技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有電磁屏蔽功能的聚酰亞胺三層復(fù)合薄膜的制備方法。
背景技術(shù)：
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聚酰亞胺(pi)是一類以酰亞胺環(huán)為結(jié)構(gòu)特征的高性能聚合物材料，具有較高的耐熱性及優(yōu)異的力學(xué)性能、電性能、耐輻照性能、耐溶劑性能等，作為介電空間層，金屬薄膜保護(hù)層廣泛用于微電子領(lǐng)域，但聚酰亞胺的絕緣性能優(yōu)良，電阻率較高，需要加入導(dǎo)電填料進(jìn)行改性，降低其電阻率再能作為電磁屏蔽材料而使用。近年來(lái)，銀納米線、碳納米管、碳纖維、聚苯胺等導(dǎo)電填料被作為填料廣泛填充到聚酰亞胺基體中，制備具有電磁屏蔽功能的聚酰亞胺薄膜，并且聚酰亞胺薄膜的導(dǎo)電性隨著填料含量的增加而增加。但是隨著填料含量的不斷增加，聚酰亞胺薄膜的力學(xué)性能也急劇下降。因此如何在提高聚酰亞胺薄膜導(dǎo)電性使其作為電磁屏蔽材料的同時(shí)阻止力學(xué)性能的下降，成為擴(kuò)展聚酰亞胺薄膜在電磁屏蔽材料領(lǐng)域應(yīng)用的關(guān)鍵。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
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本發(fā)明的目的是提供一種具有電磁屏蔽功能的聚酰亞胺三層復(fù)合薄膜的制備方法，具體涉及一種碳納米管改性聚酰胺酸微孔膜的制備、微孔膜兩側(cè)聚酰胺酸的涂覆以及三層復(fù)合薄膜的熱亞胺化工藝。
上述的目的通過(guò)以下的技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
一種具有電磁屏蔽功能的聚酰亞胺三層復(fù)合薄膜的制備方法，其特征是：該方法包括如下步驟：
（1）碳納米管改性聚酰胺酸溶液的制備；
（2）靜電紡絲法制備碳納米管改性聚酰胺酸微孔膜；
（3）聚酰胺酸溶液的制備；
（4）在微孔膜兩側(cè)涂覆聚酰胺酸溶液；
（5）對(duì)碳納米管改性聚酰胺酸三層復(fù)合薄膜進(jìn)行熱亞胺化。
所述的具有電磁屏蔽功能的聚酰亞胺三層復(fù)合薄膜的制備方法，其特征是：碳納米管改性均苯型聚酰胺酸溶液的制備，按摩爾比1：1.02稱取4，4-二氨基二苯基醚和均苯四甲酸二酐，將4，4-二氨基二苯基醚和0-10wt%的單壁碳納米管倒入三口瓶，并按照聚酰胺酸固含量為26wt%加入n，n-二甲基乙酰胺，通入氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)，在10℃冷水浴下超聲攪拌1h后，撤除超聲，將稱取的均苯四甲酸二酐分批逐步加入到溶液中，加料時(shí)間控制在120min，待出現(xiàn)爬竿現(xiàn)象后繼續(xù)攪拌24小時(shí)，將粘稠狀的碳納米管改性聚酰胺酸液體倒入小燒杯中密封備用。
所述的具有電磁屏蔽功能的聚酰亞胺三層復(fù)合薄膜的制備方法，其特征是：所述的靜電紡絲法制備碳納米管/聚酰胺酸微孔膜，取10ml所述的碳納米管改性聚酰胺酸液體于靜電紡絲裝置的注射泵中，調(diào)節(jié)紡絲電壓為10kv，注射速度為0.3ml/h，接收距離為15cm，紡絲5h制得厚度為20μm的碳納米管改性聚酰胺酸微孔膜。
