本發(fā)明屬于納米纖維膜制備
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及功能性一種PU-AOPAN復(fù)合納米纖維膜的制備方法。
背景技術(shù)：
：聚氨酯(PU)，是一類由大分子多元醇為軟段、異氰酸酯和擴(kuò)鏈劑為硬段組成的嵌段共聚物，是一種可紡性能良好的有機(jī)高分子材料。聚氨酯大分子鏈由于具有多重彎曲折疊結(jié)構(gòu)，因此賦予了聚氨酯具備優(yōu)異的耐磨性，柔韌性，彈性及回彈性等性能。在實(shí)際的工業(yè)生產(chǎn)中，通常在材料的制備過程中加入適量的聚氨酯材料，便能極大的改善材料的力學(xué)性能，增強(qiáng)其在工業(yè)中應(yīng)用的實(shí)際使用能力。采用靜電紡絲制備的PU基復(fù)合納米纖維，不僅具備相應(yīng)的納米尺寸效應(yīng)，而且具有高彈性回復(fù)特性(可達(dá)95％以上)，在工業(yè)生產(chǎn)上具有重要的應(yīng)用價(jià)值。聚丙烯腈(PAN)是由丙烯腈單體經(jīng)過聚合反應(yīng)制備的一種聚合物或共聚物，廣泛應(yīng)用于紡織，電池等行業(yè)。PAN不僅可以溶于多種溶劑還能多種單體共聚，可用于研制復(fù)合材料，根據(jù)不同鄰域?qū)Σ牧系牟煌罂梢詫⒕郾╇媾c不同材料進(jìn)行復(fù)合，得到性能更優(yōu)越，適用性更好的材料。然而，PAN纖維表面沒有眾多功能性基團(tuán)，很少有特殊功能體現(xiàn)，而且纖維強(qiáng)度不高，耐磨性較差，抗疲勞性也較差等缺點(diǎn)，也一定程度的限制了PAN的應(yīng)用范圍。針對(duì)上述缺陷，國內(nèi)外進(jìn)行了很多的研究：主要是對(duì)PAN纖維進(jìn)行偕胺肟化改性和水解改性，但這些方法往往只是改善PAN某方面的單一性能，很難保證材料具備很強(qiáng)的實(shí)用性能。例如，PAN纖維在偕胺肟化改性過程中，纖維表面的偕胺肟化基團(tuán)的數(shù)量往往和纖維的力學(xué)性能成反比，因?yàn)橘砂冯炕男赃^程破壞了聚丙烯腈納米纖維中原本存在的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，并且纖維的形貌出現(xiàn)了明顯的扭曲纏結(jié)和粘粘成束的現(xiàn)象，導(dǎo)致偕胺肟化納米纖維力學(xué)強(qiáng)度的降低。靜電紡絲是靜電霧化(Electrostatic)或電噴(Electrospray)的一種特殊形式，是指在高壓靜電場(chǎng)中，高分子聚合物在熔融或溶液狀態(tài)由于受到高壓靜電力的牽伸作用，從而在高壓電場(chǎng)中被拉伸形變，最終形成直徑均勻的納米纖維。靜電紡作為一種簡單的制備出超細(xì)纖維的新型技術(shù)，雖然近幾年才逐漸得到人們的關(guān)注，但發(fā)展速度迅速。對(duì)于具有成纖性能的大量聚合物，如聚乳酸(PLA)、聚氨酯(PU)、聚環(huán)氧乙烯(PEO)、聚丙烯腈(PAN)等均可采用靜電紡絲法制備納米纖維。水體過濾是指污水經(jīng)過具有特殊功能的納米纖維膜的過程中，水體中的相關(guān)雜質(zhì)被纖維膜攔截的過程。靜電紡納米纖維材料不僅具有可控的多級(jí)粗糙結(jié)構(gòu)、堆積密度、比表面積、連通性等結(jié)構(gòu)特性，還具有獨(dú)特的表面效應(yīng)和介質(zhì)運(yùn)輸性質(zhì)，在超精細(xì)過濾，有害物質(zhì)檢測(cè)，水體污染物處理等環(huán)境領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：根據(jù)以上現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提出一種PU-AOPAN復(fù)合納米纖維膜的制備方法，目的是改善復(fù)合納米纖維膜的親水性能、力學(xué)性能以及金屬離子吸附性能。