專利名稱：金屬配合物顏料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的金屬配合物顏料、它們的制備方法和它們的用途。
EP-A-73 463公開了有色彩價值的顏料。然而，這些顏料仍然有應(yīng)用缺點。例如，以所述的方式制備的顏料紋理非常粗糙，必須在較長時間的分散過程中磨碎以獲得所需的色度并因此獲得均勻的粒度。此外，這些顏料在可分散性和顏色強度方面還有一些缺點。
因此，本發(fā)明的目的是提供新的不具有上述缺點的顏料形式。
本發(fā)明提供了式(I)所示的互變異構(gòu)結(jié)構(gòu)形式的偶氮化合物的金屬配合物
其中環(huán)X和Y分別獨立地帶有一個或兩個選自＝O、＝S、＝NR7、-NR6R7、-OR6、-SR6、-COOR6、-CN、-CONR6R7、-SO2R8、-N(R6)CN、烷基、環(huán)烷基、芳基和芳烷基的取代基，對于環(huán)X和Y來說其各自的內(nèi)環(huán)(endocyclic)和外向環(huán)(exocyclic)雙鍵的總數(shù)為3，R6是氫、烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基，R7是氫、氰基、烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基或?；?，R8是烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基，R1、R2、R3和R4各自獨立地是氫、烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基，并且此外如式(I)中虛線表示的那樣可以形成5-或6-元環(huán)，該環(huán)可以稠合有其它環(huán)，R5是-OH、-NR6R7、烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基，對R1-R8述及的含有CH鍵的取代基又可以被取代，m、n、o和p各為1，或者，如果環(huán)氮原子是雙鍵的起點，如式(I)中虛線所示的那樣，那么它們也可以是0，并且該金屬配合物作為主體結(jié)合至少一種作為客體的其它化合物，其特征在于，它們具有小于250的分散粗糙度(根據(jù)DIN 53 775測定)。
優(yōu)選的有機金屬配合物是符合式(I)的互變異構(gòu)形式之一的游離酸形式的偶氮化合物的那些，其中X環(huán)代表下式的環(huán)
其中L和M各自獨立地為＝O、＝S或＝NR6，L1是氫、-OR6、-SR6、-NR6R7、-COOR6、-CONR6R7、-CN、烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基，M1是-OR6、-SR6、-NR6R7、-COOR6、-CONR6R7、-CN、-SO2R8、-N(R6)CN、烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基，取代基M1和R1或M1和R2可以形成5-或6-元環(huán)。
特別優(yōu)選的有機金屬配合物是符合式(II)或(III)的互變異構(gòu)結(jié)構(gòu)之一的游離酸形式的偶氮化合物的那些，
其中R’5是-OH或-NH2，R’1、R”1、R’2和R”2各自為氫，和M’1和M”1各自獨立地為氫、-OH、-NH2、-NHCN、芳基氨基或?；被?。
非常特別優(yōu)選的金屬配合物是符合式(IV)的互變異構(gòu)結(jié)構(gòu)之一的游離酸形式的式(I)的偶氮化合物的那些，
其中M”’1和MIV1各自獨立地為-OH或-NHCN。
尤其優(yōu)選的是符合式(V)的互變異構(gòu)結(jié)構(gòu)之一的游離酸形式的式(I)的那些偶氮化合物的有機金屬配合物，
在上述各式中，取代基優(yōu)選具有下列意義烷基取代基優(yōu)選C1-C6烷基，它們可以例如被鹵素如氯、溴或氟、-OH、-CN、-NH2或C1-C6烷氧基取代。
環(huán)烷基取代基優(yōu)選C3-C7環(huán)烷基，尤其是C5-C6環(huán)烷基，它們可以例如被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、鹵素如氯、溴或氟、C1-C6烷氧基、-OH、-CN或-NH2取代。
芳基取代基優(yōu)選苯基或萘基，它們各可以例如被鹵素如氯、溴或氟、-OH、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、-NH2、-NO2或-CN取代。
芳基烷基取代基優(yōu)選苯基-或萘基-C1-C4烷基，在芳基部分它們可以例如被鹵素如氯、溴或氟、-OH、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、-NH2、-NO2或-CN取代。
