專利名稱：纖維素懸浮液的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含水N-氧化-N-甲基嗎啉中纖維素懸浮液的連續(xù)制備方法。該懸浮液可熱轉(zhuǎn)化成纖維素溶液。這種纖維素溶液可通過成型和再生加工成纖維素制品，如纖維、長(zhǎng)絲和薄膜。
眾所周知，通過將粉碎的纖維素與含水N-氧化-N-甲基嗎啉(NMMO)直接混合可以制備含水N-氧化-N-甲基嗎啉中的纖維素懸浮液。根據(jù)WO96/33221中的揭示，纖維素在一個(gè)環(huán)層混合器(Ringschichtmischer)中與含水(如75％質(zhì)量)NMMO混合。形成的懸浮液在單獨(dú)的薄膜旋轉(zhuǎn)器(Filmtruder)轉(zhuǎn)化成溶液。環(huán)層混合器的缺點(diǎn)是僅能使用粉碎的基本上干的纖維素。如果纖維素例如由于預(yù)處理而含水的，則難于在混合器中形成層(Schichtbildung)，且難于與另外加入的NMMO溶液混合，特別是限制了層狀混合器中的剪切區(qū)。由于該懸浮液是層狀輸送的，所以按設(shè)備橫截面計(jì)算的話，其生產(chǎn)能力就較小。
WO 94/28217揭示了一種含水氧化胺中纖維素懸浮液的非連續(xù)制造方法。在該方法中，在一個(gè)水平混合室中用帶有徑向攪拌元件的轉(zhuǎn)子將粉碎的纖維素和氧化胺溶液混合。每一批的混合時(shí)間需21分鐘。這種操作方式是有缺陷的，因?yàn)橛捎陔S后溶解器的連續(xù)進(jìn)料，必須使用兩個(gè)這樣的混合室。此外，難于完全將混合室排空。
本發(fā)明的任務(wù)是提供一種沒有上述缺點(diǎn)的連續(xù)制備含水N-氧化-N-甲基嗎啉中纖維素懸浮液的方法。本發(fā)明方法允許使用含水纖維素或干燥的纖維素，同時(shí)消除所用纖維素的顆粒大小和/或含水量的變化，在以后的溶解步驟中產(chǎn)生纖維素濃度不變的溶液。另外，還提出一種按設(shè)備橫截面計(jì)算時(shí)，能以更高產(chǎn)量連續(xù)生產(chǎn)懸浮液的連續(xù)方法。最后提供一種連續(xù)制備纖維素懸浮液的方法，該纖維素懸浮液可在一個(gè)溶解步驟中直接連續(xù)地轉(zhuǎn)化成可擠出的溶液。如下的描述可理解其它的優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明的任務(wù)通過開始時(shí)提到的方法加以解決，即(a)在沒有N-氧化-N-甲基嗎啉的存在下使纖維素通過第一剪切區(qū)，并加以均化；(b)加入足量的含水N-氧化-N-甲基嗎啉后將均化的纖維素通過第二剪切區(qū)，使混合后產(chǎn)生液相中含有70-80％重量N-氧化-N-甲基嗎啉的懸浮液，從而在本方法中纖維素或懸浮液基本上完全充滿剪切區(qū)中可用的送料橫截面。
按照本發(fā)明，在步驟(a)中先將所用的纖維素就其顆粒大小和/或含水量進(jìn)行均化，即使這兩種數(shù)值的局部和一時(shí)的變化消失，其結(jié)果是避免了下一步中形成的溶液中纖維素濃度的變化以及纖維素的部分不完全溶解。按照所用纖維素的用量和可能的含水量調(diào)節(jié)步驟(b)中加入的NMMO的用量和含水量，使形成懸浮液的液相中的NMMO含量位于上述70-80％質(zhì)量的目標(biāo)范圍內(nèi)。例如當(dāng)步驟(a)中使用干燥的纖維素時(shí)，則步驟(b)中所用的NMMO溶液可以具有上述范圍內(nèi)的濃度。當(dāng)步驟(a)中使用含水的纖維素時(shí)，則在步驟(b)中根據(jù)所制溶液中的纖維素濃度加入濃縮的NMMO溶液。借助于纖維素/NMMO/H2O-三角圖可以容易地確定含水纖維素和NMMO溶液的可選用量和濃度。該懸浮液可直接輸送到形成均相纖維素溶液的步驟中。在這種情況下，不同的工藝方案可適用于該溶液。一種合適的方法描述于DE4441468中。