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：一種功能性PU-AOPAN復(fù)合納米纖維膜的制備方法，該方法包括如下步驟：步驟一，將PU和PAN溶于用于靜電紡絲的極性有機(jī)溶劑，制備PU和PAN占總重量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8-12％的靜電紡絲溶液，并采用靜電紡絲工藝制備PU-PAN復(fù)合納米纖維膜；步驟二，對(duì)PU-PAN復(fù)合納米纖維膜進(jìn)行偕胺肟化改性制得PU-AOPAN復(fù)合納米纖維膜。步驟二中在反應(yīng)溫度為65-70℃的條件下，采用濃度為0.05-0.4mol/L且調(diào)節(jié)pH在6.8-7之間的鹽酸羥胺溶液對(duì)PU-PAN復(fù)合納米纖維膜偕胺肟化改性后，經(jīng)清洗、干燥制得。其中，靜電紡絲工藝參數(shù)為：噴絲頭與接收板距離為18-20cm，紡絲液流速為0.2-1.2ml/L，噴絲頭直徑0.7mm，施加電壓為18-20kV，采用滾筒收集納米纖維，滾筒轉(zhuǎn)速80-100rad/min，接收時(shí)間為10h，制備PU-PAN復(fù)合納米纖維膜。所述干燥的溫度為20-45℃。優(yōu)選為40℃，此溫度下干燥纖維膜形態(tài)良好、直徑均勻。烘干溫度不宜超過50℃，長時(shí)間超過50℃時(shí)AOPAN就會(huì)變性，不利于本發(fā)明PU-PAN復(fù)合納米纖維膜的生成。所述調(diào)節(jié)pH的試劑為碳酸鈉溶液。采用其他試劑調(diào)節(jié)，會(huì)發(fā)生反應(yīng)對(duì)納米纖維膜的功能性基團(tuán)造成不良影響，采用碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)，則有效避免此現(xiàn)象，并且通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)有利于鹽酸羥胺溶液對(duì)PU-PAN復(fù)合納米纖維膜偕胺肟化進(jìn)行改性。采用上述溫度、pH和時(shí)間的控制，能夠有效且相對(duì)較溫和的增加PU-PAN復(fù)合納米纖維膜的改性程度，避免對(duì)PU-PAN復(fù)合納米纖維膜造成結(jié)構(gòu)破壞。步驟一中所述PU和PAN的質(zhì)量比為1:9-1:1。所述極性有機(jī)溶劑為N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲基亞砜。所述功能性PU-AOPAN復(fù)合納米纖維膜的制備方法制備的PU-AOPAN復(fù)合納米纖維膜在重金屬離子吸附中的應(yīng)用。本發(fā)明有益效果是:1、本發(fā)明通過靜電紡絲和偕胺肟化改性技術(shù)成功制備出纖維形態(tài)良好、直徑均勻PU-AOPAN復(fù)合納米纖維，不僅很好的改善了PAN、PU的親水性能較差、表面功能性基團(tuán)較少等缺陷，而且使功能性納米纖維中引入PU成分，能夠極大的改善偕胺肟化聚丙烯腈的力學(xué)性能，增強(qiáng)其實(shí)際使用能力。2、本發(fā)明制備的PU-AOPAN復(fù)合納米纖維由于具有纖維直徑小，比表面積大，孔隙高等特點(diǎn)，具備相應(yīng)的納米尺寸效應(yīng)，而且偕胺肟化改性后的納米纖維表面富含眾多偕胺肟基團(tuán)等，對(duì)工業(yè)廢水中的重金屬離子具有優(yōu)異的吸附性能，能更好的應(yīng)用于工業(yè)污水處理，大分子過濾分離以及固定化酶等領(lǐng)域，從而擴(kuò)大了PU和PAN納米纖維的應(yīng)用領(lǐng)域。