?；〈鶅?yōu)選(C1-C6烷基)羰基、苯基羰基、C1-C6烷基磺?；⒈交酋；?、任選地被C1-C6烷基-、苯基-或萘基-取代的氨基甲?；?、任選地被C1-C6烷基-、苯基-或萘基-取代的氨基磺酰基或任選地被C1-C6烷基-、苯基-或萘基-取代的脒基，其中所述的烷基可以例如被鹵素如氯、溴或氟、-OH、-CN、-NH2或C1-C6烷氧基取代，而所述的苯基和萘基可以例如被鹵素如氯、溴或氟、-OH、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、-NH2、-NO2或-CN取代。
如果M1R1或M1R2或M1R2和R1、R2、R3、R4如式(I)中的虛線所示的那樣形成5-或6-元環(huán)，它們優(yōu)選三唑、咪唑或苯并咪唑、嘧啶或喹唑啉環(huán)體系。
式(I)-(V)的金屬配合物，也可以理解為金屬鹽，優(yōu)選包括單-、二-、三-或四-陰離子與金屬Li、Cs、Mg、Cd、Co、Al、Cr、Sn、Pb，特別優(yōu)選Na、K、Ca、Sr、Ba、Zn、Fe、Ni、Cu和Mn的鹽和配合物。
特別優(yōu)選的是具有二或三價金屬的式(I)-(V)的鹽和配合物。非常特別的是鎳鹽和配合物。
含有至少一種其它化合物、特別是有機化合物作為客體的金屬配合物可以作為主體-客體化合物、嵌入化合物和也可以作為固體溶液存在。
它們是非常特別優(yōu)選的包合物、嵌入化合物和固體溶液，其中偶氮巴比土酸/鎳1∶1配合物符合下式的互變異構(gòu)形式之一并包括至少一種其它有機化合物，
通常，金屬配合物形成一個層狀的晶格，其中層內(nèi)本質(zhì)上是經(jīng)由氫鍵和/或金屬離子鍵合的。優(yōu)選地，金屬配合物是形成基本上由平面層組成的晶格的金屬配合物。
對于本發(fā)明的目的，含有至少一種化合物作為客體化合物并具有小于250的分散粗糙度的式(I)的偶氮化合物的金屬配合物被稱作本發(fā)明的顏料。在一個優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的顏料具有小于200、尤其是小于150的分散粗糙度。
分散粗糙度根據(jù)DIN 53 775 Part 7測定，冷軋溫度是25℃，而熱軋溫度是150℃。
本文報告的所有分散粗糙度都是通過該改進的DIN方法測定的。
在一個優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的顏料的BET比表面積小于150m2/g，尤其是50-130m2/g。
有用的金屬配合物也包括其中含金屬的化合物如一種鹽或金屬配合物被摻合到另一種金屬配合物的如鎳配合物的晶格中的金屬配合物，在這種情況下，例如在式(VI)中，一部分金屬例如一部分鎳可以被其它金屬離子代替，或進一步金屬離子可以進入到與所述金屬、優(yōu)選鎳配合物或多或少顯著的相互作用中。
包合的化合物可以是有機化合物或無機化合物?？杀话系幕衔飦碜苑浅挿N類的化合物。為了純實踐原因，優(yōu)選給出這樣的化合物如在通常的條件(25℃，1巴)下是液體或固體的化合物。
液體物質(zhì)中，又優(yōu)選給出在1巴下沸點為100℃或更高、優(yōu)選150℃和更高的那些物質(zhì)。合適的化合物優(yōu)選是非環(huán)狀的或環(huán)狀的有機化合物，例如脂族或芳族烴，它們可以是例如被OH、COOH、NH2、取代的NH2、CONH2、取代的CONH2、SO2NH2、取代的SO2NH2、SO3H、鹵素、NO2、CN、-SO2-烷基、-SO2-芳基、-O-烷基、-O-芳基、-O-?；〈?br> 具體的實例有石蠟和石蠟油；三異丁烯，四異丁烯，例如在石油餾分中產(chǎn)生的脂族和芳族烴的混合物；氯化的石蠟烴如十二烷基氯或硬脂酰氯；C10-C30醇如1-癸醇、1-十二烷醇、1-十六烷醇、1-十八烷醇和它們的混合物，油甘醇(olein alcohol)、1，12-十八二醇，脂肪酸和它們的鹽和混合物，例如甲酸，乙酸，十二烷酸，十六烷酸，十八烷酸，油酸，脂肪酸酯，例如C10-C20脂肪酸的甲酯，脂肪酸酰胺，如硬脂酰胺，硬脂酸單乙醇酰胺，硬脂酸二乙醇酰胺，硬脂腈，脂肪胺如十二烷基胺，鯨蠟基胺，十六烷基胺，十八烷基胺等；脂肪胺與磺酸和羧酸的鹽，碳環(huán)烴如環(huán)十二烷，十氫化萘，鄰-、間-或?qū)?二甲苯，，十二烷基苯混合物，1，2，3，4-四氫萘，萘，1-甲基萘，2-甲基萘，聯(lián)苯，二苯甲烷，二氫苊，芴，蒽，菲，間-、對-三聯(lián)苯，鄰-、對-二氯苯，硝基苯，1-氯萘，2-氯萘，1-硝基萘，碳環(huán)醇和酚及它們的衍生物如芐醇，十氫-2-萘醇，二苯基醚，砜類如二苯基砜，甲基苯基砜，4，4’-二-2-(羥基乙氧基)二苯基砜；碳環(huán)羧酸和它們的衍生物如苯甲酸，3-硝基苯甲酸，肉桂酸，1-萘羧酸，苯二甲酸，苯二甲酸二丁酯，苯二甲酸二辛酯，四氯苯二甲酸，2-硝基苯甲酰胺，3-硝基苯甲酰胺，4-硝基苯甲酰胺，4-氯苯甲酰胺，磺酸類如2，5-二氯苯磺酸，3-硝基-、4-硝基-苯磺酸，2，4-二甲基苯磺酸，1-和2-萘磺酸，5-硝基-1-和5-硝基-2-萘磺酸，二仲丁基萘磺酸混合物，聯(lián)苯-4-磺酸，1，4-、1，5-、2，6-、2，7-萘磺酸，3-硝基-1，5-萘磺酸，1-蒽醌磺酸，2-蒽醌磺酸，聯(lián)苯-4，4’-二磺酸，1，3，6-萘三磺酸，和這些磺酸的鹽如鈉、鉀、鈣、鋅、鎳和銅的鹽；磺酰胺類如苯磺酰胺，2-、3-和4-硝基苯磺酰胺，2-、3-和4-氯苯磺酰胺，4-甲氧基苯磺酰胺，3，3’-磺酰基二苯磺酰胺，4，4’-氧二苯磺酰胺，1-和2-萘磺酰胺。
