本發(fā)明涉及紡織品后整理技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種功能性真絲織物的制備方法。

背景技術(shù)：

真絲是一種天然蛋白質(zhì)纖維，因其具有優(yōu)越的機(jī)械性能，優(yōu)雅的光澤手感，良好的吸收透氣性以及良好的生物相容性等特點(diǎn)，在服裝，醫(yī)學(xué)，美容，軍事和食品領(lǐng)域等方面有廣泛應(yīng)用。目前，真絲主要用于服裝領(lǐng)域，并因其穿著舒適優(yōu)雅而廣受青睞。但是真絲服裝在使用過(guò)程中有易皺，易泛黃，易蟲(chóng)蛀等缺陷，因此對(duì)真絲進(jìn)行改性是十分有必要的。

接枝改性是一種有效改善真絲性能的方法，尤以原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法(Atom transfer radical polymerization，ATRP)為代表。此方法具有接枝鏈分子量及分布可控和高接枝率的特點(diǎn)，同時(shí)聚合反應(yīng)過(guò)程易控制，過(guò)程簡(jiǎn)單、適用的單體廣泛。基于原子轉(zhuǎn)移自由基法接枝改性真絲已獲得了拒水拒油，抗菌，抗皺，阻燃功能的真絲。

但是傳統(tǒng)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法使用過(guò)渡金屬作催化劑，不僅用量大而且存在以下缺點(diǎn)：一方面過(guò)渡金屬生物相容性差，污染環(huán)境；另一方面過(guò)渡金屬沾附在織物上，其殘留導(dǎo)致織物變色，影響其服用性能。

辣根過(guò)氧化物酶(HRP)是一種活性位點(diǎn)在高鐵原卟啉環(huán)上的含鐵血紅蛋白，其活性中心與過(guò)渡金屬與配體形成的絡(luò)合物結(jié)構(gòu)類(lèi)似，并可以發(fā)揮催化作用。辣根過(guò)氧化物酶是一種生物酶，具有綠色，安全，反應(yīng)條件溫和等條件。使用HRP催化ATRP法制備功能性真絲一方面可保留ATRP法可控接枝聚合、適用單體范圍廣等優(yōu)點(diǎn)；另一方面酶催化反應(yīng)條件溫和，且酶是綠色環(huán)保、生物相容和可降解的，可減少對(duì)環(huán)境的污染。近年來(lái)，出現(xiàn)了采用酶促ATRP法聚合(Polymer,2013,54(7):1775-1778，Macromolecular Rapid Communications,2011,32(21):1710-5)，酶改性黃麻纖維(Journal of Molecular Catalysis B Enzymatic,2015,116:29-38)等報(bào)道，采用的單體有N-異丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺。但是有關(guān)HRP催化ATRP法改性真絲織物的研究在國(guó)內(nèi)外尚未出現(xiàn)相關(guān)報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的目的是提供一種功能性真絲織物的制備方法，該方法具有綠色環(huán)保，反應(yīng)條件溫和，接枝分子量及分布可控等優(yōu)點(diǎn)。

本發(fā)明的一種功能性真絲織物的制備方法，包括以下步驟：

(1)將真絲織物、堿和?；瘎┰诖呋瘎┳饔孟掳l(fā)生酰化反應(yīng)，得到真絲大分子引發(fā)劑，?；瘎橥榛u代烴；

(2)在pH值為7-8的緩沖溶液中，單體、步驟(1)得到的真絲大分子引發(fā)劑和還原劑在40-80℃溫度下發(fā)生接枝聚合反應(yīng)得到功能性真絲織物，其中，接枝聚合反應(yīng)在酶催化作用下進(jìn)行，單體為含羥基的丙烯酸酯、含氟丙烯酸酯或丙烯酰胺。

進(jìn)一步的，步驟(1)中的酰化反應(yīng)在無(wú)水條件下進(jìn)行，反應(yīng)溶劑為有機(jī)溶劑，有機(jī)溶劑為四氫呋喃、二氯甲烷和甲苯中的一種或幾種。

進(jìn)一步的，在步驟(1)中，堿為三乙胺、乙酸鈉和吡啶中的一種或幾種，?；磻?yīng)時(shí)生成的鹵化氫與游離氨結(jié)合生成鹽，降低酰化反應(yīng)速率，加入的堿可以中和鹵化氫以提高酰化反應(yīng)速率。

進(jìn)一步的，在步驟(1)中，烷基鹵代烴為2-溴異丁酰溴。

進(jìn)一步的，在步驟(1)中，催化劑為4-二甲氨基吡啶或4-吡咯吡啶。

進(jìn)一步的，在步驟(2)中，緩沖溶液與真絲大分子引發(fā)劑的質(zhì)量比為50:1-80:1。

進(jìn)一步的，在步驟(2)中，緩沖溶液為磷酸鹽緩沖溶液或磷酸鹽-檸檬酸緩沖溶液。

優(yōu)選的，緩沖溶液為Na₂HPO₄-KH₂PO₄緩沖溶液或Na₂HPO₄-檸檬酸緩沖溶液。

進(jìn)一步的，在步驟(2)中，單體與真絲大分子引發(fā)劑的質(zhì)量比為0.5:1-3:1。

進(jìn)一步的，在步驟(2)中，還原劑為L(zhǎng)-抗壞血酸鈉或辛酸亞錫。

進(jìn)一步的，在步驟(2)中，酶為辣根過(guò)氧化酶。

進(jìn)一步的，在步驟(2)中，酶的濃度為0.4mg/ml～4.0mg/ml，在此濃度范圍內(nèi)，能夠保證酶催化的作用且降低成本，酶與還原劑的摩爾比為1:30-1:330。