附圖說明下面對(duì)本說明書附圖所表達(dá)的內(nèi)容及圖中的標(biāo)記作簡要說明：圖1是本發(fā)明的復(fù)合納米纖維膜的SEM圖；其中，(a)為PU-PAN復(fù)合納米纖維膜SEM圖；(b)為PU-AOPAN復(fù)合納米纖維膜SEM圖；圖2是本發(fā)明的PU-AOPAN復(fù)合納米纖維膜的EDX圖；其中，(a)為PU-AOPAN復(fù)合納米纖維膜EDX圖；(b)為吸附鐵離子PU-AOPAN復(fù)合納米纖維膜EDX圖；(c)為吸附鈷離子PU-AOPAN復(fù)合納米纖維膜EDX圖；(d)為吸附鎳離子PU-AOPAN復(fù)合納米纖維膜EDX圖；圖3是本發(fā)明的復(fù)合納米纖維膜靜態(tài)接觸角測(cè)試圖；其中，(a)為PU-PAN復(fù)合納米纖維膜靜態(tài)接觸角測(cè)試圖；(b)為PU-AOPAN復(fù)合納米纖維膜靜態(tài)接觸角測(cè)試圖。具體實(shí)施方式下面通過對(duì)實(shí)施例的描述，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明，以幫助本領(lǐng)域技術(shù)人員對(duì)本發(fā)明的發(fā)明構(gòu)思、技術(shù)方案有更完整、準(zhǔn)確和深入的理解。實(shí)施例一1.首先，利用電子天平精確稱取的0.22g聚氨酯(PU)和1.98g已干燥的聚丙烯腈(PAN)粉末放于50ml錐形瓶中，然后加入17.8gN,N-二甲基甲酰胺溶劑(DMF)。將錐形瓶置于40℃恒溫水浴下，并磁力攪拌至完全溶解，制得總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11％的PU-PAN復(fù)合紡絲溶液(其中PU與PAN的質(zhì)量比為1比9)。2.利用靜電紡絲裝置進(jìn)行靜電紡絲，將注射器針頭(直徑為0.7mm)打磨平整圓滑，將上述制備的PU-PAN紡絲液加入注射器中。高壓電源的正極連接在注射器的針頭上，接收裝置(滾筒)接地。在室溫條件下，設(shè)置注射器噴射流量為0.2ml/h，所施加的電壓18kV，及針頭與接收電極距離為18cm。采用滾筒(轉(zhuǎn)速為80rad/min)作為納米纖維膜的接收裝置，接收10h。將靜電紡絲制備的納米纖維膜在40℃真空干燥箱中干燥2h，去除剩余溶劑。制備聚氨酯/聚丙烯腈(PU-PAN)復(fù)合納米纖維膜。3.準(zhǔn)確稱取鹽酸羥胺，溶于蒸餾水中，制得濃度為0.05mol/L的鹽酸羥胺溶液，將其放入65℃的恒溫水浴鍋內(nèi)，并用碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)溶液pH值為7。準(zhǔn)確稱取質(zhì)量為0.5g的干燥PU-PAN復(fù)合納米纖維膜，將PU-PAN復(fù)合納米纖維膜放入溶液中反應(yīng)2h后，取出纖維膜，用蒸餾水清洗3-5遍。再將反應(yīng)后的納米纖維膜放于40℃的烘箱中烘干，獲得聚氨酯/偕胺肟化聚丙烯腈(PU-AOPAN)復(fù)合納米纖維膜。準(zhǔn)確稱取PU-PAN納米纖維膜胺肟化改性反應(yīng)前后干燥的纖維膜質(zhì)量，依據(jù)相關(guān)公式計(jì)算其胺肟化轉(zhuǎn)換率(腈基轉(zhuǎn)化為偕胺肟基團(tuán)的百分率)。實(shí)施例二1.首先，利用電子天平精確稱取的0.48g聚氨酯(PU)和1.92g已干燥的聚丙烯腈(PAN)粉末放于50ml錐形瓶中，然后加入17.6gN,N-二甲基甲酰胺溶劑(DMF)。將錐形瓶置于40℃恒溫水浴下，并磁力攪拌至完全溶解，制得總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12％的PU-PAN復(fù)合紡絲溶液(其中PU與PAN的質(zhì)量比為2比8)。2.利用靜電紡絲裝置進(jìn)行靜電紡絲，將注射器針頭(直徑為0.7mm)打磨平整圓滑，將上述制備的PU-PAN紡絲液加入注射器中。