羧酰胺和磺酰胺是一組優(yōu)選的待包合的化合物，特別適合的還有脲和取代的脲如苯基脲，十二烷基脲等以及它們與醛、特別是甲醛的縮聚物；雜環(huán)類如巴比土酸，苯并咪唑酮，5-苯并咪唑酮磺酸，2，3-二羥基喹喔啉，2，3-二羥基喹喔啉-6-磺酸，咔唑，咔唑-3，6-二磺酸，2-羥基喹啉，2，4-二羥基喹啉，己內(nèi)酰胺，蜜胺，6-苯基-1，3，5-三嗪-2，4-二胺，6-甲基-1，3，5-三嗪-2，4-二胺，氰尿酸。
優(yōu)選的固體溶液、嵌入化合物或包合物含有包合的表面活性化合物、尤其是例如從文獻K.Lindner，Tenside-Textilhilfsmittel-Waschrohstoffe，第二版，第I卷，WissenschaftlicheVerlagsgesellschaft mbH，Stuttgart，1964中已知的表面活性劑。它們可以是陰離子的、非離子的或陽離子的化合物或兩性電解質(zhì)。合適的陽離子化合物的實例是真皂，氨基羧酸的鹽，低級或高級酰基化的氨基羧酸的鹽，脂肪酸硫酸鹽，脂肪酸酯、酰胺等的硫酸鹽，伯烷基硫酸鹽，氧代醇的硫酸鹽，仲烷基硫酸鹽，酯化的或醚化的多氧化合物的硫酸鹽，取代的聚乙二醇醚的硫酸鹽(硫酸化的氧化乙烯加合物)，?；幕蛲榛逆溚榇及妨蛩猁}，脂肪酸的磺酸鹽，它們的酯、酰胺等，伯烷基磺酸鹽，仲烷基磺酸鹽，帶有以酯形式連接的?；耐榛撬猁}，烷基或烷基苯基醚磺酸鹽，多元羧酸酯的磺酸鹽，烷基苯磺酸鹽，烷基萘磺酸鹽，脂肪芳香磺酸鹽，烷基苯并咪唑磺酸鹽，磷酸鹽，多磷酸鹽，膦酸鹽，次膦酸鹽，硫代硫酸鹽，亞硫酸氫鹽，亞磺酸鹽，過二硫酸鹽。合適的非離子化合物的實例是多元醇的酯和醚，烷基聚二醇醚，?；鄱济?，烷基芳基聚二醇醚，?；暮屯榛逆溚榇及肪鄱济?。合適的陽離子化合物的實例是烷基胺鹽，季銨鹽，烷基吡啶鎓鹽，簡單的和季化的咪唑啉鹽，烷基二胺和烷基多胺，?；泛王；喟?，酰基鏈烷醇胺，鏈烷醇胺酯，烷基-OCH2-N-吡啶鎓鹽，烷基-CO-NH-CH2-N-吡啶鎓鹽，烷基亞乙基脲，锍化合物，鏻化合物，砷化合物，烷基胍，?；p胍(acylbiguanidides)。合適的兩性電解質(zhì)的實例有烷基三甲銨內(nèi)酯，磺基三甲銨內(nèi)酯和氨基羧酸類。優(yōu)選使用非離子表面活性劑，尤其是脂肪醇、脂肪胺以及還有辛基和壬基酚的氧化乙烯加合產(chǎn)物。
另一組重要的客體化合物是天然樹脂和樹脂酸如松香酸和其轉(zhuǎn)化產(chǎn)物和鹽。這類轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的實例是氫化的、脫氫化的和歧化的松香酸。它們可以被二聚化、聚合化或通過加入馬來酸酐和富馬酸改性。有意義的還有在羧基處被改性的樹脂酸如甲基、羥甲基、乙二醇、甘油基和季戊四醇酯以及樹脂酸腈和樹脂酸胺和脫氫松香醇。
適合用于包合的還有聚合物，優(yōu)選水溶性聚合物，例如乙烯-丙烯氧化物嵌段聚合物，優(yōu)選具有Mn大于2000、尤其是大于2000和小于10000g/mol的那些，聚乙烯醇，聚(甲基)丙烯酸，改性的纖維素如羧甲基纖維素，羥乙基-和-丙基纖維素，甲基-和乙基-羥乙基纖維素。
其它合適的客體化合物是基于下述物質(zhì)的縮合產(chǎn)物A)磺化的芳族化合物，B)醛和/或酮，以及任選地C)一種或多種選自非磺化的芳族化合物、脲和脲衍生物的化合物。
基于是指縮合產(chǎn)物除了A、B和任選地C之外任選地由其它反應(yīng)物制備。然而，優(yōu)選地，用于本發(fā)明目的的縮合產(chǎn)物僅由A、B和任選地C制備。
組分A)的磺化的芳族化合物在本發(fā)明中應(yīng)理解為也包括磺甲基化的芳族化合物。優(yōu)選的磺化芳族化合物是萘磺酸，酚磺酸，二羥基苯磺酸，磺化的二甲苯基醚，磺甲基化的4，4’-二羥基二苯基砜，磺化的二苯基甲烷，磺化的聯(lián)苯，磺化的羥基聯(lián)苯，尤其是2-羥基聯(lián)苯，磺化的三聯(lián)苯或苯磺酸。
可用作組分B)的醛和/或酮特別包括脂族的、環(huán)脂族的以及還有芳族的醛和/或酮。優(yōu)選脂族的醛，特別優(yōu)選甲醛和其它3-5個碳原子的脂族醛。
可用作組分C)的非磺化的芳族化合物的實例是苯酚，甲酚，4，4’-二羥基二苯基砜和二羥基二苯基甲烷。
脲衍生物的實例有二羥甲基脲，烷基脲，蜜胺和胍。
優(yōu)選基于下述物質(zhì)的縮合產(chǎn)物A)至少一種選自下述物質(zhì)的磺化的芳族化合物萘磺酸，苯酚磺酸，二羥基苯磺酸，磺化的二甲苯基醚，磺甲基化的4，4’-二羥基二苯基砜，磺化的二苯基甲烷，磺化的聯(lián)苯，磺化的羥基聯(lián)苯，尤其是2-羥基聯(lián)苯，磺化的三聯(lián)苯和苯磺酸，B)甲醛，和任選地C)一種或多種選自苯酚，甲酚，4，4’-二羥基二苯基砜，二羥基二苯基甲烷，脲，二羥甲基脲，蜜胺和胍。