進(jìn)一步的，在步驟(2)中，接枝聚合反應(yīng)時(shí)間為12-48h。

借由上述方案，本發(fā)明至少具有以下優(yōu)點(diǎn)：

本發(fā)明采用酶代替過(guò)渡金屬作為ATRP法改性真絲的催化劑，一方面，使反應(yīng)體系綠色環(huán)保，反應(yīng)條件溫和，可減少催化劑對(duì)環(huán)境的影響以及金屬催化劑殘留導(dǎo)致織物變色的問(wèn)題；另一方面，保留ATRP法改性真絲可控的優(yōu)點(diǎn)，從而獲得綠色環(huán)保的功能性真絲。

附圖說(shuō)明

圖1是真絲原樣與實(shí)施例1中處理的真絲織物所測(cè)得的紅外譜圖；

圖2是圖1A的放大示意圖；

圖3是真絲原樣與實(shí)施例1中處理的真絲織物所測(cè)得的SEM照片；

圖4是本發(fā)明反應(yīng)原理示意圖；

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式作進(jìn)一步詳細(xì)描述。以下實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明，但不用來(lái)限制本發(fā)明的范圍。

本發(fā)明中，測(cè)試真絲的干態(tài)折皺回復(fù)角和濕態(tài)折皺回復(fù)角參照標(biāo)準(zhǔn)為：GB/T 3819-1997《紡織品織物折痕回復(fù)性測(cè)定》。

實(shí)施例1

本實(shí)施采用的HRP酶催化ATRP反應(yīng)，以甲基丙烯酸羥乙酯為真絲改性劑，以獲得具有抗皺功能的真絲，具體步驟如下：

以50ml四氫呋喃作為溶劑，向其中加入1g真絲電力紡織物、0.9g經(jīng)除水后的三乙胺和4.0g的2-溴異丁酰溴，在0.5g的4-二甲氨基吡啶的催化作用下發(fā)生?；磻?yīng)，反應(yīng)條件為在10℃下保溫1h，然后升溫至50℃反應(yīng)24h。然后將真絲充分水洗后干燥，得到真絲大分子引發(fā)劑。

配置50ml pH值為8的Na₂HPO₄-KH₂PO₄緩沖溶液，向其中加入1g甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)，然后一次性加入60mg的HRP、0.0252g L-抗壞血酸鈉還原劑和1g上述制備的真絲大分子引發(fā)劑。將反應(yīng)體系抽真空后通入氮?dú)?，重?fù)三次以除去氧氣。在60℃的條件下進(jìn)行ATRP反應(yīng)24h，然后將反應(yīng)后的真絲織物經(jīng)過(guò)充分洗滌后干燥，得到聚甲基丙烯酸羥乙酯改性的真絲。

使用本實(shí)施例的方法，能夠得到接枝率為40.3％的改性真絲。

本發(fā)明的反應(yīng)原理示意圖如圖4所示。其中，式(1)代表的是真絲織物，其表面帶有大量的羥基和氨基，真絲織物表面的羥基與氨基與?；瘎┌l(fā)生反應(yīng)，得到表面帶有功能基團(tuán)的真絲大分子引發(fā)劑(圖4中(2)所示大分子)；式(2)的大分子引發(fā)劑引發(fā)單體在其表面聚合，真絲織物的表面即通過(guò)共價(jià)鍵與單體共聚物連接，得到功能性真絲織物。選擇不同的單體在真絲織物表面聚合，即可得到具有多種功能的功能性真絲織物，如拒水性能、抗皺性能。

分別測(cè)試未經(jīng)改性的真絲原樣以及本實(shí)施例制備的接枝率為40.3％的改性真絲的干/濕態(tài)折皺回復(fù)角，真絲原樣的干/濕態(tài)折皺回復(fù)角分別為208°/59°；改性真絲的干/濕態(tài)折皺回復(fù)角分別為260°/147°。說(shuō)明本發(fā)明方法制備的改性真絲，其折皺回復(fù)性能優(yōu)于未處理真絲，尤其是濕折皺回復(fù)性能。

