，假如含有羧基乙烯基的單體的含量過(guò)高，氧化的反應(yīng)性將變的如此高以致于在氧化處理過(guò)程中纖維表面的鄰近區(qū)域?qū)⒖焖俜磻?yīng)，而纖維的中央部分的反應(yīng)將受到抑制。這樣，氧化的纖維在橫截面上將呈現(xiàn)環(huán)狀結(jié)構(gòu)。但是具有這樣結(jié)構(gòu)的纖維其中央部分尚未氧化的結(jié)構(gòu)，在隨后更高溫度的碳化步驟中將不能阻止其分解，結(jié)果導(dǎo)致明顯降低碳纖維的性能(特別是彈性模量)。隨著氧化時(shí)間的縮短這種趨勢(shì)將更加明顯。
另外，從前體纖維的紡絲拉伸和碳纖維性能看，共聚物的聚合度必須優(yōu)選使其極限粘度[η]為不低于0.8。假如聚合度過(guò)高，在溶劑中的溶解度就降低。共聚物濃度的降低趨于產(chǎn)生孔隙并致使拉伸和紡絲的穩(wěn)定性降低。由于這些原因，其極限粘度[η]通常優(yōu)選不大于3.5。
本發(fā)明的前體纖維是根據(jù)濕紡絲方法由這樣的共聚物而形成的，并具有的抗拉強(qiáng)度不低于7.0cN/dtex、彈性模量不低于130cN/dtex、基于纖維的重量吸附碘量不大于0.5％重量、通過(guò)大角度X-射線分析所確定的晶體取向度(π)不低于90％和在細(xì)絲方向上的變化程度不大于1.0％。
假如前體纖維的抗拉強(qiáng)度低于7.0cN/dtex或彈性模量低于130cN/dtex，那么從這種前體纖維獲得的碳纖維具有不足的機(jī)械性能。
假如前體纖維吸附碘量大于0.5％重量，那么纖維結(jié)構(gòu)的致密度或取向度將惡化，并且纖維將變?yōu)椴痪鶆?。這在使前體纖維轉(zhuǎn)變成碳纖維的碳化過(guò)程中將產(chǎn)生裂紋，從而產(chǎn)生降低所獲得碳纖維的性能。在這里所使用的“碘吸附”一詞是指纖維吸附碘的數(shù)量，并作為測(cè)量纖維結(jié)構(gòu)的致密度。小的數(shù)值表示纖維更致密。
假如前體纖維的晶體取向度(π)低于90％，那么前體纖維的抗拉強(qiáng)度和彈性模量將下降，并且由該前體纖維而獲得的碳纖維具有不足的機(jī)械性能。在另一方面，為了達(dá)到非常高的晶體取向度(π)，需要更高的拉伸比率，并且這將使紡絲工藝不穩(wěn)定。在工業(yè)基礎(chǔ)上能容易地制備前體纖維的范圍內(nèi)，其通常為不大于95％。
在這里使用的“通過(guò)大角度X-射線分析所確定的晶體取向度”一詞是指測(cè)量構(gòu)成纖維的共聚物分子鏈在纖維軸向上的取向程度。從通過(guò)大角度X-射線分析所記錄的在纖維赤道線的衍射點(diǎn)的圓周強(qiáng)度分布的半高寬(H)，根據(jù)下面的等式可以計(jì)算出取向度(π)取向度(π)=((180-H)/180)×100。
另外，假如在細(xì)絲方向上的變化程度大于1.0％，導(dǎo)致碳纖維在細(xì)絲方向上單位長(zhǎng)度的重量變化就寬，而且易于產(chǎn)生下列問(wèn)題，如導(dǎo)致斷裂的缺陷增加、降低抗拉強(qiáng)度、和在形成預(yù)浸漬體期間在相鄰細(xì)絲之間產(chǎn)生裂縫。在這里使用的“在細(xì)絲方向上的變化程度”一詞是指通過(guò)測(cè)量在縱向上連續(xù)絲束的細(xì)度而確定的變化程度。
再者，本發(fā)明的前體纖維優(yōu)選具有的表面粗造度在2.0～4.0之間。當(dāng)前體纖維具有這樣的表面粗造度時(shí)，在氧化處理過(guò)程中能夠抑制纖維的熔融，致使它們?cè)谘趸^(guò)程中展現(xiàn)好的工藝性。另外，當(dāng)將生產(chǎn)的碳纖維用于制造復(fù)合材料如預(yù)浸漬體時(shí)，能夠改善基底樹(shù)脂注入碳纖維中的孔隙中。通過(guò)濕紡絲方法可以制備具有在該范圍內(nèi)的表面粗造度的前體纖維。在這里使用的“表面粗造度”一詞是指通過(guò)使用掃描電子顯微鏡的一次電子沿垂直于纖維軸(即在纖維的徑向上)掃描纖維、觀察從纖維表面反射的二次(反射的)電子的曲率、和計(jì)算l/d′而獲得的數(shù)值，其中d′是60％纖維直徑的纖維中央部分的徑向長(zhǎng)度，以及1是在d′的范圍內(nèi)二次電子曲線的總長(zhǎng)度(轉(zhuǎn)化成直線長(zhǎng)度)。
現(xiàn)在下面將敘述根據(jù)本發(fā)明的制備前體纖維的方法。
為了制備用于本發(fā)明的丙烯腈基共聚物，可以使用任何熟知的聚合技術(shù)如溶液聚合方法和淤漿式聚合方法。優(yōu)選從反應(yīng)生成的共聚物中最大限度地除去不反應(yīng)的單體、殘留的聚合催化劑和其它雜質(zhì)。