優(yōu)選的縮合產(chǎn)物是基于下述物質(zhì)的縮合產(chǎn)物4，4’-二羥基二苯基砜、磺化的二甲苯基醚和甲醛；4，4’-二羥基二苯基砜、苯酚磺酸和甲醛；4，4’-二羥基二苯基砜、亞硫酸氫鈉、甲醛和脲；萘磺酸、4，4’-二羥基二苯基砜和甲醛；磺化的三聯(lián)苯和甲醛；和/或磺化的2-羥基聯(lián)苯和甲醛以及還有萘磺酸和甲醛。
特別優(yōu)選用作客體化合物的是蜜胺或蜜胺衍生物，尤其是下式(VII)表示的
其中R6是氫或C1-C4烷基，它任選地被羥基取代，非常特別優(yōu)選的是其中R6是氫。
可以作為客體化合物摻入金屬配合物的晶格中的物質(zhì)的量一般基于主體化合物的量是5-200％重量。優(yōu)選客體化合物的量是10-100％重量。這里所述的量是不被適當(dāng)?shù)娜軇┫闯龅牟脑胤治霁@得的物質(zhì)的量。當(dāng)然也可以加入多于或少于上述量的物質(zhì)，并且可以任選地不洗出過量的物質(zhì)。優(yōu)選的量是10-150％重量。
本發(fā)明還涉及制備權(quán)利要求1的顏料的方法，其特征在于，對含有一種化合物作為客體化合物并具有大于250的分散粗糙度(根據(jù)DIN 53 755)的式(I)的偶氮化合物的金屬配合物在水和任選地有機溶劑存在下在或者pH1-4、優(yōu)選1-3、尤其1.5-2.5下或者pH9-13、優(yōu)選10-11下和在80-180℃、優(yōu)選90-140℃、尤其95-110℃下進行熱處理。
當(dāng)已經(jīng)達(dá)到了小于250的分散粗糙度時該方法就優(yōu)選地完成了。
該方法在高于100℃的溫度下、優(yōu)選在高壓釜中進行。
可能的有機溶劑是水溶性的或水可混溶的溶劑。也可以使用不同溶劑的混合物以及還有任選地聚合的、具有高于250℃的沸點的高沸點溶劑。根據(jù)本發(fā)明，對所用的溶劑沒有限制。更具體地，來自脂肪族、環(huán)脂族或芳香族的烴和萜烯烴，還有醇，二醇和聚二醇醚，酯和酮的化合物都是適用的。也可以使用胺類溶劑尤其是基于伯、仲和叔的、脂肪族以及還有芳香族或環(huán)脂族的胺及其混合物和衍生物的那些。
合適的有機溶劑是脂肪族的C1-C4醇，如甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇、異丁醇或叔丁醇，脂肪族酮如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮或二丙酮醇，多元醇類如乙二醇、丙二醇、丁二醇、二甘醇、三甘醇、三羥甲基丙烷、具有100-4000、優(yōu)選400-1500g/mol的平均分子量的聚乙二醇或甘油，單羥基醚，優(yōu)選單羥基烷基醚，特別優(yōu)選單-C1-C4烷基二醇醚如乙二醇單烷基、單甲基、二甘醇單甲基醚或二甘醇單乙基醚，二甘醇單丁基醚，二丙二醇單乙基醚，硫二甘醇，三甘醇單甲基醚或單乙基醚，還有2-吡咯烷酮，N-甲基-2-吡咯烷酮，N-乙基吡咯烷酮，N-乙烯基吡咯烷酮，1，3-二甲基咪唑烷酮，二甲基乙酰胺乙基還有二甲基甲酰胺。
它們優(yōu)選具有大于100℃/大氣壓的沸點。
pH值優(yōu)選用無機或有機酸和堿設(shè)定。
優(yōu)選的酸是HCl、H3PO4、H2SO4、HI、HBr、乙酸和/或甲酸。
優(yōu)選的堿是LiOH、KOH、NaOH、Ca(OH)2、NH3、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和/或二甲基乙醇胺。
在一個優(yōu)選的實施方案中，熱處理在pH值為1-4下進行。
作為具有大于250的分散粗糙度用于本發(fā)明方法中的顏料特別優(yōu)選由式(I)的偶氮化合物與金屬鹽、優(yōu)選水溶解度在20℃下大于20、尤其是大于50g/l的那些反應(yīng)并隨后與待嵌入的化合物反應(yīng)而直接獲得的顏料。
具有大于250的分散粗糙度的顏料，下文稱為離析物，優(yōu)選以如下那樣一種方式獲得，即與金屬化合物的反應(yīng)在pH值小于等于2時發(fā)生。隨后的嵌入反應(yīng)優(yōu)選在1-7的pH值下發(fā)生。如果嵌入反應(yīng)在小于4的pH值下進行，優(yōu)選隨后將pH值升到大于4.5、優(yōu)選4.5-7。
該離析物懸浮液然后可以被過濾，洗滌剩余的離析物，優(yōu)選用水，尤其是熱水洗滌，以除去未嵌入的部分、鹽和其它雜質(zhì)。然后將這樣直接分離的、任選地干燥了的離析物在80-180℃在1-4或9-13的pH值下熱處理。
或者，可以將該離析物懸浮液再調(diào)節(jié)到pH1-4或9-13并在80-180℃的溫度下熱處理。
熱處理后的含有本發(fā)明顏料的懸浮液在熱處理后優(yōu)選再被調(diào)回到pH4.5-7。然后，優(yōu)選地進行過濾。這樣獲得的壓餅任選地在用水洗滌后進行干燥。
