專利名稱：多功能有機(jī)硅乳液、偶聯(lián)劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于有機(jī)硅乳液(也稱后整理劑)及偶聯(lián)劑制備方法的研究。該項目是國家“七五”期間，化纖長絲仿毛精紡呢絨科技攻關(guān)的課題之一，它是滌綸和中長纖維織物后整理的理想助劑。
隨著我國紡織工業(yè)日新月異的發(fā)展，有機(jī)硅乳液從防水型發(fā)展到親水型，由柔軟型發(fā)展到多功能型，人們正在逐步地研究、開發(fā)出既能克服一般有機(jī)硅整理劑的缺陷，又能抗靜電、抗起毛起球，使織物手感豐滿、服用舒適的親水型有機(jī)硅整理劑。根據(jù)國外有關(guān)資料檢索US3，511，699提出環(huán)氧改性聚硅氧烷。它能改善織物的柔軟性，提高耐久性，但存在著拒水性。
US3，992，332提出有機(jī)硅聚乙二醇非離子型共聚物，是親水型的，具有親水性，防沾污及抗靜電作用，但不是交聯(lián)型的，沒有很好的耐久性。
US4，184，004提出環(huán)氧-聚氧烷撐改性的聚硅氧烷。是柔軟和親水的整理劑，有兩種反應(yīng)基因，能使織物手感柔軟、滑爽，又有吸水性和抗靜電性。
US4，247，592提出氨基改性聚硅氧烷。能在室溫固化。能改善織物的手感，使手感豐滿、柔軟，但容易使織物泛黃，在加熱處理不當(dāng)時，會降低耐久性。
我國發(fā)明專利CN86103777A，也公開了《親水型有機(jī)硅織物整理劑及其制備》的技術(shù)，賦予織物優(yōu)異的親水性，抗靜電性，手感柔軟，但耐久性欠佳。
本發(fā)明的目的是生產(chǎn)一種具有多功能的有機(jī)硅乳液、偶聯(lián)劑，使織物具備彈性強(qiáng)、手感好，有毛感，親水性好，防止帶電吸灰，增強(qiáng)抗起毛起球效果。
本發(fā)明是在有機(jī)溶劑(Ⅰ)中，將含氫聚硅氧烷(Ⅱ)和含不飽和鍵的縮水甘油醚(Ⅲ)，在催化劑的作用下，進(jìn)行加成聚合反應(yīng)，再經(jīng)減壓蒸餾脫除溶劑和未反應(yīng)物，得到環(huán)氧改性聚硅氧烷(Ⅳ)，其比例為(Ⅳ)＝(Ⅰ)∶(Ⅱ)∶(Ⅲ)＝0.5～1∶1∶0.01～0.04(重量比)。
本發(fā)明的多功能有機(jī)硅乳液由環(huán)氧改性聚硅氧烷(Ⅳ)與添加劑(Ⅴ)、(Ⅵ)以一定的比例，在復(fù)合離子表面活性劑的作用下，復(fù)合乳化而成。
添加劑(Ⅴ)是硬脂酸酰胺環(huán)氧化合物，如雙硬脂酸酰胺環(huán)氧化合物。
添加劑(Ⅵ)是耐久性抗靜電劑，如含氮化合物(季銨鹽)聚醚聚酯類共聚物(芳香二元酸聚氧乙撐共聚物)。
表面活性劑是非離子型表面活性劑，如聚氧乙烯山梨醇酐油酸單酯、山梨醇酐油酸單酯，壬基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯山梨醇酐單月桂酸酯、山梨醇酐硬脂酸單酯、聚氧乙烯山梨醇酐硬脂酸單酯等。
環(huán)氧改性聚硅氧烷(Ⅳ)、添加劑(Ⅴ)、(Ⅵ)的比例為Ⅳ∶Ⅴ∶Ⅵ＝0.5～1∶0.08～1.5∶0.8～1.5(重量比)，有機(jī)溶劑(Ⅰ)可用甲苯、二甲苯等。
環(huán)氧改性聚硅氧烷(Ⅳ)在加成聚合反應(yīng)的溫度低于80℃時，一般不發(fā)生加成聚合反應(yīng)，反應(yīng)正常的溫度為85～105℃，即處于回流溫度下反應(yīng)完全。催化劑采用鉑類催化劑，通常選用氯鉑酸，其用量以10～80PPm(以反應(yīng)物料總量計為宜)。