在本發(fā)明中，上述共聚物是通過(guò)濕紡絲而形成凝結(jié)纖維的。隨后將凝結(jié)纖維在浴液中拉伸或結(jié)合在空氣中拉伸和在浴液中拉伸而進(jìn)行初次拉伸，然后在加壓蒸汽中進(jìn)行第二次拉伸。
在濕紡絲步驟中，上述丙烯腈基共聚物是溶解在溶劑中而制備紡絲溶液的。用于該目的溶劑可以從熟知的溶劑中作適當(dāng)?shù)倪x擇，其包括有機(jī)溶劑如二甲基乙酰胺、二甲亞砜和二甲基甲酰胺；以及無(wú)機(jī)化合物如氯化鋅和硫氰酸鈉的水溶液。
紡絲是通過(guò)擠壓上述紡絲溶液使其通過(guò)具有圓橫截面孔洞的噴嘴而進(jìn)入凝固浴液進(jìn)行的。含有用于紡絲溶液溶劑的水溶液通常用作凝固浴液。
在拉伸之前，這樣獲得的凝結(jié)纖維優(yōu)選具有的拉伸彈性模量為1.1～2.2cN/dtex[dtex(decitex)是基于凝結(jié)纖維中共聚物重量的一個(gè)數(shù)值]。假如凝結(jié)纖維的拉伸彈性模量低于約1.1cN/dtex，那么在紡絲工藝的最初階段(例如在凝固浴液中)纖維趨于不均勻延伸，致使絲束的細(xì)度和在絲束之內(nèi)單纖維的直徑波動(dòng)。另外，由于在紡絲工藝的各個(gè)步驟中經(jīng)受明顯增加的拉伸載荷和在拉伸中很大的波動(dòng)，因此很難連續(xù)穩(wěn)定地進(jìn)行紡絲。
另一方面，假如強(qiáng)度彈性模量高于約2.2cN/dtex，那么在凝固浴液中單纖維趨于發(fā)生斷裂，并且在隨后的步驟中將經(jīng)受降低拉伸和其穩(wěn)定性。因此很難生產(chǎn)出高取向的纖維。
通過(guò)控制共聚物的成分、溶劑、紡絲噴嘴和從噴嘴中擠出的速度，以及通過(guò)調(diào)整紡絲溶液的濃度、凝固浴液的濃度和溫度、將紡絲蒸汽等調(diào)整在適當(dāng)?shù)姆秶涂梢垣@得這樣的凝結(jié)纖維。
然后，將凝結(jié)纖維進(jìn)行初次拉伸。在浴液中拉伸可以通過(guò)將凝結(jié)纖維拉伸通過(guò)凝固浴液或拉伸浴液而進(jìn)行。也可選擇部分在空氣中并隨后在浴液中拉伸凝結(jié)纖維。在浴液中拉伸時(shí)通常是在50～98℃的熱水中進(jìn)行，或者在單一浴液或兩種或兩種以上的浴液中進(jìn)行拉伸。纖維可以在拉伸前、在拉伸后或在拉伸過(guò)程中進(jìn)行沖洗。
在浴液中拉伸和沖洗后，使用熟知的方法對(duì)纖維進(jìn)行最終上油處理，然后通過(guò)干燥使其致密化。這種通過(guò)干燥的致密化必須在比纖維的玻璃轉(zhuǎn)化溫度更高的溫度下進(jìn)行。但是，在實(shí)際中，這一溫度隨纖維是濕狀態(tài)或干狀態(tài)而變的。干燥致密化優(yōu)選使用具有溫度約為100～200℃的加熱滾筒進(jìn)行。為此目的可以使用一個(gè)或多個(gè)加熱滾筒。
這樣，優(yōu)選在初次拉伸后對(duì)纖維進(jìn)行上油處理，并通過(guò)加熱滾筒干燥使其水分含量不大于2％重量(特別是不大于1％重量)，緊接著對(duì)其在加壓蒸汽拉伸中進(jìn)行第二次拉伸。其原因是，在加壓蒸汽中纖維的加熱效率可以增加以使拉伸在更緊湊的設(shè)備中進(jìn)行，以及使惡化質(zhì)量(例如單纖維的粘結(jié))的現(xiàn)象發(fā)生降低至最小，致使進(jìn)一步改善所得纖維的致密度和取向度。
下面說(shuō)明在含有加壓蒸汽拉伸中的第二次拉伸。加壓蒸汽拉伸是一種在加壓蒸汽氣氛中拉伸纖維的方法。該方法不僅能達(dá)到高的拉伸比并因此可以以更高速度而穩(wěn)定地進(jìn)行紡絲，而且有利于改善所得纖維的致密度和取向度。
在本發(fā)明中，在含有加壓蒸汽拉伸中進(jìn)行第二次拉伸、在緊位于加壓蒸汽拉伸機(jī)器之前的加熱滾筒的溫度調(diào)整在120～190℃、和在加壓蒸汽拉伸中蒸汽壓力的變化程度控制在不大于0.5％，這些是很重要的。這可使施加在纖維上的拉伸比率變化最小化并保證細(xì)絲的變化程度。假如加熱滾筒的溫度低于120℃，那么用于碳纖維的丙烯腈基前體纖維的溫度沒(méi)有充分地提高致使拉伸降低。
第二次拉伸的拉伸比是由位于加壓蒸汽拉伸機(jī)器的入口和進(jìn)口側(cè)滾筒處不同的速度所決定的。在本發(fā)明中，在緊位于加壓蒸汽拉伸機(jī)器之前的滾筒通常是加熱滾筒，并且這也可用作干燥致密化的最終加熱滾筒。在本發(fā)明中，第二次拉伸是包括根據(jù)在位于加壓蒸汽拉伸機(jī)器的入口和進(jìn)口側(cè)滾筒處不同的速度而進(jìn)行的加熱滾筒拉伸和加壓蒸汽拉伸的兩步拉伸。