與開始時(shí)提到的環(huán)層輸送懸浮液的方法不同，在本發(fā)明的方法中利用了所有可用于送料的空橫截面，從而每個(gè)時(shí)間單元和每個(gè)設(shè)備橫截面單元可以達(dá)到最大的懸浮液輸送體積。此外在本發(fā)明方法中不需要環(huán)層方法中高的軸轉(zhuǎn)速。本發(fā)明意義下的完全填滿可理解為，在纖維素的入口和形成懸浮液的出口之間的區(qū)域內(nèi)不存在常見的蒸汽或氣相。這與開始時(shí)提到的環(huán)層方法不同。在輸送的物料中可能仍然存在個(gè)別的空氣泡或蒸汽泡。最終所得纖維素懸浮液中用本發(fā)明方法獲得的更均勻分布有利于在溶解步驟中完全溶解纖維素顆粒。
按照本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方式，兩個(gè)剪切區(qū)中的剪切和送料用多個(gè)沿送料方向上排列且裝有剪切和送料部件的軸進(jìn)行。兩個(gè)區(qū)中剪切和送料部件的構(gòu)造是相同的。第一區(qū)到第二區(qū)的過渡區(qū)僅由NMMO溶液的加料位置確定，并可隨這個(gè)加料位置的軸向移動(dòng)而移動(dòng)。一般來(lái)說(shuō)，第一剪切區(qū)比第二剪切區(qū)短。例如它們的長(zhǎng)度比為1∶2。剪切可通過軸的不同轉(zhuǎn)速來(lái)達(dá)到?，F(xiàn)已表明，在沒有NMMO的存在下進(jìn)行均化可以改善在溶解步驟中纖維素的溶解。一般將裝有相應(yīng)剪切和送料部件的2-7根軸用于剪切和送料步驟。
在本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方式中，在步驟(a)中使用含水量為20-80％質(zhì)量的纖維素。使用時(shí)含水量特別容易變化的纖維素經(jīng)步驟(a)穩(wěn)定了含水量。由于形成懸浮液中NMMO的含量應(yīng)在上述的目標(biāo)范圍內(nèi)，所以NMMO溶液中的含水量必須互補(bǔ)地適應(yīng)纖維素的含水量。由于步驟(b)中通常使用由廢凝固浴中再生的再生溶液，凝固浴再生時(shí)可有目的地產(chǎn)生具有所需濃度的NMMO濃縮物。通過步驟(a)和(b)中的剪切也可粉碎和均化纖維素顆粒。這在已知的環(huán)層混合機(jī)中是不可能實(shí)現(xiàn)的。
在另一個(gè)實(shí)施方式中，步驟(a)中使用基本上干燥的纖維素。在這種情況下，步驟(a)也通過顆粒大小的平均化而進(jìn)行均化。這個(gè)過程在以后的步驟(b)中繼續(xù)進(jìn)行。如果含水纖維素的含水量太高(如60-80％)，以致于在步驟(b)中通過加入一水合NMMO也不能使懸浮液的液相中的NMMO含量達(dá)到目標(biāo)范圍，則需要將干燥的纖維素與含水纖維素混合使用。由于剪切時(shí)的粉碎作用，可以省略上述對(duì)纖維素的磨碎或粉碎過程。
按照優(yōu)選的實(shí)施方式，步驟(b)中使用NMMO/H2O摩爾比為1∶1-1∶2.2的含水NMMO。常用的最濃NMMO(即NMMO-MH)用于在本發(fā)明的懸浮液制造之前例如用水沖洗和/或用酶或熱預(yù)處理的含水纖維素。當(dāng)使用干燥的纖維素時(shí)，除了對(duì)顆粒大小的平均化以外，還對(duì)含水量進(jìn)行均化，以改善氧化胺的混合。
步驟(a)和(b)較好在75-100℃的溫度下進(jìn)行。在該溫度下，纖維素和氧化胺的分解較少。再則，通過升高溫度可有利于含水纖維素與NMMO濃縮物的均化和均勻混合。下一步中，加熱的懸浮液可以在基本上不改變溫度的條件下通過真空蒸發(fā)水而轉(zhuǎn)變成溶液。