可用的干燥方法一方面包括常規(guī)的干燥方法如槳式(paddle)干燥等。這樣的干燥方法和隨后的以常規(guī)方式對顏料的研磨使得可用獲得粉狀的顏料。
優(yōu)選地，壓餅作為含水漿液被噴霧干燥。特別優(yōu)選地，通過噴霧干燥含氨的漿液來完成以增加固體含量。待噴霧干燥的漿液優(yōu)選具有10-40％重量、尤其是15-30％重量的固體含量。
漿液可以進一步含有降低粘度的添加劑如羧酸和磺酸酰胺，其量基于漿液最多10％重量。
可用的羧酰胺和磺酰胺的實例是脲和取代的脲如苯基脲、十二烷基脲等；雜環(huán)如巴比土酸、苯并咪唑酮、苯并咪唑酮-5-磺酸、2，3-二羥基喹喔啉、2，3-二羥基喹喔啉-6-磺酸、咔唑、咔唑-3，6-二磺酸、2-羥基喹啉、2，4-二羥基喹啉、己內(nèi)酰胺、蜜胺、6-苯基-1，3，5-三嗪-2，4-二胺，6-甲基-1，3，5-三嗪-2，4-二胺、氰尿酸。
如果使用其它添加劑，它們優(yōu)選在干燥前加入。其實例包括下述用于本發(fā)明制劑的成分。
用于干燥的合適的干燥器原則上包括所有干燥器，例如真空干燥器，空氣循環(huán)干燥器，尤其是噴霧干燥器，尤其是單-和雙-物料還有旋轉(zhuǎn)盤干燥器。也可以使用流化床干燥方法。
合適的單物料噴嘴干燥器的實例是具有螺旋狀室噴嘴的干燥器。
在一個非常特別優(yōu)選的本發(fā)明方法的實施方案中，使用的堿是任選地與其它在干燥期間不揮發(fā)的堿一起的氨，并且將所得到的含水漿液，優(yōu)選具有5-40％重量的固體含量的含水漿液，噴霧干燥。使用含氨漿液給出了特別有利的顆粒，其特征是在基質(zhì)上有非常好的分散性、顏色強度和亮度。此外，它們是自由流動的和極其低粉塵的。
本發(fā)明進一步提供了包含至少一種本發(fā)明顏料和至少一種分散劑的顏料制劑。
用于本發(fā)明目的的分散劑是在含水介質(zhì)中以其細(xì)顆粒形式穩(wěn)定顏料顆粒的物質(zhì)。細(xì)顆粒優(yōu)選理解成是指0.001-5μm、尤其是0.005-1μm、特別優(yōu)選是0.005-0.5μm的細(xì)分度。
合適的分散劑是例如陽離子的、陽離子的、兩性離子的或非離子的。
合適的陰離子分散劑特別是芳族磺酸與甲醛的縮合產(chǎn)物如甲醛和烷基萘磺酸的或甲醛、萘磺酸和/或苯磺酸的縮合產(chǎn)物，任選取代的酚與甲醛和亞硫酸氫納的縮合產(chǎn)物。合適的還有來自磺基琥珀酸酯和烷基苯磺酸酯的分散劑。還有硫酸化的、烷氧基化的脂肪酸醇或其鹽。烷氧基化的脂肪酸醇應(yīng)理解為特別是指被提供有5-120、優(yōu)選5-60、尤其是5-30個氧化乙烯的并且是飽和或不飽和的那些C6-C22脂肪酸醇，特別是硬脂醇。特別優(yōu)選被8-10個氧化乙烯單元烷氧基化的硬脂醇。硫酸化的、烷氧基化的脂肪酸醇優(yōu)選作為鹽存在，特別是作為堿金屬或胺鹽，優(yōu)選作為二乙胺鹽。合適的具體還有木素磺酸鹽，例如通過亞硫酸鹽或牛皮紙漿制法獲得的那些。優(yōu)選地它們是根據(jù)已知方法例如根據(jù)分子量或根據(jù)磺化度部分水解的、氧化的、丙氧基化的、磺化的、磺甲基化的或脫磺化的和分餾的產(chǎn)物。亞硫酸鹽和牛皮紙木素磺酸鹽的混合物同樣是非常有效的。特別適用的是平均分子量為1000-100000之間的、活性木素磺酸鹽含量不小于80％的和優(yōu)選具有低水平的多價陽離子的木素磺酸鹽。磺化度可以寬范圍地變化。
有用的非離子分散劑的實例是亞烷基氧化物與可烷基化的化合物例如脂肪醇、脂肪胺、脂肪酸、酚類、烷基酚類、芳基烷基酚類，如苯乙烯-酚縮合物、羧酰胺和樹脂酸的反應(yīng)產(chǎn)物。它們是例如來自氧化乙烯與下述物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物類的氧化乙烯加合物a1)6-22個碳原子的飽和的和/或不飽和的脂肪醇或b1)在烷基中有4-12個碳原子的烷基酚類或c1)14-20個碳原子的飽和的和/或不飽和的脂肪胺或d1)14-20個碳原子的飽和的和/或不飽和的脂肪酸或e1)氫化的或未氫化的樹脂酸。
合適的氧化乙烯加合物特別是當(dāng)與5-120、特別是5-100、尤其是5-60、特別優(yōu)選是5-30摩爾的氧化乙烯結(jié)合時的在a1)-e1)項下所述的可烷基化的化合物。
合適的分散劑還包括從DE-A 19 712 486(它有一個較早的優(yōu)先權(quán)日)或DE-A 19 535 246已知的式(X)烷氧基化產(chǎn)物的酯，它符合式(XI)，還包括任選地與式(X)母體化合物混合的那些。式(X)的苯乙烯-酚縮合物的烷氧基化產(chǎn)物定義如下
其中R15是氫或C1-C4烷基，R16是氫或CH3，R17是氫，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4烷氧基羰基或苯基，m是1-4，n是6-120，R18對于具有指數(shù)n的各單元是相同或不同的，代表氫，CH3或苯基，前提是，在各種-(-CH2-CH(R18)-O-)-基團中存在CH3的情況下，R18是占n的總值的0-60％的CH3和占n的總值的100-40％的H，而在各種-(-CH2-CH(R18)-O-)-基團中存在苯基的情況下，R18是占n的總值的0-40％的苯基和占n的總值的100-60％的H。