加熱滾筒給予的拉伸比是由加熱滾筒的溫度和在第二次拉伸中纖維的拉伸強(qiáng)度決定的。因此，加熱滾筒所給予的拉伸比是隨第二次拉伸的強(qiáng)度而變的。由于通過(guò)位于加壓蒸汽拉伸機(jī)器的入口和進(jìn)口側(cè)滾筒處不同的速度，第二次拉伸比在一固定時(shí)間段內(nèi)其是保持常數(shù)，加壓蒸汽給予的拉伸比隨加熱滾筒給予的拉伸比而變。也就是，在加熱滾筒給予的拉伸比和加壓蒸汽給予的拉伸比之間的分布是變化的。
在加壓蒸汽拉伸中，為了達(dá)到很好的拉伸性能合適的處理時(shí)間應(yīng)隨纖維的傳輸速度、蒸汽壓力等而變。當(dāng)纖維的傳輸速度變高時(shí)，以及蒸汽壓力變低時(shí)，需要更長(zhǎng)的處理時(shí)間。在前體纖維的工業(yè)生產(chǎn)中，需要處理的纖維長(zhǎng)度通常是從幾十厘米到幾米。另外，在加熱滾筒拉伸和加壓蒸汽拉伸之間所發(fā)生的時(shí)間間隔內(nèi)，需要防止部分蒸汽的泄漏。在一固定的時(shí)間段內(nèi)，加熱滾筒給予的拉伸比和加壓蒸汽給予的拉伸比的總和保持為常數(shù)。但是，在實(shí)際設(shè)備中，這兩種拉伸都不是連續(xù)進(jìn)行的。因此，給予纖維的拉伸比是隨在加熱滾筒拉伸和加壓蒸汽拉伸之間的分布而變的，并最終使絲束的細(xì)度產(chǎn)生變化。
由于這個(gè)原因，為了抑制給予纖維的拉伸比的變化，必須有效使在加熱滾筒拉伸和加壓蒸汽拉伸之間的時(shí)間間隔最小化。據(jù)此，必須有效地使加壓蒸汽拉伸機(jī)器的長(zhǎng)度盡可能地縮小。但是，為了充分地加熱纖維，以及保證工業(yè)上的穩(wěn)定延伸性，加壓蒸汽拉伸機(jī)器需要具有一定的長(zhǎng)度。這樣，現(xiàn)有技術(shù)不能成功地避免給予纖維的拉伸比的變化?；趶慕鉀Q這一問(wèn)題出發(fā)本發(fā)明人進(jìn)行了研究，并發(fā)現(xiàn)，為了抑制給予纖維的拉伸比的變化和由此在加熱滾筒拉伸和加壓蒸汽拉伸之間的分布變化，抑制在第二次拉伸中加熱滾筒給予的拉伸比和纖維的拉伸強(qiáng)度最小化是很重要的。
如前面所述，加熱滾筒給予的拉伸比是由加熱滾筒的溫度和在第二次拉伸所生產(chǎn)的纖維的強(qiáng)度決定的。據(jù)此，可以抑制加熱滾筒的溫度降低和提高用于加壓蒸汽拉伸的蒸汽壓力。假如加熱滾筒的溫度過(guò)度低，在加壓蒸汽中纖維的加熱效率就降低。據(jù)此，加熱滾筒調(diào)整到適當(dāng)?shù)臏囟确秶鸀?30～190℃。另外，為了允許對(duì)加熱滾筒拉伸的抑制和加壓蒸汽拉伸的特性清楚地展現(xiàn)，用于加壓蒸汽拉伸的蒸汽壓力優(yōu)選不低于200kPa·g(表壓，以下相同)。優(yōu)選蒸汽壓力隨處理時(shí)間而有合適的規(guī)律變化。但是，過(guò)高的壓力可能會(huì)增加蒸汽的泄漏。從工業(yè)觀點(diǎn)看，不大于600kPa·g的蒸汽壓力是足夠了。
在另一方面，通過(guò)使用加壓蒸汽拉伸的蒸汽壓力保持常數(shù)可以抑制在第二次拉伸中纖維的拉伸強(qiáng)度的變化。加壓蒸汽的壓力變化優(yōu)選控制在不大于0.5％。另外，還優(yōu)選控制加壓蒸汽的性能，使其溫度不高于在相應(yīng)壓力下的飽和蒸汽溫度的約3℃，并且其中不含有水滴。
在上述方法中通過(guò)確定第二次拉伸的條件，首先能夠抑制給予纖維的拉伸比變化、以高的拉伸比進(jìn)行穩(wěn)定的紡絲和在整個(gè)拉伸比中增加第二次拉伸的拉伸比。特別是在進(jìn)行高速紡絲的情況下，例如在以100m/分鐘的速度進(jìn)行拉伸時(shí)，因此其需要高的拉伸比，這樣可以穩(wěn)定地制備高質(zhì)量的前體纖維。
另外，在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，第二次拉伸的拉伸比與總的拉伸比的比率大于0.2。在一更優(yōu)選的實(shí)施方案中，總的拉伸比不低于13。這樣，就能達(dá)到很好的紡絲穩(wěn)定性。其結(jié)果是，即使使用濕紡絲方法，也能獲得具有很好的強(qiáng)度性能、高致密度和高取向性的前體纖維。
假如總的拉伸比低于13，纖維就不能有充分的取向，并因此所得纖維的致密度和取向度是不足的。另外，假如為了補(bǔ)償拉伸比的降低而增加凝固浴液中的蒸汽并因此提高生產(chǎn)率，那么由于在凝固浴液中的高蒸汽易于發(fā)生單纖維的斷裂，并在隨后的步驟中將可能降低其延伸率和穩(wěn)定性。假如總的拉伸比過(guò)高，由于在初次拉伸和第二次拉伸中拉伸載荷的增加，致使很難進(jìn)行穩(wěn)定連續(xù)地拉伸。在通常條件下，總的拉伸比優(yōu)選為不高于25。