本發(fā)明所用的含氫聚硅氧烷(Ⅱ)結(jié)構(gòu)式為MDmDn′M(式中M表示R3SiO 1/2 ，D表示R2SiO，D′表示RHSiO，R表示一價烴類基團(tuán)，m為50～200的整數(shù)，n為5～50的整數(shù)，m＞n。含氫聚硅氧烷(Ⅱ)是將二甲基聚硅氧烷(低粘度)、含氫聚硅氧烷等的混合物，在濃硫酸存在下，進(jìn)行平衡反應(yīng)制得。
本發(fā)明的(Ⅲ)，用含不飽和鍵的縮水甘油醚類，如烯丙基縮水甘油醚、乙烯基環(huán)乙撐單環(huán)氧化合物。
有機(jī)硅乳液由環(huán)氧改性聚硅氧烷(Ⅳ)、添加劑(Ⅴ)、(Ⅵ)按一定的比例，在復(fù)合離子表面活性劑的作用下，復(fù)合乳化而成，其比例為Ⅳ∶Ⅴ∶Ⅵ＝0.5～1∶0.8～1.5∶0.8～1.5(重量比)為宜。
添加劑(Ⅴ)是用硬脂酸酰胺環(huán)氧化合物，如雙硬脂酸環(huán)氧化合物，添加劑(Ⅵ)可采用含氮化合物、聚醚聚酯類共聚物。
本發(fā)明的配套偶聯(lián)劑是在非離子型乳化劑和引發(fā)劑存在的條件下，進(jìn)行乳液聚合而制成，乳液聚合溫度為70～90℃;偶聯(lián)劑是含有丙烯酸酯丙烯腈、丙烯酸，自交聯(lián)劑等組份。
引發(fā)劑可用過硫酸鹽，如過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉等;氧化還原引發(fā)劑，如過硫酸銨和亞硫酸氫鈉等。
非離子型乳化劑可用高級脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、聚氧乙烯山梨醇酐油酸單酯、聚氧乙烯山梨醇酐硬脂酸單酯等，它們可以單獨(dú)使用，也可以復(fù)合使用。
本發(fā)明選用了以Si-O為主鏈，具有一定分子量的有機(jī)硅彈性體，使它能以螺旋結(jié)構(gòu)卷纏在纖維表面以增強(qiáng)織物彈跳性，加強(qiáng)毛感;為了增強(qiáng)其親水性、耐久性、抗靜電性效果，選用了與纖維結(jié)合能力較強(qiáng)而又帶σ-π推吸電子鍵和共軛效應(yīng)的分子結(jié)構(gòu)，它能使織物表面電子經(jīng)過推吸暫時儲存在共軛雙鍵電子庫中，使之具有抗靜電和親水作用。抗起毛起球是通過側(cè)鏈帶有的反應(yīng)基團(tuán)與低分子量的偶聯(lián)基架橋偶合，使之具有不等規(guī)彈簧鏈增強(qiáng)側(cè)鏈彈跳性。
有機(jī)硅乳液和配套偶聯(lián)劑，可按一定的比例拼合。根據(jù)不同的使用要求，可以改變兩者間的比例，使織物顯有不同的風(fēng)格?？刹捎眉徔椨∪竞笳砉に囍?，常用的任何一種方法，進(jìn)行后整理，一般是將織物在含本整理劑的整理浴中浸軋、然后經(jīng)過預(yù)烘、焙烘，即可使織物獲得預(yù)期的處理效果。
整理浴中，有機(jī)硅乳液一般以每立升的整理浴中含10～40克為宜，偶聯(lián)劑一般以每立升的整理浴中含10～30克為宜，還需加固體催化劑等。根據(jù)使用要求也可以與二羥甲基二羥乙基乙烯脲樹脂(簡稱ZD樹脂)同浴使用。
整理織物時所采用的固體催化劑要求無色、無毒、無味弱酸弱堿鹽，一般采用復(fù)合催化劑。例如，醋酸鋅-醋酸銨、檸檬酸-醋酸鋅、氯化鎂-檸檬酸等。固體催化劑的用量一般是每立升整理浴中含3～12克∶2～8克。