烷氧基化產(chǎn)物(X)的酯符合式(XI)
其中R15’、R16’、R17’、R18’、m’和n’各自具有R15、R16、R17、R18、m和n的意義范圍，但獨立于它們，X是-SO3、-SO2、-PO3或-CO-(R19)-COO，Kat是選自H+、Li+、Na+、K+、NH4+和HO-CH2CH2-NH3+的陽離子，前提是在X＝-PO3-的情況下存在兩個陽離子，以及R19是二價脂族或芳族基團，優(yōu)選C1-C4亞烷基，尤其是亞乙基，單不飽和的C2-C4基團，尤其是乙炔(acetylene)，或任選取代的亞苯基，尤其是鄰亞苯基，優(yōu)選的取代基是C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4烷氧基羰基或苯基。
式(XI)的具體的單個化合物例如從DE A 19 712 486是已知的，式(X)和(XI)的混合物例如從DE-A-19 535 256是已知的，它們各形成了該申請的部分。
優(yōu)選的分散劑是式(XI)化合物。優(yōu)選地，其中X是式-CO-(R19)-COO-基團而R19如上定義的式(XI)化合物。
用作分散劑同樣優(yōu)選的還有與式(X)化合物一起使用的式(XI)化合物。在該種情況下，分散劑優(yōu)選含有5-99％重量的式(XI)化合物和1-95％重量的式(X)化合物。
聚合分散劑例如是水溶性的和也可以是水可乳化的化合物，例如均聚物或共聚物如隨機或嵌段共聚物。
特別優(yōu)選的聚合分散劑是例如AB、BAB和ABC嵌段共聚物。在AB或BAB嵌段共聚物中，A片段是疏水的均聚物或共聚物，它提供了與顏料結(jié)合的鍵，B片段是親水的均聚物或共聚物或其鹽，確保顏料分散在含水介質(zhì)中。這樣的聚合分散劑和它們的合成例如從EP-A-518225和EP-A-556 649中已知。
分散劑優(yōu)選以0.1-100％重量、尤其是0.5-60％重量的量使用，該量是基于顏料在顏料制劑中的使用水平。
當(dāng)然，制劑可以含有其他添加劑。例如，可以基于制劑以最多10％重量的量加入減小含水懸浮液的粘度和增加固體含量的添加劑如上述對噴霧干燥所述的羧酰胺和磺酰胺。也可能是常用于顏料制劑的添加劑。
然而，對于本發(fā)明的制劑特別優(yōu)選的是含有大于90％、尤其是大于95％、優(yōu)選是大于97％重量的顏料和任選地分散劑。
同樣優(yōu)選的是在醇酸-蜜胺漆體系中具有小于80mPa·s粘度或在含水涂料體系中具有小于50mPa·s1粘度或在含水粘合劑體系中具有小于300mPa·s粘度的顏料制劑，其中粘度都是根據(jù)DIN 53 019測定的。
金屬化合物本身的包合化合物、嵌入化合物和固體溶液在文獻中是已知的。它們及其制備被描述在例如EP 0 074 515和EP 0 073 463中。然而，通過其中所述的生產(chǎn)方法得到的產(chǎn)物是紋理粗糙的并是難以分散的形式的，很難把它們用作顏料。
例如在EP 0 073 464中所述的這些化合物的制備方法采取了下述形式，即，先合成偶氮化合物，然后與金屬鹽配合，之后，在中間分離或者不分離金屬配合物的情況下，使之與待嵌入的化合物反應(yīng)。在工業(yè)上有用的金屬配合物的嵌入化合物的情況下，二價和三價金屬，尤其是技術(shù)和經(jīng)濟上重要的偶氮巴比土酸-鎳配合物的嵌入化合物，配合和嵌入以及還有隨后的分離都發(fā)生在酸性pH值范圍內(nèi)。
然而，這樣得到的產(chǎn)物的干燥通常將，并且與干燥條件無關(guān)，產(chǎn)生紋理非常粗糙的和難以分散的顏料，該顏料常常也不具有所希望的顏色強度。紋理粗糙和分散能力的問題在工業(yè)可用的偶氮巴比土酸-鎳配合物的嵌入化合物的情況下特別容易引起，并且在帶有蜜胺的嵌入化合物的情況下達(dá)到了非常特別的程度，無論在技術(shù)上還是經(jīng)濟上這都具有可感知的重要性。
已知可以用各種方法改進顏料的紋理粗糙、分散能力和顏色強度。這樣的方法可以從例如DE-A-2 214 700、DE-A-2 064 093和DE-A-2753 357已知。
但是，所有這些方法都是非常復(fù)雜的，并且更經(jīng)常地導(dǎo)致空間-時間速度的損失。
現(xiàn)在完全令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的顏料制劑的紋理較柔和并具有非常好的可分散性。此外，用其著色的基質(zhì)具有比較高的顏色強度以及較高的亮度。
同樣優(yōu)選的顏料制劑是在根據(jù)DIN 53 238 Part 31的醇酸/蜜胺樹脂體系中經(jīng)過僅2小時的分散時間所具有的顏色強度就比分散粗糙度大于250的顏料在經(jīng)過2小時的適應(yīng)分散時間后的顏色強度高不小于3％、優(yōu)選大于10％、特別是大于20％的那些。