另外，為了使加壓蒸汽拉伸方法充分地展現(xiàn)其高的拉伸能力和其改善纖維的致密度和取向度的特點(diǎn)，第二次拉伸比與總的拉伸比的比率需要大于0.2。這能降低初次拉伸的載荷，致使沒(méi)有纖維斷裂發(fā)生，并且還不降低在第二次拉伸中的延伸率或穩(wěn)定性。因此，能夠獲得具有滿意的致密度、機(jī)械性能、質(zhì)量和生產(chǎn)穩(wěn)定性的前體纖維。這些現(xiàn)象在紡絲速度增加時(shí)將變得更加明顯。假如第二次拉伸的拉伸比與總的拉伸比的比率過(guò)高，由于在第二次拉伸中載荷的增加使連續(xù)紡絲的穩(wěn)定性趨于降低。據(jù)此，通常優(yōu)選第二次拉伸的拉伸比與總的拉伸比的比率不高于0.35。
當(dāng)通過(guò)碳化根據(jù)本發(fā)明的用于形成碳纖維的丙烯腈基前體纖維而獲得的碳纖維以一個(gè)方向排列而形成預(yù)浸漬體時(shí)，與普通的碳纖維相比它們制成預(yù)浸漬體的生產(chǎn)率要高30％。其原因是用于形成碳纖維的丙烯腈基前體纖維以及其碳纖維在縱向的細(xì)度上具有小的變化，因此，碳纖維具有小的縱向操作變化。
實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的最佳實(shí)施方案參考下面的實(shí)施例將更明確地?cái)⑹霰景l(fā)明。在每一個(gè)實(shí)施例和比較實(shí)施例中，共聚物的成分、共聚物的極限粘度[η]、凝結(jié)纖維的拉伸彈性模量、前體纖維的抗拉強(qiáng)度和彈性模量、碳纖維(在表中縮寫(xiě)為CF)的線強(qiáng)度和彈性模量、碘吸附量、通過(guò)大角度X-射線分析測(cè)得的晶體取向度、細(xì)絲的變化程度、表面的粗造度、纖維的含水量以及在加壓蒸汽拉伸中蒸汽壓力的變化都是根據(jù)下面的方法確定的。(a)“共聚物的成分”這是通過(guò)使用1H-NMR光譜儀(具有一個(gè)Nihon Denshi ModelGSZ-400 Superconducting FT-NMR)確定的。(b)“共聚物的極限粘度[η]”這是通過(guò)25℃的二甲基甲酰胺溶液測(cè)得的。(c)“凝結(jié)纖維的拉伸彈性模量”收集一束凝結(jié)的單纖維，并快速地在Tensilon(藤西隆)中在溫度為23℃和濕度為50％的氣氛下進(jìn)行拉伸試驗(yàn)。試驗(yàn)條件包括試樣長(zhǎng)度(抓緊的距離)為10cm和拉伸速度為10cm/min.。
凝結(jié)單纖維束的細(xì)度(dtex每10,000米凝結(jié)單纖維束的共聚物的重量)是根據(jù)下面的等式確定的和彈性模量是以cN/dtex表示。
dtex=10,000×f×Qp/V其中f是單纖維的數(shù)量，Qp是每一個(gè)噴嘴孔擠出共聚物的速度(g/min.)和V是卷取凝結(jié)纖維的速度(m/min.)。(d)“前體纖維的抗拉強(qiáng)度和彈性模量”收集一單纖維，并在Tensilon(藤西隆)中在溫度為23℃和濕度為50％的氣氛下進(jìn)行拉伸試驗(yàn)。試驗(yàn)條件包括試樣長(zhǎng)度(抓緊的距離)為2cm和拉伸速度為2cm/min.。
確定單纖維束的細(xì)度(dtex每10,000米凝結(jié)單纖維束的共聚物的重量)，并且其強(qiáng)度和彈性模量是以cN/dtex表示。(e)“碳纖維的線強(qiáng)度和彈性模量”這些是根據(jù)在JIS-7601所述的方法測(cè)得的。(f)“碘吸附量的確定方法”精確地稱出2g的前體纖維，并將其放入100ml錐形瓶中。將100ml的碘溶液(其制備是通過(guò)溶解100g的碘化鉀、90g的醋酸、10g的2,4-二氯苯酚和50g的碘并使用足夠的蒸餾水使其總體積為1,000ml)加入其中后，將燒瓶在60℃下?lián)u動(dòng)50分鐘以進(jìn)行碘吸附處理。隨后使用離子交換水沖洗經(jīng)過(guò)吸附處理的纖維30分鐘，再使用蒸餾水沖洗，并通過(guò)離心進(jìn)行脫水。將脫水的纖維放入300ml的燒杯中。在加入200ml的二甲亞砜后，在60℃下將纖維溶解在其中。使用0.01mol/l的硝酸銀水溶液對(duì)該溶液進(jìn)行電位滴定以確定碘吸附量。