紡織印染廠通用的化纖織物后整理設(shè)備，整理滌綸低彈網(wǎng)絡(luò)絲仿毛嗶嘰，其纖度為16.5×16.5特，密度為375×370(根/10厘米)，重134克/米2，應(yīng)用本發(fā)明后效果明顯。現(xiàn)對不同織物進(jìn)行整理，整理浴配方和后整理結(jié)果列入下表。
從表(一)中，可以看出經(jīng)整理的滌綸低彈網(wǎng)絡(luò)絲仿毛嗶嘰的彈性、親水性及抗靜電性均明顯提高。
從表(二)中，可以看出本發(fā)明應(yīng)用在樹脂整理浴中，對中長巴拿馬織物的抗皺性有明顯提高，彈性指標(biāo)比原配方高出20度以上，對改善起毛起球也有一定的效果。
表(一) 滌綸低彈網(wǎng)絡(luò)絲仿毛嗶嘰整理結(jié)果
表(二) 中長巴拿馬整理結(jié)果
測試方法1、折皺彈性按印染棉花標(biāo)準(zhǔn)GB-411-332-78在YG541型織物折皺彈性儀上測試。
2、抗起毛起球在YG501型起毛起球儀上測試。
3、親水性參照AATCC實驗方法1980-39“紡織品潤濕度的測定”。
4、抗靜電性在YG342型靜電測試儀上測試。
5、耐洗方法用PK-9000自動洗衣機(jī)，整理后的織物，在2g/L中性洗衣粉液中，按1∶50浴比，在45℃以下，正反轉(zhuǎn)各3分鐘，放水后用40℃清水洗凈1次，再清水過凈。
6、手感感覺測試法，由幾名熟練工作人員手摸樣品后作出評價。
有機(jī)硅乳液工藝流程示意圖附

圖1是有機(jī)硅乳液工藝流程示意圖，圖中所示的有機(jī)溶劑(Ⅰ)與含氫聚硅氧烷(Ⅱ)混合，該混合液和含不飽和鍵的縮水甘油醚(Ⅲ)，在鉑類催化劑氯鉑酸的作用下，進(jìn)行加成聚合反應(yīng)，反應(yīng)液經(jīng)減壓蒸餾，得到環(huán)氧改性聚硅氧烷(Ⅳ)，環(huán)氧改性聚硅氧烷(Ⅳ)與添加劑(Ⅴ)、添加劑(Ⅵ)、蒸餾水混合得到有機(jī)硅乳液。
專用設(shè)備及容器搪瓷反應(yīng)釜、不銹鋼反應(yīng)釜、不銹鋼蒸餾釜、列管式冷卻器、接收罐、真空泵、高速攪拌器、乳化泵、不銹鋼園桶、過濾器等。
現(xiàn)將本發(fā)明與國內(nèi)外同類產(chǎn)品試以比較，特列入表(三)，即同類產(chǎn)品對照表。從表中不難看出本發(fā)明比進(jìn)口或某些國產(chǎn)品更具備耐洗效果，適合我國的國情及人們的需求。
表(三) 同類產(chǎn)品對照表
有機(jī)硅乳液、偶聯(lián)劑能單獨(dú)應(yīng)用于合成纖維織物，但效果沒有混合使用好，偶聯(lián)劑還能作為涂料染色的粘合劑。它們還具備耐寒性和耐熱性，在-20℃，+60℃的環(huán)境條件下，技術(shù)性能仍無減。
實施例實施例1～3，為有機(jī)硅乳液的制備方法;實施例4～5，為偶聯(lián)劑的制備方法。
實施例1在帶有氮?dú)鈱?dǎo)管、冷凝管、攪拌裝置及溫度計的三口園底燒瓶內(nèi)，加入400克含氫聚硅氧烷(Ⅱ)和200克甲苯(Ⅰ)，加熱攪拌，當(dāng)溫度升至80℃時加入已配好的氯鉑酸催化劑(按反應(yīng)物料總重量計，含鉑30ppm)，然后加入22g含不飽和鍵的縮水甘油醚(Ⅲ)，在回流溫度下反應(yīng)三小時，停止反應(yīng)后，在低于50mmHg壓力下，100℃左右脫除溶劑和未反應(yīng)物，得到產(chǎn)物環(huán)氧改性聚硅氧烷(Ⅳ)，收率＞98%。產(chǎn)物粘度600厘泊，環(huán)氧值(C2O)1.9%，含氫量0.043%。