圖1是真絲原樣與改性真絲織物所測(cè)得的紅外譜圖，圖2是圖1A的放大示意圖，圖1和2中，曲線a代表真絲原樣，曲線b是接枝率為33.7％改性真絲，曲線a、b中均可見(jiàn)蠶絲蛋白的特征峰，其中酰胺I的C＝O伸縮振動(dòng)、酰胺II的N-H平面彎曲振動(dòng)、酰胺III的C-N伸縮振動(dòng)、酰胺V的N-H平面外彎曲振動(dòng)吸收波數(shù)分別為：1704cm^-1、1643cm^-1、1266cm^-1、699cm^-1。對(duì)比a、b兩曲線還可發(fā)現(xiàn)，曲線b在波數(shù)為1727cm^-1處出現(xiàn)新的吸收峰，這是不飽和酯的C＝O伸縮振動(dòng)吸收峰；另外在波數(shù)為1159cm^-1，1070cm^-1處的吸收峰變強(qiáng)，此處為C-O-C的伸縮振動(dòng)吸收峰，說(shuō)明在真絲中引入了大量酯鍵，由此可以判斷HEMA已接到真絲織物上。

圖3是真絲原樣與改性真絲所測(cè)得的SEM照片，其中圖3(a)代表真絲原樣，圖3(b)代表接枝率為33.7％的改性真絲，對(duì)比接枝改性前后的真絲織物，可以發(fā)現(xiàn)：未接枝真絲縱向具有光滑均勻的棒狀外觀，接枝后的真絲縱向粗糙，其單根纖維被聚合物均勻包裹。由于本實(shí)施例中將接枝改性后的真絲經(jīng)甲醇充分浸洗以除去自聚物，由此可見(jiàn)，纖維表面的聚合物是以共價(jià)鍵與真絲纖維結(jié)合的。

實(shí)施例2

本實(shí)施采用的HRP酶催化ATRP反應(yīng)，以N-異丙基丙烯酰胺為真絲改性劑，以獲得具有抗皺功能的真絲，具體步驟如下：

以50ml四氫呋喃作為溶劑，向其中加入1g真絲電力紡織物、0.9g經(jīng)除水后的三乙胺和4.0g的2-溴異丁酰溴，在0.5g的4-二甲氨基吡啶的催化作用下發(fā)生?；磻?yīng)，反應(yīng)條件為在10℃下保溫1h，然后升溫至50℃反應(yīng)24h。然后將真絲充分水洗后干燥，得到真絲大分子引發(fā)劑。

配置80ml pH值為7的Na₂HPO₄-KH₂PO₄緩沖溶液，向其中加入3gN-異丙基丙烯酰胺，然后一次性加入120mg的HRP、0.09g L-抗壞血酸鈉還原劑和1g上述制備的真絲大分子引發(fā)劑。將反應(yīng)體系抽真空后通入氮?dú)?，重?fù)三次以除去氧氣。在50℃的條件下進(jìn)行ATRP反應(yīng)36h，然后將反應(yīng)后的真絲織物經(jīng)過(guò)充分洗滌后干燥，得到聚N-異丙基丙烯酰胺改性的真絲，經(jīng)測(cè)試，本實(shí)施例得到的改性真絲的接枝率為31.2％。

分別測(cè)試未經(jīng)改性的真絲原樣以及上述改性真絲的干/濕態(tài)折皺回復(fù)角，真絲原樣的干/濕態(tài)折皺回復(fù)角分別為208°/59°；改性真絲的干/濕態(tài)折皺回復(fù)角分別為250°/140°。

實(shí)施例3

本實(shí)施采用的HRP酶催化ATRP反應(yīng)，以甲基丙烯酸六氟丁酯為真絲改性劑，以獲得具有拒水拒油功能的真絲，具體步驟如下：

以50ml四氫呋喃作為溶劑，向其中加入1g真絲電力紡織物、0.9g經(jīng)除水后的三乙胺和4.0g的2-溴異丁酰溴，在0.5g的4-二甲氨基吡啶的催化作用下發(fā)生?；磻?yīng)，反應(yīng)條件為在10℃下保溫1h，然后升溫至50℃反應(yīng)24h。然后將真絲充分水洗后干燥，得到真絲大分子引發(fā)劑。

配置60ml pH值為8的Na₂HPO₄-KH₂PO₄緩沖溶液，向其中加入2.5g的甲基丙烯酸六氟丁酯，然后一次性加入120mg的HRP、0.03g L-抗壞血酸鈉還原劑和1g上述制備的真絲大分子引發(fā)劑。將反應(yīng)體系抽真空后通入氮?dú)?，重?fù)三次以除去氧氣。在50℃的條件下進(jìn)行ATRP反應(yīng)36h，然后將反應(yīng)后的真絲織物經(jīng)過(guò)充分洗滌后干燥，得到聚甲基丙烯酸六氟丁酯改性的真絲，經(jīng)測(cè)試，本實(shí)施例得到的改性真絲的接枝率為32.5％。

在KRUSS光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x上，測(cè)定真絲原樣和聚甲基丙烯酸六氟丁酯改性真絲的靜態(tài)接觸角分別為0°/138°，說(shuō)明本發(fā)明制備的改性真絲，其拒水性能明顯優(yōu)于未處理真絲。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，并不用于限制本發(fā)明，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明技術(shù)原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和變型，這些改進(jìn)和變型也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。