(g)“通過(guò)大角度X-射線分析測(cè)得的晶體取向度的方法”這一數(shù)值是通過(guò)大角度X-射線分析記錄丙烯腈基纖維的赤道線上的衍射點(diǎn)，并從衍射點(diǎn)的圓周強(qiáng)度分布的半高寬(H)根據(jù)下面的等式計(jì)算出取向度(π)而獲得的取向度(π)(％)=((180-H)/180)×100大角度X-射線分析(計(jì)數(shù)方法)(1)X-射線發(fā)生器RU 2000(由Rigaku Corp.制造)。X-射線源CuKα(具有Ni過(guò)濾片)。輸出40kV,190mA。(2)測(cè)角器2155D1(由Rigaku Corp.制造)。狹縫系統(tǒng)2MM,0.5°×1°。探測(cè)器閃爍計(jì)數(shù)器(h)“細(xì)絲的變化程度”在前體纖維束的縱向連續(xù)地切取100個(gè)具有1m精確長(zhǎng)度的線段。在將這些線段放入干燥器中在85℃下干燥12小時(shí)后，測(cè)量每一個(gè)線段的干燥重量。根據(jù)下面的等式確定其變化程度。
變化程度(％)=(σ/E)×100其中σ是測(cè)量數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差，以及E是測(cè)量數(shù)據(jù)的平均值。(ⅰ)“表面粗造度的確定方法”首先，使用標(biāo)準(zhǔn)磁帶試樣調(diào)整掃描電子顯微鏡的襯度條件。特別是使用高性能磁帶作為標(biāo)準(zhǔn)試樣，在加速電壓為13kV、徑向放電倍數(shù)為1000倍和掃描速度為3.6cm/sec.的條件下，觀察二次電子的曲線。這樣，調(diào)整襯度條件致使平均振幅為約40mm。這樣調(diào)整后，使用初次電子在垂直于纖維軸的方向上(即在纖維的徑向上)掃描前體纖維樣品。使用線性繪圖儀，從纖維表面反射的二次電子(反射的)的曲線呈現(xiàn)在布朗管的屏幕上，并且以徑向放大倍數(shù)為10,000成像在膠片上。在這一步驟中，加速電壓為13kV和掃描速度為0.18cm/sec.。
將這樣獲得的二次電子圖像再放大兩倍印像(即總的徑向放大倍數(shù)為20,000)。這樣獲得了二次電子曲線圖(照片)。其中一典型示例示于

圖1中。在這圖中，d是纖維的直徑，以及d′是從纖維直徑的每一側(cè)都除去20％后所剩余部分的直徑長(zhǎng)度(即中央部分的直徑長(zhǎng)度等于纖維直徑的60％)，因此d′=0.6d。l是在d′范圍內(nèi)二次電子曲線的總長(zhǎng)度(轉(zhuǎn)變成直線長(zhǎng)度)。
從1和d′的數(shù)值通過(guò)計(jì)算l/d′可以確定纖維的表面粗造度。(j)“纖維含水量的確定”將纖維放入干燥器中在85℃下干燥12小時(shí)，并且測(cè)量纖維干燥前的重量W1和干燥后的重量W2。其含水量根據(jù)下面公式確定。
含水量(％)=((W1-W2)/W2)×100(k)“在加壓蒸汽拉伸中蒸汽壓力的變化程度”在加壓蒸汽拉伸過(guò)程中，對(duì)拉伸機(jī)器中的壓力監(jiān)測(cè)40秒。每間隔0.04秒收集壓力數(shù)據(jù)，并且根據(jù)下面等式確定其變化程度。
變化程度(％)=(σ/E)×100其中σ是測(cè)量數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差，以及E是測(cè)量數(shù)據(jù)的平均值。[實(shí)施例1]將含有97.1％重量的丙烯腈、2.0％重量的丙烯酰胺和0.9％重量的異丁烯酸以及具有極限粘度[η]為1.7的共聚物溶解在二甲基甲酰胺中以制備具有共聚物濃度為23％重量的紡絲溶液。使用具有12,000個(gè)孔洞的噴嘴，通過(guò)將這種紡絲溶液擠壓進(jìn)入濃度為70％重量和溫度為35℃的二甲基甲酰胺水溶液中而進(jìn)行濕紡絲。所得的凝結(jié)纖維具有的拉伸彈性模量為1.59cN/dtex。
在凝結(jié)纖維經(jīng)過(guò)沖洗并在熱水中去除溶劑后，同時(shí)以4.75的拉伸比對(duì)其進(jìn)行拉伸，將纖維浸漬在含有硅油的浴液中完工，并進(jìn)行干燥和以溫度為140℃的加熱滾筒收卷纖維。所得的纖維含水量為不高于0.1％重量。隨后將纖維在壓力為294kPa·g的加壓蒸汽中以拉伸比為2.8進(jìn)行拉伸，然后再對(duì)其進(jìn)行干燥以獲得前體纖維。以100m/min.的速度將該前體纖維卷取。在加壓蒸汽拉伸中，在緊位于加壓蒸汽拉伸機(jī)器之前的加熱滾筒的溫度調(diào)整為140℃，并且在加壓蒸汽拉伸中加壓蒸汽的壓力的變化程度控制在不高于0.2％。供入加壓蒸汽拉伸腔室的蒸汽通過(guò)汽水分離器的排放口使其不含有水滴，并且將加壓蒸汽拉伸腔室的溫度調(diào)整為142℃。