將60克(Ⅳ)，7克壬基酚聚氧乙烯醚一起乳化，然后加70克雙硬脂酸酰胺環(huán)氧化合物(Ⅴ)和80克對苯二甲酸聚氧乙撐共聚物(Ⅵ)，邊加邊攪拌，最后加水至1000克，再經(jīng)高速乳化，得產(chǎn)品。收率＞98%，微黃色乳液，PH＝6，粒度2.5μm，離心(3000轉(zhuǎn)/分)半小時不分層不漂油。
實施例2乳化時除用70克(Ⅳ)和70克(Ⅵ)外，其它配方及工藝與實施例1相同。
實施例3乳化時用聚氧乙烯山梨醇酐油酸單酯3克，山梨醇酐油酸單酯6克代替壬基酚聚氧乙烯醚，其它配方及工藝與實施例1相同。
實施例4在帶有回流冷凝器、攪拌器和溫度計的三口園底燒瓶內(nèi)，加入乳化劑烷基酚聚氧乙烯醚、高級脂肪醇聚氧乙烯醚各10克及混合單體96克，混合單體由丙烯酸酯204克、丙烯腈24克、丙烯酸7克、羥甲基丙烯酰胺3克混合而成。常溫乳化半小時，然后升溫，當(dāng)溫度達(dá)到50℃時，加入0.3克過硫酸銨和0.1克亞硫酸氫鈉，在75～85℃滴加其余單體和1.5克過硫酸銨和0.5克亞硫酸氫鈉的水溶液，滴加完畢，75-85℃下反應(yīng)2小時后冷卻到50℃出料，過濾，即得稍帶藍(lán)色熒光的乳液，收率＞99%。含固量39.2%，游離單體總量0.51%。
實例5混合單體由丙烯酸酯197克，丙烯腈24克，丙烯酸12克，羥甲基丙烯酰胺4克混合而成。引發(fā)劑用過硫酸鉀2.4克，工藝與實例4相同。收率＞99%，含固量39.1%，游離單體總量0.49%。
權(quán)利要求
1.多功能有機(jī)硅乳液及其制備方法，多功能有機(jī)硅乳液先由有機(jī)溶液(Ⅰ)、含氫聚硅氧烷(Ⅱ)和含不飽和鍵的縮水甘油醚(Ⅲ)，經(jīng)加成聚合反應(yīng)，得到環(huán)氧改性聚硅氧烷(Ⅳ)；再由環(huán)氧改性聚硅氧烷(Ⅳ)與添加劑(Ⅴ)、添加劑(Ⅵ)，按一定的比例，制成有機(jī)硅乳液；其特征在于(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)是在催化劑的作用下，進(jìn)行加成聚合反應(yīng)，再經(jīng)減壓蒸餾脫除溶劑和未反應(yīng)物，得到(Ⅳ)；(Ⅳ)與(Ⅴ)、(Ⅵ)按一定的比例，在復(fù)合離子表面活性劑的作用下，復(fù)合乳化制成有機(jī)硅乳液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的多功能有機(jī)硅乳液的環(huán)氧改性聚硅氧烷(Ⅳ)，是由有機(jī)溶劑(Ⅰ)、含氫聚硅氧烷(Ⅱ)和含不飽和鍵的縮水甘油醚(Ⅲ)制得，三者的比例為(Ⅰ)∶(Ⅱ)∶(Ⅲ)＝0.5～1∶1∶0.01～0.04(重量比);環(huán)氧改性聚硅氧烷(Ⅳ)再與添加劑(Ⅴ)、(Ⅵ)制成了有機(jī)硅乳液，其比例為Ⅳ∶Ⅴ∶Ⅵ＝0.5～1∶0.8～1.5∶0.8～1.5(重量比);有機(jī)溶劑(Ⅰ)選用甲苯、二甲苯等。
3.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的多功能有機(jī)硅乳液的環(huán)氧改性聚硅氧烷(Ⅳ)在進(jìn)行加成聚合反應(yīng)時，所用的催化劑，選用鉑類催化劑，通常選用氯鉑酸，其用量以10-80PPm為宜(以反應(yīng)物料總量計);加成聚合反應(yīng)時的溫度在85～105℃范圍內(nèi)。