高壓電源的正極連接在注射器的針頭上，接收裝置(滾筒)接地。在室溫條件下，設(shè)置注射器噴射流量為0.5ml/h，所施加的電壓19kV，及針頭與接收電極距離為20cm。采用滾筒(轉(zhuǎn)速為100rad/min)作為納米纖維膜的接收裝置，接收10h。將靜電紡絲制備的納米纖維膜在40℃真空干燥箱中干燥2h，去除剩余溶劑。制備聚氨酯/聚丙烯腈(PU-PAN)復(fù)合納米纖維膜。3.準(zhǔn)確稱取鹽酸羥胺，溶于蒸餾水中，制得濃度為0.1mol/L的鹽酸羥胺溶液，將其放入68℃的恒溫水浴鍋內(nèi)，并用碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)溶液pH值為7。準(zhǔn)確稱取質(zhì)量為0.5g的干燥PU-PAN復(fù)合納米纖維膜，將PU-PAN復(fù)合納米纖維膜放入溶液中反應(yīng)2h后，取出纖維膜，用蒸餾水清洗3-5遍。再將反應(yīng)后的納米纖維膜放于40℃的烘箱中烘干，獲得聚氨酯/偕胺肟化聚丙烯腈(PU-AOPAN)復(fù)合納米纖維膜。準(zhǔn)確稱取PU-PAN納米纖維膜胺肟化改性反應(yīng)前后干燥的纖維膜質(zhì)量，依據(jù)相關(guān)公式計(jì)算其胺肟化轉(zhuǎn)換率(腈基轉(zhuǎn)化為偕胺肟基團(tuán)的百分率)。實(shí)施例三1.首先，利用電子天平精確稱取的0.6g聚氨酯(PU)和1.4g已干燥的聚丙烯腈(PAN)粉末放于50ml錐形瓶中，然后加入18gN,N-二甲基甲酰胺溶劑(DMF)。將錐形瓶置于40℃恒溫水浴下，并磁力攪拌至完全溶解，制得總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的PU-PAN復(fù)合紡絲溶液(其中PU與PAN的質(zhì)量比為3比7)。2.利用靜電紡絲裝置進(jìn)行靜電紡絲，將注射器針頭(直徑為0.7mm)打磨平整圓滑，將上述制備的PU-PAN紡絲液加入注射器中。高壓電源的正極連接在注射器的針頭上，接收裝置(滾筒)接地。在室溫條件下，設(shè)置注射器噴射流量為0.8ml/h，所施加的電壓20kV，及針頭與接收電極距離為18cm。采用滾筒(轉(zhuǎn)速為80rad/min)作為納米纖維的接收裝置，接收10h。將靜電紡絲制備的納米纖維膜在40℃真空干燥箱中干燥2h，去除剩余溶劑。制備聚氨酯/聚丙烯腈(PU-PAN)復(fù)合納米纖維膜。3.準(zhǔn)確稱取鹽酸羥胺，溶于蒸餾水中，制得濃度為0.2mol/L的鹽酸羥胺溶液，將其放入70℃的恒溫水浴鍋內(nèi)，并用碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)溶液pH值為7。準(zhǔn)確稱取質(zhì)量為0.5g的干燥PU-PAN復(fù)合納米纖維膜，將PU-PAN復(fù)合納米纖維膜放入溶液中反應(yīng)2h后，取出纖維膜，用蒸餾水清洗3-5遍。再將反應(yīng)后的納米纖維膜放于40℃的烘箱中烘干，獲得聚氨酯/偕胺肟化聚丙烯腈(PU-AOPAN)復(fù)合納米纖維膜。準(zhǔn)確稱取PU-PAN納米纖維膜胺肟化改性反應(yīng)前后干燥的纖維膜質(zhì)量，依據(jù)相關(guān)公式計(jì)算其胺肟化轉(zhuǎn)換率(腈基轉(zhuǎn)化為偕胺肟基團(tuán)的百分率)。實(shí)施例四1.首先，利用電子天平精確稱取的0.88g聚氨酯(PU)和1.32g已干燥的聚丙烯腈(PAN)粉末放于50ml錐形瓶中，然后加入17.8gN,N-二甲基甲酰胺溶劑(DMF)。將錐形瓶置于40℃恒溫水浴下，并磁力攪拌至完全溶解，制得總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11％的PU-PAN復(fù)合紡絲溶液(其中PU與PAN的質(zhì)量比為4比6)。2.