總的拉伸比為13.3，并且第二次的拉伸比與總的拉伸比的比率為0.21。
在加壓蒸汽拉伸中蒸汽壓的控制是通過(guò)在拉伸機(jī)器中安裝的JPG940A和BSTJ300壓力傳感器(由Yamatake-Honeywell Corp.制造)，并將所得數(shù)據(jù)送入PID數(shù)字顯示控制器(由Yokogawa Electric Corp.制造)并根據(jù)顯示控制器的指令而改變自動(dòng)壓力控制閥的操作而實(shí)現(xiàn)的。
在該紡絲步驟中，幾乎沒(méi)有觀察到單纖維的斷裂和毛刺的產(chǎn)生，表明有很好的紡絲穩(wěn)定性。該前體纖維具有7.5cN/dtex的抗拉強(qiáng)度、147cN/dtex的拉伸彈性模量、0.2％的碘吸附量、通過(guò)大角度X-射線分析測(cè)得的取向度(π)為93％、細(xì)絲度的變化程度為0.6％和表面粗造度為3.0。
使用熱空氣循環(huán)氧化爐對(duì)該纖維在5％拉伸下在230～260℃的空氣中熱處理30分鐘以形成具有致密度為1.368g/cm3的氧化纖維。隨后在5％拉伸下在最高溫度為600℃的氮?dú)鈿夥障聦?duì)這種纖維進(jìn)行低溫?zé)崽幚?.5分鐘。然后使用具有最高溫度為1400℃的高溫?zé)崽幚頎t，在同樣的氣氛下在-4％拉伸下再處理該纖維1.5分鐘。所得的碳纖維具有的線強(qiáng)度為4,800MPa和線彈性模量為284GPa。[比較實(shí)施例1～3]除了凝固浴液含有濃度為60％重量的二甲基甲酰胺的水溶液和溫度為35℃(比較實(shí)施例1)、濃度為73％重量的二甲基甲酰胺的水溶液和溫度為35℃(比較實(shí)施例2)、或濃度為70％重量的二甲基甲酰胺的水溶液和溫度為50℃(比較實(shí)施例3)之外，用實(shí)施例1的同樣方法進(jìn)行紡絲。
在比較實(shí)施例1中產(chǎn)生了許多毛刺，并且很難連續(xù)地形成前體纖維。在比較實(shí)施例2和3中，在與實(shí)施例1同樣的條件下對(duì)所得的前體纖維進(jìn)行碳化。凝結(jié)纖維的拉伸彈性模量、毛刺的數(shù)量、抗拉強(qiáng)度、彈性模量、碘吸附量和大角度X-射線的前體纖維的取向度以及碳纖維的線特性都示于表1。[比較實(shí)施例4和5]除了改變加壓蒸汽拉伸的條件之外，用實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行紡絲。特別是緊位于加壓蒸汽拉伸機(jī)器之前的加熱滾筒的溫度為195℃，以及在加壓蒸汽拉伸中蒸汽壓的變化程度為0.7％(比較實(shí)施例4)，或緊位于加壓蒸汽拉伸機(jī)器之前的加熱滾筒的溫度為140℃和在加壓蒸汽拉伸中蒸汽壓的變化程度為0.7％(比較實(shí)施例5)。
在比較實(shí)施例4中，前體纖維的細(xì)度變化程度為1.7％，而在比較實(shí)施例5中，前體纖維的細(xì)度變化程度為1.2％。[實(shí)施例2～4]使用實(shí)施例1的同樣丙烯腈基共聚物溶解在二甲基乙酰胺中以制備共聚物濃度為21％重量的紡絲溶液。使用具有12,000個(gè)孔洞的噴嘴，通過(guò)將這種紡絲溶液擠壓進(jìn)入濃度為70％重量和溫度為35℃的二甲基乙酰胺水溶液中而進(jìn)行濕紡絲。
隨后將所得的纖維在空氣中以1.5的拉伸比對(duì)其進(jìn)行拉伸，然后在熱水中沖洗并去除溶劑同時(shí)進(jìn)行拉伸。隨后將纖維浸漬在含有硅油的浴液中完工，并進(jìn)行干燥和以溫度為140℃的加熱滾筒收卷纖維。緊接著將纖維在壓力為294kPa·g的加壓蒸汽中進(jìn)行拉伸，然后再對(duì)其進(jìn)行干燥以獲得前體纖維。以100m/min.的速度將該前體纖維卷取。在加壓蒸汽拉伸中，在緊位于加壓蒸汽拉伸機(jī)器之前的加熱滾筒的溫度調(diào)整為140℃，并且在加壓蒸汽拉伸中加壓蒸汽的壓力的變化程度控制在不高于0.2％。供入加壓蒸汽拉伸腔室的蒸汽通過(guò)汽水分離器的排放口使其不含有水滴，并且將加壓蒸汽拉伸腔室的溫度調(diào)整為142℃。
再者，在實(shí)施例1的同樣條件下對(duì)這種纖維進(jìn)行碳化以獲得碳纖維。對(duì)于每一個(gè)實(shí)施例的總拉伸比和第二次拉伸的拉伸比與總拉伸比的比率、凝結(jié)纖維的拉伸彈性模量、毛刺的數(shù)量、抗拉強(qiáng)度、彈性模量、碘吸附量、大角度X-射線的取向度、和前體纖維的細(xì)絲變化程度，以及碳纖維的線特性都示于表1中。[比較實(shí)施例6]