按照本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方式，步驟(a)和(b)是連續(xù)進(jìn)行的，并在步驟(b)結(jié)束時(shí)連續(xù)排出懸浮液，然后將其送入溶解步驟。入口處加入且可能含水的纖維素在剪切下連續(xù)通過設(shè)備，在起第一步驟(a)作用的送料段之后加入含水NMMO，隨后的送料段構(gòu)成步驟(b)。由于本發(fā)明方法是連續(xù)進(jìn)行的，形成的懸浮液可送入一個(gè)連續(xù)的溶解步驟，而無(wú)需一個(gè)位于中間的緩沖容器。步驟(a)和(b)的總停留時(shí)間一般為5-60分鐘。優(yōu)選的停留時(shí)間范圍約為20-30分鐘。
可以在加入的物料中加入添加劑，如穩(wěn)定劑。這些添加劑在均化、混合和溶解過程中同樣均勻地分散在懸浮液或紡絲溶液中。
現(xiàn)在參照附圖
和實(shí)施例更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。
附圖示意性地描述了用于實(shí)施本發(fā)明方法的設(shè)備。該設(shè)備與用于形成溶液的裝置相連接。通過漏斗2向第一雙軸裝置1中加入來(lái)自酶預(yù)處理設(shè)備的纖維素。該纖維素已壓榨至含水量為50％質(zhì)量。在裝置1中排列了多個(gè)裝有剪切和送料部件的軸。附圖中畫出了兩根軸3、4。在第一剪切區(qū)中裝有用于剪切加入纖維素的軸。第一剪切區(qū)的長(zhǎng)度約為兩個(gè)剪切區(qū)總長(zhǎng)度的三分之一。在該裝置長(zhǎng)度的1/3之后有一個(gè)含水NMMO加料口5位于圓柱形外殼上。帶有少量水蒸氣的空氣經(jīng)管道6排出。排料時(shí)，該裝置通過管道7與一個(gè)多軸溶解器8連接。該溶解器用作溶解槽。上述的懸浮液通過軸的構(gòu)造在對(duì)纖維素進(jìn)行剪切和溶解的條件下將其排放到排出口9。溶解器8通過管道10保持負(fù)壓，這樣從懸浮液中蒸發(fā)出水，并將其從溶解器8中排出。裝置1和8都裝有加熱套(未畫出)，從而可以保持所需的混合或溶解溫度。
實(shí)施例1在一個(gè)紙漿機(jī)中按1∶20的液固比將軟水加入到10千克云杉亞硫酸鹽纖維素(Cuoxam DP465；α-纖維素含量＞95％)中，并進(jìn)行均化。用紙漿泵將懸浮液泵入一個(gè)紙漿桶中，將紙漿密度稀釋至10克/升，在50℃時(shí)加入0.1％質(zhì)量的纖維素酶。處理2小時(shí)后，在一個(gè)濕氈裝置上壓榨纖維素，得到固體含量為50％的纖維素氈。通過一個(gè)加料口以158克/分鐘的速度向一個(gè)雙區(qū)雙軸裝置中連續(xù)加入纖維素氈。在該雙軸裝置的第一區(qū)中于90℃將纖維素/水混合物攪勻。通過一個(gè)加熱的加料管以537克/分鐘的速度向雙軸裝置的第二區(qū)中的均化混合物中加入一水合N-氧化-N-甲基嗎啉。在以后的剪切區(qū)中，將纖維素/水懸浮液與一水合N-氧化-N-甲基嗎啉(NMMO-MH)均勻混合。產(chǎn)生含有81.6％NMMO-MH的糊狀物。該糊狀物在隨后的蒸發(fā)步驟中轉(zhuǎn)化為含有13.6％纖維素的紡絲溶液。
用裝有分析單元(JVC攝象機(jī)和打印機(jī))的顯微鏡(Fa.Hund H500WZ)對(duì)紡絲溶液進(jìn)行質(zhì)量評(píng)價(jià)。紡絲溶液試樣中未溶解的纖維素顆粒數(shù)目按每平方厘米計(jì)算。質(zhì)量等級(jí)分為如下幾種未溶解的纖維素顆粒數(shù)目/厘米2評(píng)分0-516-10211-153＞15 不能紡絲本實(shí)施例的紡絲溶液含有5未溶解的顆粒/厘米2。盡管如此，過濾后該溶液仍適用于按干-濕紡絲法制備纖維、長(zhǎng)絲和薄膜。
實(shí)施例2按與實(shí)施例1相似的方法制備紡絲溶液，所不同的是在進(jìn)入蒸發(fā)步驟前用一個(gè)均化機(jī)對(duì)糊狀物擠壓10次。
在用顯微鏡對(duì)紡絲溶液進(jìn)行質(zhì)量評(píng)價(jià)時(shí)可以看到一種不含纖維素顆粒的光學(xué)純?nèi)芤?0未溶解的纖維素顆粒/厘米2)。