利用靜電紡絲裝置進(jìn)行靜電紡絲，將注射器針頭(直徑為0.7mm)打磨平整圓滑，將上述制備的PU-PAN紡絲液加入注射器中。高壓電源的正極連接在注射器的針頭上，接收裝置(滾筒)接地。在室溫條件下，設(shè)置注射器噴射流量為1ml/h，所施加的電壓20kV，及針頭與接收電極距離為20cm。采用滾筒(轉(zhuǎn)速為80rad/min)作為納米纖維的接收裝置，接收10h。將靜電紡絲制備的納米纖維膜在40℃真空干燥箱中干燥2h，去除剩余溶劑。制備聚氨酯/聚丙烯腈(PU-PAN)復(fù)合納米纖維膜。3.準(zhǔn)確稱取鹽酸羥胺，溶于蒸餾水中，制得濃度為0.3mol/L的鹽酸羥胺溶液，將其放入65℃的恒溫水浴鍋內(nèi)，并用碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)溶液pH值為6.8。準(zhǔn)確稱取質(zhì)量為0.5g的干燥PU-PAN復(fù)合納米纖維膜，將PU-PAN復(fù)合納米纖維膜放入溶液中反應(yīng)2h后，取出纖維膜，用蒸餾水清洗3-5遍。再將反應(yīng)后的納米纖維膜放于40℃的烘箱中烘干，獲得聚氨酯/偕胺肟化聚丙烯腈(PU-AOPAN)復(fù)合納米纖維膜。準(zhǔn)確稱取PU/PAN納米纖維膜胺肟化改性反應(yīng)前后干燥的纖維膜質(zhì)量，依據(jù)相關(guān)公式計(jì)算其胺肟化轉(zhuǎn)換率(腈基轉(zhuǎn)化為偕胺肟基團(tuán)的百分率)。實(shí)施例五1.首先，利用電子天平精確稱取的1.2g聚氨酯(PU)和1.2g已干燥的聚丙烯腈(PAN)粉末放于50ml錐形瓶中，然后加入17.6gN,N-二甲基甲酰胺溶劑(DMF)。將錐形瓶置于40℃恒溫水浴下，并磁力攪拌至完全溶解，制得總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12％的PU-PAN復(fù)合紡絲溶液(其中PU與PAN的質(zhì)量比為5比5)。2.利用靜電紡絲裝置進(jìn)行靜電紡絲，將注射器針頭(直徑為0.7mm)打磨平整圓滑，將上述制備的PU-PAN紡絲液加入注射器中。高壓電源的正極連接在注射器的針頭上，接收裝置(滾筒)接地。在室溫條件下，設(shè)置注射器噴射流量為1.2ml/h，所施加的電壓20kV，及針頭與接收電極距離為19cm。采用滾筒(轉(zhuǎn)速為100rad/min)作為納米纖維的接收裝置，接收10h。將靜電紡絲制備的納米纖維膜在40℃真空干燥箱中干燥2h，去除剩余溶劑。制備聚氨酯/聚丙烯腈(PU-PAN)復(fù)合納米纖維膜。3.準(zhǔn)確稱取鹽酸羥胺，溶于蒸餾水中，制得濃度為0.4mol/L的鹽酸羥胺溶液，將其放入68℃的恒溫水浴鍋內(nèi)，并用碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)溶液pH值為7。準(zhǔn)確稱取質(zhì)量為0.5g的干燥PU/PAN復(fù)合納米纖維膜，將PU-PAN復(fù)合納米纖維膜放入溶液中反應(yīng)2h后，取出纖維膜，用蒸餾水清洗3-5遍。再將反應(yīng)后的納米纖維膜放于40℃的烘箱中烘干，獲得聚氨酯-偕胺肟化聚丙烯腈(PU-AOPAN)復(fù)合納米纖維膜。準(zhǔn)確稱取PU-PAN納米纖維膜胺肟化改性反應(yīng)前后干燥的纖維膜質(zhì)量，依據(jù)相關(guān)公式計(jì)算其胺肟化轉(zhuǎn)換率(腈基轉(zhuǎn)化為偕胺肟基團(tuán)的百分率)。將實(shí)施例1-5中制備的功能性PU-AOPAN復(fù)合納米纖維膜按纖維膜強(qiáng)力測(cè)試要求，制備納米纖維膜測(cè)試樣品(規(guī)格為：寬為10mm，長為50mm)，使用拉伸強(qiáng)力測(cè)量儀(型號(hào)：INSTRON1185)進(jìn)行纖維強(qiáng)力測(cè)試。