除了如表1所示改變第二次拉伸的拉伸比與總拉伸比的比率之外，在實(shí)施例2的同樣條件下制備前體纖維。再在實(shí)施例2的同樣條件下處理該纖維以獲得碳纖維。凝結(jié)纖維的拉伸彈性模量、毛刺的數(shù)量、抗拉強(qiáng)度、彈性模量、碘吸附量、大角度X-射線的取向度、和前體纖維的細(xì)絲變化程度，以及碳纖維的線特性都示于表1中。[比較實(shí)施例7～11]除了如表2所示改變丙烯腈基共聚物的成分之外，在實(shí)施例2的同樣條件下制備和碳化前體纖維。凝結(jié)纖維的拉伸彈性模量、毛刺的數(shù)量、抗拉強(qiáng)度、彈性模量、碘吸附量、大角度X-射線的取向度、和前體纖維的細(xì)絲變化程度，以及碳纖維的線特性都示于表2中。在比較實(shí)施例7的情況下，在氧化步驟中前體纖維燃燒和冒煙。[實(shí)施例5]使用實(shí)施例1的同樣丙烯腈基共聚物溶解在二甲基乙酰胺中以制備共聚物濃度為21％重量的紡絲溶液。使用具有12,000個(gè)孔洞的噴嘴，通過(guò)將這種紡絲溶液擠壓進(jìn)入濃度為70％重量和溫度為35℃的二甲基乙酰胺水溶液中而進(jìn)行濕紡絲。
隨后將所得的纖維在空氣中以1.5的拉伸比對(duì)其進(jìn)行拉伸，然后在熱水中沖洗并去除溶劑同時(shí)進(jìn)行拉伸。隨后將纖維浸漬在含有硅油的浴液中完工，并進(jìn)行干燥和以溫度為160℃的加熱滾筒收卷纖維。緊接著將纖維在壓力為294kPa·g的加壓蒸汽中進(jìn)行拉伸，然后再對(duì)其進(jìn)行干燥以獲得前體纖維。以140m/min.的速度將該前體纖維卷取。在加壓蒸汽拉伸中，在緊位于加壓蒸汽拉伸機(jī)器之前的加熱滾筒的溫度調(diào)整為140℃，并且在加壓蒸汽拉伸中加壓蒸汽的壓力的變化程度控制在不高于0.2％。供入加壓蒸汽拉伸腔室的蒸汽通過(guò)汽水分離器的排放口使其不合有水滴，并且將加壓蒸汽拉伸腔室的溫度調(diào)整為142℃。
再者，在實(shí)施例1的同樣條件下對(duì)這種纖維進(jìn)行碳化以獲得碳纖維?？偫毂群偷诙卫斓睦毂扰c總拉伸比的比率、凝結(jié)纖維的拉伸彈性模量、毛刺的數(shù)量、抗拉強(qiáng)度、彈性模量、碘吸附量、大角度X-射線的取向度、和前體纖維的細(xì)絲變化程度，以及碳纖維的線特性都示于表2中。[實(shí)施例6]將在比較實(shí)施例4中所得的碳纖維平行地排列以形成紙張定量為125g/m2的碳纖維薄片。通過(guò)將#340的環(huán)氧樹(shù)脂(由Mitsubishi RayonCo.,Ltd.制造)施加在脫模紙上而制備兩張樹(shù)脂薄膜(樹(shù)脂的紙張定量為27g/m2)，并將上述薄片夾在其中以使環(huán)氧樹(shù)脂與碳纖維接觸連接。這種組裝是通過(guò)預(yù)浸漬體生產(chǎn)機(jī)器而生產(chǎn)出具有紙張定量為125g/m2的預(yù)浸漬體。隨著生產(chǎn)速度逐漸增加碳纖維的操作性降低，并且在每4～5米出現(xiàn)2～3個(gè)間隔，其中約1mm寬的間隔不含有碳纖維。在該實(shí)施例中所使用的預(yù)浸漬體生產(chǎn)機(jī)器包括7對(duì)加熱的平板金屬壓輥、1對(duì)冷卻輥和1對(duì)橡膠卷取輥。當(dāng)碳纖維夾在由將環(huán)氧樹(shù)脂施加在脫模紙上而制備的樹(shù)脂薄膜之間而送入機(jī)器中時(shí)，通過(guò)壓輥表面的熱使樹(shù)脂流體化，并施壓于樹(shù)脂使其滲入碳纖維層。隨后，冷卻所得的預(yù)浸漬體并通過(guò)一對(duì)橡膠輥將其收卷。
然后用實(shí)施例1所得的碳纖維替換該碳纖維。即使以比使用比較實(shí)施例4的碳纖維出現(xiàn)間隔時(shí)的生產(chǎn)速度高出30％的生產(chǎn)速度生產(chǎn)預(yù)浸漬體，其也沒(méi)有出現(xiàn)間隔并能穩(wěn)定地生產(chǎn)。[比較實(shí)施例12]除了將位于加壓蒸汽拉伸機(jī)器之前的加熱滾筒的溫度調(diào)整為115℃之外，用實(shí)施例1同樣的方法制備用于碳纖維的丙烯腈基前體纖維。這種纖維產(chǎn)生了許多毛刺并不易卷取。
表1

(注)AN丙烯腈；AAM丙烯酰胺；MAA甲基丙烯酸表2

(注)#1)AN/AAM/MAA是指沒(méi)有單聚物構(gòu)成下的成分AN丙烯腈；AAM丙烯酰胺；MAA甲基丙烯酸；2-HEMA羥乙基丙烯酸酯；DAAM雙丙酮丙烯酰胺工業(yè)應(yīng)用性根據(jù)本發(fā)明，提供了一種用于碳纖維的丙烯腈基前體纖維，其具有高的強(qiáng)度、高的彈性模量、高的致密度、高的取向度和低的細(xì)絲變化程度，因此其通過(guò)短時(shí)間的碳化可以低成本地用于形成高質(zhì)量的碳纖維。