固體顏料制劑對所有的顏料應(yīng)用都是非常有用的。
它們可用于例如對用于生產(chǎn)印刷色、刷墻粉色或粘合劑色的所有種類的漆著色，用于對合成的、半合成的或天然的大分子物質(zhì)，尤其是聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚乙烯或聚丙烯的本體著色，和用于天然的、再生的或人造的纖維例如纖維素、聚酯、聚碳酸酯、聚丙烯腈或聚酰胺纖維的旋轉(zhuǎn)染色(spin-dyeing)，以及也用于印制織物和紙。這些顏料提供了細(xì)分的、穩(wěn)定的、水性顏料沉積的乳液和涂料顏色，它們可用于對紙著色，用于對織物的著色印刷，用于層壓，以及也用于黏膠的旋轉(zhuǎn)染色，它們是通過在非離子、陰離子或陽離子表面活性劑存在下研磨或捏合進行的。
實施例實施例1用實驗室攪拌器將425g水濕潤的具有40％固體含量的相應(yīng)于干態(tài)170g的偶氮巴比土酸鈉鹽糊狀物均勻地懸浮在5000ml蒸餾水中。然后加入122.4g的NiCl2·6H2O和126.1g的蜜胺。隨后將懸浮液加熱至95℃，并在95℃攪拌2小時。然后用乙酸鈉將懸浮液的pH值調(diào)節(jié)到5.0。然后在吸濾器上分離，進行無電解質(zhì)洗滌，在真空干燥箱中于80℃干燥，在常規(guī)的實驗室碾磨機中研磨約2分鐘。
這樣得到的顏料粉末的表面積為160m2/g，分散粗糙度大于250。
實施例2將657g根據(jù)實施例1制備的、固體含量為45％、相應(yīng)于干態(tài)295.6g的偶氮巴比土酸-鎳配合物的蜜胺嵌入化合物的水濕潤的糊狀物加到5000ml蒸餾水的初始進料中并用實驗室攪拌器均勻地攪拌。將這樣得到的懸浮液用鹽酸調(diào)節(jié)到酸性pH值，然后在高壓釜中加熱到一定的溫度并在該溫度和pH值下熱處理2小時(見表)。然后冷卻到95℃，用氫氧化鈉水溶液將pH值設(shè)定到5.0以分離產(chǎn)物。
然后在吸濾器上分離，進行無電解質(zhì)洗滌，在真空干燥箱中于80℃干燥，在常規(guī)的實驗室碾磨機中研磨2分鐘。
用其它的熱處理條件重復(fù)實施例2，得到了相似的性質(zhì)(見表1)。
表1熱處理
>1)不進行中間分離直接進行熱處理；pH5時顏料懸浮液不被分離，而是重新調(diào)節(jié)(用鹽酸)到pH2并在95℃干燥2小時。然后調(diào)節(jié)到pH5，如實施例2那樣分離和后處理。
2)根據(jù)DIN 53 775 Part 7測定3)用RV20 Haake旋轉(zhuǎn)粘度計測定4)摻入到含水粘合劑中后5)摻入到含水涂料體系中后
6)摻入到含溶劑的涂料體系中后(根據(jù)DIN 53 019的醇酸-蜜胺)實施例14a)用實驗室攪拌器將425g水濕潤的具有40％固體含量的相應(yīng)于干態(tài)170g的偶氮巴比土酸鈉鹽糊狀物均勻地懸浮在5000ml蒸餾水中。然后加入122.4g的NiCl2·6H2O和126.1g的蜜胺。隨后將懸浮液加熱至95℃，并在95℃攪拌2小時。然后用乙酸鈉將懸浮液的pH值調(diào)節(jié)到5.0。然后在吸濾器上分離，進行無電解質(zhì)洗滌。
b)將一半糊狀物再懸浮于2500ml蒸餾水中。用鹽酸將pH值調(diào)節(jié)到2.0，加熱到97℃，然后在室溫下攪拌5小時。然后在吸濾器上分離，進行無電解質(zhì)洗滌。
然后將3287.4g實施例14a的、固體含量為45％、相應(yīng)于干態(tài)147.8g的水濕潤的糊狀物加到29.6g 25％重量的氨溶液，363g軟化水，2.4g二乙醇胺和2.3gε-己內(nèi)酰胺的初始進料中。再將混合物用實驗室攪拌器均勻攪拌，所得懸浮液的固體含量為20.9％。
將根據(jù)實施例14b制備的偶氮巴比土酸-鎳配合物的蜜胺嵌入化合物加到29.6g 25％重量的氨溶液，130g軟化水，2.4g二乙醇胺和2.3gε-己內(nèi)酰胺中。再將混合物用實驗室攪拌器均勻攪拌，與實施例14a的懸浮液相比，固體含量為30.9％。
將這些懸浮液用于噴霧干燥。
分散粗糙度小于250得到了自由流動的、低粉塵的顆粒產(chǎn)品。
權(quán)利要求
1.式(I)所示的互變異構(gòu)結(jié)構(gòu)形式的偶氮化合物的金屬配合物