所述的具有電磁屏蔽功能的聚酰亞胺三層復(fù)合薄膜的制備方法，其特征是：所述的聚酰胺酸溶液的制備，按摩爾比1：1.02稱取4，4-二氨基二苯基醚和均苯四甲酸二酐，將4，4-二氨基二苯基醚倒入三口瓶，按溶液中聚酰胺酸固含量為20wt%加入n，n-二甲基乙酰胺，通入氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)，在10℃冷水浴下攪拌1h后，將稱取的均苯四甲酸二酐分批逐步加入到溶液中，加料時(shí)間控制在120min，待出現(xiàn)爬竿現(xiàn)象后繼續(xù)攪拌24小時(shí)，將粘稠狀的聚酰胺酸液體倒入小燒杯中密封備用。
所述的具有電磁屏蔽功能的聚酰亞胺三層復(fù)合薄膜的制備方法，其特征是：所述的在微孔膜兩側(cè)涂覆聚酰胺酸溶液，將碳納米管改性聚酰胺酸微孔膜在80℃和120℃下分別預(yù)處理1h，使溶劑揮發(fā)后，采用自制的鋪膜機(jī)在碳納米管改性聚酰胺酸微孔膜兩側(cè)進(jìn)行鋪膜，首先在玻璃板上鋪一層所述的聚酰胺酸溶液，然后將預(yù)處理后的碳納米管改性聚酰胺酸微孔膜鋪在該溶液上，待所述的微孔膜內(nèi)部微孔完全浸入膠液后，再利用鋪膜機(jī)在碳納米管改性聚酰胺酸微孔膜上鋪一層所述的聚酰胺酸膠液并靜置一段時(shí)間，待聚酰胺酸溶液充分浸入微孔膜后，放入烘箱以備亞胺化。
所述的具有電磁屏蔽功能的聚酰亞胺三層復(fù)合薄膜的制備方法，其特征是：所述的對(duì)碳納米管改性聚酰胺酸三層復(fù)合薄膜進(jìn)行熱亞胺化，采用梯度升溫法對(duì)碳納米管改性聚酰胺酸三層復(fù)合薄膜進(jìn)行熱亞胺化，所采用的溫度與時(shí)間依次如下：1）80℃條件下1h；2）120℃條件下1h；3）150℃條件下1h；4）200℃條件下1h；5）250℃條件下1h；6）300℃條件下1h，然后待自然冷卻后得具有電磁屏蔽功能的碳納米管/聚酰亞胺三層復(fù)合薄膜。
本發(fā)明的有益效果：
1.本發(fā)明將將4，4-二氨基二苯基醚和單壁碳納米管加入n，n-二甲基乙酰胺，在氮?dú)獗Ｗo(hù)和10℃冷水浴下超聲攪拌1h后，加入均苯四甲酸二酐，得到碳納米管改性聚酰胺酸紡絲液，并通過(guò)高壓靜電紡絲制備碳納米管改性聚酰胺酸微孔膜。然后將4，4-二氨基二苯基醚加入到n，n-二甲基乙酰胺，在氮?dú)獗Ｗo(hù)和10℃冷水浴下溶解后，加入均苯四甲酸二酐，得到聚酰胺酸溶液，利用鋪膜機(jī)將其鋪在碳納米管改性聚酰胺酸微孔膜兩側(cè)，待膠液完全滲入微孔膜后，通過(guò)梯度升溫法進(jìn)行熱亞胺化處理，得到具有電磁屏蔽功能的碳納米管/聚酰亞胺三層復(fù)合薄膜。
本發(fā)明利用高壓靜電紡絲將具有導(dǎo)電功能的碳納米管引入到聚酰亞胺中，可以減小碳納米管的團(tuán)聚效應(yīng)，同時(shí)由于經(jīng)電紡得到的微孔膜為三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使得碳納米管容易構(gòu)成導(dǎo)電通道，能在聚酰亞胺薄膜中以較小的填量構(gòu)建具有較好電磁屏蔽功能的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。同時(shí)，由于碳納米管通過(guò)聚酰亞胺纖維引入到聚酰亞胺薄膜中，聚酰亞胺纖維的取向以及其與聚酰亞胺膠液的相容性，使得其形成的復(fù)合材料具有較好的界面相容性，從而達(dá)到增韌的目的，有效改善由于填料的引入導(dǎo)致薄膜力學(xué)性能下降的缺陷，實(shí)現(xiàn)了在添加碳納米管改善聚酰亞胺薄膜電磁屏蔽性能的同時(shí)提升其力學(xué)等性能。
具體實(shí)施方式：
實(shí)施例1：
一種具有具有電磁屏蔽功能的聚酰亞胺三層復(fù)合薄膜的制備方法，其特征是：該方法包括如下步驟：
（1）碳納米管改性聚酰胺酸溶液的制備；