在相同條件下，經(jīng)過靜電紡絲和偕胺肟化改性制備的PU-AOPAN復(fù)合納米纖維膜和AOPAN復(fù)合納米纖維膜的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長率測(cè)試結(jié)果如下表1所示。結(jié)果表明，制備的PU-AOPAN斷裂強(qiáng)度在2.98～7.46Mpa之間，斷裂伸長率在30.2～104.7％之間，然而在相同條件下制備的AOPAN納米纖維最大斷裂強(qiáng)度為僅為1.09Mpa，最大斷裂伸長率僅為2.1％，因此PU-AOPAN納米纖維具備優(yōu)異的力學(xué)性能。表1.實(shí)施例1-5制備的功能性PU-AOPAN納米纖維膜的斷裂強(qiáng)度(MPa)和斷裂伸長率(％)測(cè)試結(jié)果將實(shí)施例1-5中制備的功能性PU-AOPAN復(fù)合納米纖維膜使用光學(xué)接觸角測(cè)量儀(型號(hào)：DSA100)進(jìn)行親水性能測(cè)試。由表2可以看出，實(shí)施例1-5制備的功能性PU-AOPAN復(fù)合納米纖維(靜態(tài)接觸角為39.87°)與PU-PAN納米纖維膜(靜態(tài)接觸角為121.60°)比較，可知親水性能有較大提高。表2.實(shí)施例1-5制備的功能性PU-AOPAN納米纖維膜的靜態(tài)接觸角(°)測(cè)試結(jié)果靜態(tài)接觸角(θ)實(shí)施例136.58實(shí)施例238.71實(shí)施例338.36實(shí)施例441.5實(shí)施例544.2將實(shí)施例1-5中制備的功能性PU-AOPAN復(fù)合納米纖維分別放于濃度為80mmol/L的Fe3+和Co2+以及Ni2+離子金屬離子溶液中，經(jīng)過24h震蕩后，取出烘干。計(jì)算納米纖維吸附金屬離子量見表3(金屬離子吸附量用單位克重的復(fù)合納米纖維所吸附的金屬離子質(zhì)量表示)。表明納米纖維具備優(yōu)異的金屬離子吸附能力。表3.實(shí)施例1-5制備的功能性PU-AOPAN復(fù)合納米纖維膜金屬離子吸附量將實(shí)施例1-5中制備的功能性PU-AOPAN納米纖維膜使用金埃譜比表面積及孔徑測(cè)試儀(型號(hào)：F-sorb2400)進(jìn)行比表面積、孔體積和孔徑測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見表4。表明經(jīng)過靜電紡絲技術(shù)和偕胺肟化改性制備的PU-AOPAN復(fù)合納米纖維膜具備具備較大的比表面積及孔隙率。表4.實(shí)施例1-5制備的功能性PU-AOPAN復(fù)合納米纖維膜比表面積、平均孔徑及孔體積測(cè)試結(jié)果BET比表面積(m2/g)孔體積(mL/g)平均孔徑(nm)實(shí)施例129.750.05326.48實(shí)施例226.930.04923.67實(shí)施例331.820.05829.55實(shí)施例424.940.04622.31實(shí)施例528.790.05125.44上面對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了示例性描述，顯然本發(fā)明具體實(shí)現(xiàn)并不受上述方式的限制，只要采用了本發(fā)明的方法構(gòu)思和技術(shù)方案進(jìn)行的各種非實(shí)質(zhì)性的改進(jìn)，或未經(jīng)改進(jìn)將本發(fā)明的構(gòu)思和技術(shù)方案直接應(yīng)用于其它場(chǎng)合的，均在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)該以權(quán)利要求書所限定的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。當(dāng)前第1頁1 2 3