其中環(huán)X和Y分別獨立地帶有一個或兩個選自＝O、＝S、＝NR7、-NR6R7、-OR6、-SR6、-COOR6、-CN、-CONR6R7、-SO2R8、-N(R6)CN、烷基、環(huán)烷基、芳基和芳烷基的取代基，對于環(huán)X和Y來說其各自的內(nèi)環(huán)和外向環(huán)雙鍵的總數(shù)為3，R6是氫、烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基，R7是氫、氰基、烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基或酰基，R8是烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基，R1、R2、R3和R4各自獨立地是氫、烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基，并且此外如式(I)中的虛線表示的那樣可以形成5-或6-元環(huán)，該環(huán)可以稠合有其它環(huán)，R5是-OH、-NR6R7、烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基，對R1-R8述及的含有CH鍵的取代基又可以被取代，m、n、o和p各為1，或者，如果環(huán)氮原子是雙鍵的起點，如式(I)中虛線所示的那樣，那么它們也可以是0，并且該金屬配合物作為主體結(jié)合至少一種作為客體化合物的化合物，所述金屬配合物的特征在于，它們的分散粗糙度小于250。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的金屬配合物，其特征在于，在式(I)化合物中，X環(huán)代表下式的環(huán)
其中L和M各自獨立地為＝O、＝S或＝NR6，L1是氫、-OR6、-SR6、-NR6R7、-COOR6、-CONR6R7、-CN、烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基，M1是-OR6、-SR6、-NR6R7、-COOR6、-CONR6R7、-CN、-SO2R8、-N(R6)CN、烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基，取代基M1和R1或M1和R2可以形成5-或6-元環(huán)，以及R1、R2和R5各自如權(quán)利要求1中所定義。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的金屬配合物，其特征在于，游離酸形式的式(I)的偶氮化合物符合式(II)或(III)或其互變異構(gòu)式之一，
其中R’5是-OH或-NH2，R’1、R”1、R’2和R”2各自為氫，和M’1和M”1各自獨立地為氫、-OH、-NH2、-NHCN、芳基氨基或?；被?。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的金屬配合物，其特征在于，式(I)的偶氮化合物符合式(V)或其互變異構(gòu)形式，
5.根據(jù)權(quán)利要求1的金屬配合物，其特征在于，使用的式(I)的偶氮化合物的金屬化合物是其單-、二-、三-或四-陰離子與金屬Li、Cs、Mg、Cd、Co、Al、Cr、Sn、Pb，優(yōu)選Na、K、Ca、Sr、Ba、Zn、Fe、Ni、Cu和Mn的鹽和配合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的金屬配合物，其特征在于，所用的金屬化合物是式(I)的偶氮化合物的鎳鹽或配合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的金屬配合物，其特征在于，它們作為主體結(jié)合環(huán)狀的或非環(huán)狀的有機化合物，尤其是蜜胺，作為客體化合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的金屬配合物，其特征在于，它們具有的BET比表面積小于150m2/g。
9.制備權(quán)利要求1的金屬配合物的方法，其特征在于對含有一種化合物作為客體化合物并具有大于250的分散粗糙度的式(I)的偶氮化合物的金屬配合物在水和任選地有機溶劑存在下在或者pH1-4、優(yōu)選1-3、尤其1.5-2.5下或者pH9-13、優(yōu)選10-11下和在80-180℃、優(yōu)選90-140℃、尤其95-100℃下進行熱處理。
10.顏料制劑，其包含至少一種權(quán)利要求1的金屬配合物和分散劑。
11.權(quán)利要求1的金屬配合物的應(yīng)用，其用于生產(chǎn)印刷色、刷墻粉色或粘合劑色，用于對合成的、半合成的或天然的大分子物質(zhì)，尤其是聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚乙烯或聚丙烯的本體著色，和用于天然的、再生的或人造的纖維例如纖維素、聚酯、聚碳酸酯、聚丙烯腈或聚酰胺纖維的旋轉(zhuǎn)染色，以及也用于印制織物和紙。
全文摘要
式(Ⅰ)所示的互變異構(gòu)結(jié)構(gòu)形式的偶氮化合物的金屬配合物,式(Ⅰ)中各基團的定義同說明書中。該金屬配合物作為主體結(jié)合一種作為客體化合物的化合物,其特征在于,它們具有小于250的分散粗糙度。
文檔編號D06P5/17GK1251377SQ9912138
公開日2000年4月26日 申請日期1999年10月15日 優(yōu)先權(quán)日1998年10月15日
發(fā)明者F·林基, K·福比翁, U·赫爾曼, D·普菲特岑羅伊特, R·格貝爾 申請人:拜爾公司