另外，根據(jù)濕紡絲方法，這種用于碳纖維的丙烯腈基前體纖維具有如此的性能以致于其不必經(jīng)受頻繁的纖維斷裂和產(chǎn)生任何可覺(jué)察數(shù)量的毛刺而快速和穩(wěn)定地制備。
本發(fā)明的用于碳纖維的丙烯腈基前體纖維在縱向具有幾乎完全均勻的細(xì)度，并且通過(guò)將其碳化而獲得的碳纖維在縱向也具有幾乎完全均勻的細(xì)度。這種在縱向產(chǎn)生更低的性能變化致使該碳纖維能夠以比傳統(tǒng)碳纖維高出30％的生產(chǎn)速度形成預(yù)浸漬體。
權(quán)利要求
1．一種從含有96.0～98.5％重量的丙烯腈單元的丙烯腈基共聚物制備的用于碳纖維的丙烯腈基前體纖維，所說(shuō)的丙烯腈基前體纖維具有的抗拉強(qiáng)度不低于7.0cN/dtex、拉伸彈性模量不低于130cN/dtex、基于纖維的重量其吸附碘量不大于0.5％重量、通過(guò)大角度X-射線分析所確定的晶體取向度(π)不低于90％和在細(xì)絲方向上的變化程度不大于1.0％。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的用于碳纖維的丙烯腈基前體纖維，其中所說(shuō)的丙烯腈基共聚物含有96.0～98.5％重量的丙烯腈單元、1.0～3.5％重量的丙烯酰胺單元和0.5～1.0％重量的含羧基乙烯基單體單元。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2的用于碳纖維的丙烯腈基前體纖維是使用濕紡絲方法形成的。
4．一種制備用于碳纖維的丙烯腈基前體纖維的方法，它包括以下步驟濕紡絲丙烯腈基共聚物以形成凝結(jié)纖維；將凝結(jié)纖維在拉伸浴液中拉伸或結(jié)合在空氣中拉伸和在浴液拉伸而進(jìn)行初次拉伸；和將這樣獲得的纖維在加壓蒸汽拉伸中進(jìn)行第二次拉伸，其中在緊位于纖維導(dǎo)入加壓蒸汽拉伸裝置之前的加熱滾筒的溫度調(diào)節(jié)為120～190℃，在所說(shuō)的加壓蒸汽拉伸中所使用的流體壓力的變化程度控制在不大于0.5％和凝結(jié)纖維在第二次拉伸中的拉伸比率與總拉伸比率之比為高于0.2。
5．根據(jù)權(quán)利要求4的制備碳纖維的丙烯腈基前體纖維的方法，其中總的拉伸比不低于13。
6．根據(jù)權(quán)利要求4或5的制備碳纖維的丙烯腈基前體纖維的方法，其中所說(shuō)的丙烯腈基共聚物含有96.0～98.5％重量的丙烯腈單元、1.0～3.5％重量的丙烯酰胺單元和0.5～1.0％重量的含羧基乙烯基單體單元。
7．根據(jù)權(quán)利要求4～6中任意一項(xiàng)的制備碳纖維的丙烯腈基前體纖維的方法，其中在拉伸之前，凝結(jié)纖維具有的拉伸彈性模量為1.1～2.2cN/dtex。
8．根據(jù)權(quán)利要求4～7中任意一項(xiàng)的制備碳纖維的丙烯腈基前體纖維的方法，其中所說(shuō)的加壓蒸汽拉伸是在蒸汽壓力不低于200kPa(表壓)下進(jìn)行的。
9．根據(jù)權(quán)利要求4～8中任意一項(xiàng)的制備碳纖維的丙烯腈基前體纖維的方法，其中進(jìn)行所說(shuō)的加壓蒸汽拉伸的纖維具有的含水量不高于2％重量。
10．一種碳纖維，它是通過(guò)氧化和碳化根據(jù)權(quán)利要求1～3中任意一項(xiàng)的用于碳纖維的丙烯腈基前體纖維而形成的。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于碳纖維的丙烯腈基前體纖維,其是從含有96.0～98.5%重量的丙烯腈單元的丙烯腈基共聚物制備的,并且其特征在于抗拉強(qiáng)度不低于7.0cN/dtex、拉伸彈性模量不低于130cN/dtex、基于纖維的重量其吸附碘量不大于0.5%重量、通過(guò)大角度X－射線分析所確定的晶體取向度(π)不低于90%和在細(xì)絲方向上的變化程度不大于1.0%。這種前體纖維具有高的強(qiáng)度、高的彈性模量、高的致密度、高的取向度和低的細(xì)絲變化程度,因此其通過(guò)短時(shí)間的碳化可以低成本地用于形成高質(zhì)量的碳纖維。
文檔編號(hào)D01F6/18GK1316027SQ99810374
公開(kāi)日2001年10月3日 申請(qǐng)日期1999年7月22日 優(yōu)先權(quán)日1998年7月22日
發(fā)明者奧屋孝浩, 浜田光夫, 景山義隆, 甘川竹昭 申請(qǐng)人:三菱麗陽(yáng)株式會(huì)社