4.根據(jù)權(quán)利要求2中所述的多功能有機(jī)硅乳液的添加劑(Ⅴ)，選用硬脂酸酰胺環(huán)氧化合物，如雙硬脂酸酰胺環(huán)氧化合物;所述的添加劑(Ⅵ)，選用耐久性抗靜電劑，如含氮化合物，聚醚聚酯類共聚物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的多功能有機(jī)硅乳液的制備方法，其工藝流程是有機(jī)溶劑(Ⅰ)+含氫聚硅氧烷(Ⅱ)→混合液，混合液+含不飽和鍵的縮水甘油醚(Ⅲ)+氯鉑酸→反應(yīng)液 (減壓蒸餾)/() 環(huán)氧改性聚硅氧烷(Ⅳ);環(huán)氧改性聚硅氧烷(Ⅳ)+添加劑(Ⅴ)、(Ⅵ)+蒸餾水→有機(jī)硅乳液。
6.偶聯(lián)劑及其制備方法，偶聯(lián)劑含有丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯酸、自交聯(lián)劑等組份，其特征在于該自交聯(lián)劑是在非離子型乳化劑和引發(fā)劑存在的條件下，進(jìn)行乳液聚合而成，乳液聚合溫度為70～90℃。
7.根據(jù)權(quán)利要求6中所述的偶聯(lián)劑為自交聯(lián)型，其特征在于選用的自交聯(lián)劑如羥甲基丙烯酰胺、甲氧甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺苯二甲酸二丙烯酯等;非離子型乳化劑選用高級脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚，蓖麻油聚氧乙烯醚、聚氧乙烯山梨醇酐油酸單酯、聚氧乙烯山梨醇酐硬脂酸單酯等，它們可以單獨(dú)使用，也可復(fù)合使用;引發(fā)劑選用過硫酸鹽，如過硫酸胺、過硫酸鉀、過硫酸鈉，也可以選用過硫酸胺、亞硫酸氫鈉等。
8.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的多功能有機(jī)硅乳液和權(quán)利要求6中所述的偶聯(lián)劑，其特征在于它們能單獨(dú)應(yīng)用于合成纖維織物，但效果沒有混合使用好;偶聯(lián)劑還能作為涂料染色的粘合劑。
全文摘要
本發(fā)明是關(guān)于有機(jī)硅乳液及偶聯(lián)劑制備方法的研究。它是紡織業(yè)中的滌綸和中長纖維類織物后整理的一種理想助劑。多功能有機(jī)硅乳液由復(fù)合離子表面活性劑、帶活性功能基的甲基硅油、添加劑復(fù)合乳化而成；偶聯(lián)劑是非離子型自交聯(lián)聚丙烯酸酯乳液。它們能單獨(dú)應(yīng)用于合成纖維織物，但效果沒有混合使用好。應(yīng)用本發(fā)明后，織物具有耐久的親水性、抗靜電性、抗起毛起球性，較高的褶皺彈性等，是一項值得推廣的新技術(shù)。
文檔編號D06M15/643GK1060855SQ9110144
公開日1992年5月6日 申請日期1991年3月5日 優(yōu)先權(quán)日1991年3月5日
發(fā)明者黃文富, 馬鑫和, 張培英, 童素清 申請人:寧波市化工研究設(shè)計院, 紡織工業(yè)部紡織科學(xué)研究院