（2）靜電紡絲法制備碳納米管改性聚酰胺酸微孔膜；
（3）聚酰胺酸溶液的制備；
（4）在微孔膜兩側(cè)涂覆聚酰胺酸溶液；
（5）對(duì)碳納米管改性聚酰胺酸三層復(fù)合薄膜進(jìn)行熱亞胺化。
實(shí)施例2：
根據(jù)實(shí)施例1所述的具有電磁屏蔽功能的聚酰亞胺三層復(fù)合薄膜的制備方法，其特征是：碳納米管改性均苯型聚酰胺酸溶液的制備，按摩爾比1：1.02稱取4，4-二氨基二苯基醚和均苯四甲酸二酐，將4，4-二氨基二苯基醚和0-10wt%的單壁碳納米管倒入三口瓶，并按照聚酰胺酸固含量為26wt%加入n，n-二甲基乙酰胺，通入氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)，在10℃冷水浴下超聲攪拌1h后，撤除超聲，將稱取的均苯四甲酸二酐分批逐步加入到溶液中，加料時(shí)間控制在120min，待出現(xiàn)爬竿現(xiàn)象后繼續(xù)攪拌24小時(shí)，將粘稠狀的碳納米管改性聚酰胺酸液體倒入小燒杯中密封備用。
實(shí)施例3：
根據(jù)實(shí)施例1或2所述的具有電磁屏蔽功能的聚酰亞胺三層復(fù)合薄膜的制備方法，其特征是：所述的靜電紡絲法制備碳納米管/聚酰胺酸微孔膜，取一定量所述的碳納米管改性聚酰胺酸液體于靜電紡絲裝置的注射泵中，調(diào)節(jié)紡絲電壓為10kv，注射速度為0.3ml/h，接收距離為15cm，紡絲5h制得厚度為20μm的碳納米管改性聚酰胺酸微孔膜。
實(shí)施例4：
根據(jù)實(shí)施例1或2或3所述的具有電磁屏蔽功能的聚酰亞胺三層復(fù)合薄膜的制備方法，其特征是：所述的聚酰胺酸溶液的制備，按摩爾比1：1.02稱取4，4-二氨基二苯基醚和均苯四甲酸二酐，將4，4-二氨基二苯基醚倒入三口瓶，按溶液中聚酰胺酸固含量為20wt%加入n，n-二甲基乙酰胺，通入氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)，在10℃冷水浴下攪拌1h后，將稱取的均苯四甲酸二酐分批逐步加入到溶液中，加料時(shí)間控制在120min，待出現(xiàn)爬竿現(xiàn)象后繼續(xù)攪拌24小時(shí)，將粘稠狀的聚酰胺酸液體倒入小燒杯中密封備用。
實(shí)施例5：
根據(jù)實(shí)施例1或2或3或4所述的具有電磁屏蔽功能的聚酰亞胺三層復(fù)合薄膜的制備方法，其特征是：所述的在微孔膜兩側(cè)涂覆聚酰胺酸溶液，將碳納米管改性聚酰胺酸微孔膜在80℃和120℃下分別預(yù)處理1h，使溶劑揮發(fā)后，采用自制的鋪膜機(jī)在碳納米管改性聚酰胺酸微孔膜兩側(cè)進(jìn)行鋪膜，首先在玻璃板上鋪一層所述的聚酰胺酸溶液，然后將預(yù)處理后的碳納米管改性聚酰胺酸微孔膜鋪在該溶液上，待所述的微孔膜內(nèi)部微孔完全浸入膠液后，再利用鋪膜機(jī)在碳納米管改性聚酰胺酸微孔膜上鋪一層所述的聚酰胺酸膠液并靜置一段時(shí)間，待聚酰胺酸溶液充分浸入微孔膜后，放入烘箱以備亞胺化。
實(shí)施例6：
根據(jù)實(shí)施例1或2或3或4或5所述的具有電磁屏蔽功能的聚酰亞胺三層復(fù)合薄膜的制備方法，其特征是：所述的對(duì)碳納米管改性聚酰胺酸三層復(fù)合薄膜進(jìn)行熱亞胺化，采用梯度升溫法對(duì)碳納米管改性聚酰胺酸三層復(fù)合薄膜進(jìn)行熱亞胺化，所采用的溫度與時(shí)間依次如下：1）80℃條件下1h；2）120℃條件下1h；3）150℃條件下1h；4）200℃條件下1h；5）250℃條件下1h；6）300℃條件下1h，然后待自然冷卻后得具有電磁屏蔽功能的碳納米管/聚酰亞胺三層復(fù)合薄膜。