實(shí)施例3在一個(gè)高壓釜中將1.5千克云杉亞硫酸鹽纖維素(Cuoxam DP780；α-纖維素含量=91％)和7.5千克水于129℃加熱三個(gè)小時(shí)。然后用離心法將纖維素與水分離，沉淀出固體含量為70％的纖維素漿。以158克/分鐘的速度將這種纖維素漿加入實(shí)施例1中所用的設(shè)備中，然后將以800克/分鐘的速度將NMMO-MH加入第二區(qū)中，得到含有83-5％NMMO-MH的糊狀物，并接下來(lái)的蒸發(fā)步驟中得到纖維素含量為12.1％質(zhì)量的紡絲溶液。
在用顯微鏡對(duì)紡絲溶液進(jìn)行質(zhì)量評(píng)價(jià)時(shí)僅確定3個(gè)未溶解的纖維素顆粒/厘米2。
權(quán)利要求
1．含水N-氧化-N-甲基嗎啉中纖維素懸浮液的連續(xù)制備方法，其特征在于(a)在沒有N-氧化-N-甲基嗎啉的存在下使纖維素通過第一剪切區(qū)，并加以均化；(b)加入足量的含水N-氧化-N-甲基嗎啉后將均化的纖維素通過第二剪切區(qū)，使混合后產(chǎn)生液相中含有70-80％重量N-氧化-N-甲基嗎啉的懸浮液，從而使纖維素或懸浮液基本上充滿剪切區(qū)中可用的送料橫截面。
2．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于兩個(gè)剪切區(qū)中的剪切和送料通過多個(gè)沿送料方向上排列并裝有剪切和送料部件的軸進(jìn)行。
3．如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于兩至八個(gè)軸用于剪切和送料。
4．如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于在步驟(a)中使用含水量為20-80％質(zhì)量的纖維素。
5．如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于在步驟(a)中使用基本上干的纖維素。
6．如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于在步驟(b)中使用NMMO/H2O摩爾比為1∶1-1∶2.2的含水NMMO。
7．如權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于在步驟(a)中使用前用水沖洗纖維素和/或進(jìn)行酶或熱液預(yù)處理。
8．如權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于步驟(a)和(b)在75-100℃的溫度下進(jìn)行。
9．如權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于步驟(a)和(b)在連續(xù)的過程中進(jìn)行，懸浮液從步驟(b)中連續(xù)排出，并導(dǎo)入溶解步驟中。
10．如權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于步驟(a)和(b)總的停留時(shí)間為5-60分鐘。
11．如權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于在加入的物料中加入添加劑。
全文摘要
含水N－氧化－N－甲基嗎啉中纖維素懸浮液的連續(xù)制備方法。該方法的特點(diǎn)是:(a)在N－氧化－N－甲基嗎啉的存在下使纖維素通過第一剪切區(qū),并加以均化;(b)加入足量的含水N－氧化－N－甲基嗎啉后讓均化的纖維素通過第二剪切區(qū),產(chǎn)生液相中含有70－80%重量N－氧化－N－甲基嗎啉的懸浮液,從而使纖維素或懸浮液完全充滿剪切區(qū)中可用的送料橫截面。
文檔編號(hào)D01F2/00GK1312819SQ99809713
公開日2001年9月12日 申請(qǐng)日期1999年8月13日 優(yōu)先權(quán)日1998年8月17日
發(fā)明者M·布萊希, L·卡加洛斯基, U·金德 申請(qǐng)人:阿塞如施瓦慈有限公司