一種己內(nèi)酰胺水解聚合物纖維及其紡絲方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種己內(nèi)酰胺水解聚合物纖維及其紡絲方法，通過先低溫制備聚酰胺6預(yù)聚體，預(yù)先控制熔體中低聚物含量，同時輔以二元酸封端，降低體系中端氨基含量，再進(jìn)行乙二醇封端，之后通過脫乙二醇酯交換的方式進(jìn)行鏈增長，所得產(chǎn)物中，可萃取物含量≤2wt％，環(huán)狀二聚體含量≤0.3wt％；然后，縮聚反應(yīng)結(jié)束后直接熔融紡絲成形。本發(fā)明工藝簡單，在提高己內(nèi)酰胺的利用率的同時，還降低了能耗，所獲熔體可直接熔融紡絲，易于實現(xiàn)大容量規(guī)模化生產(chǎn)，可應(yīng)用在服用纖維、工業(yè)用絲、工程塑料等領(lǐng)域。
【專利說明】-種己內(nèi)醜胺水解聚合物纖維及其紡竺方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬高分子纖維制備【技術(shù)領(lǐng)域】，設(shè)及一種己內(nèi)酷胺水解聚合物纖維及其紡絲 方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 巧龍纖維由于其具有優(yōu)異的物理機(jī)械性能和紡織加工性能，自問世W后，其產(chǎn)量 在相當(dāng)長的一段時間內(nèi)位居合成纖維家族的第一位，但由于價格與生產(chǎn)成本的限制W及聚 醋纖維的快速發(fā)展，現(xiàn)為第二大產(chǎn)量的合成纖維。2013年我國錦絕產(chǎn)量為211. 28萬噸，同 比增長12. 44%，產(chǎn)量約占合成纖維總產(chǎn)量的6. 3%。巧龍纖維具有聚醋纖維無法比擬的優(yōu) 良物理性能，如巧龍纖維的斷裂強(qiáng)度較高，耐磨性居紡織通用纖維之冠，吸濕性好，彈性回 復(fù)率和耐疲勞性能優(yōu)良，染色性好。巧龍纖維除了服裝業(yè)用和裝飾用外，在其他產(chǎn)業(yè)中也有 廣闊的應(yīng)用，如其在輪胎簾子布、汽車用紡織品、過濾材料、BCF地毯膨體紗上都開發(fā)了新產(chǎn) 品。巧龍纖維有很多品種，主要品種是巧龍6和巧龍66纖維，由于歷史原因和各國的具體 條件不同，各個國家的側(cè)重點也不同，美、英等國W生產(chǎn)巧龍66為主，德國、意大利、日本及 東歐各國W巧龍6為主，我國主要生產(chǎn)巧龍6纖維。
[0003] 己內(nèi)酷胺連續(xù)水解聚合是應(yīng)用最廣泛的巧龍6聚合生產(chǎn)工藝。在巧龍6切片生 產(chǎn)中，聚合物達(dá)到平衡時，己內(nèi)酷胺的轉(zhuǎn)化率一般在90%左右，該意味著聚合物中殘余有 10%左右的己內(nèi)酷胺與低聚物（其中單體占約75%，低聚物約占25%，低聚物中主要為環(huán) 狀二聚體），在工業(yè)上通常采用熱水除去，因此也稱為熱水可萃取物。在巧龍6烙融紡絲過 程中，烙體中不允許有6 ymW上的雜質(zhì)存在，并且希望己內(nèi)酷胺單體盡可能的少，因為在 高速紡絲過程中，纖維的張力大，雜質(zhì)或氣泡的存在會引起應(yīng)力集中，從而發(fā)生斷絲現(xiàn)象。 環(huán)狀二聚體的烙融溫度達(dá)到348°C，遠(yuǎn)高于巧龍6常規(guī)紡絲溫度，決定了其無法烙融，也無 法在烙融狀態(tài)下參加開環(huán)聚合反應(yīng)；己內(nèi)酷胺在紡絲溫度下容易揮發(fā)，在纖維成型過程中 容易形成氣泡；因此成為了影響紡絲過程的重要因素。存在烙體中的其他低聚物還會引起 相對分子量分布變寬，低分子聚合物的存在不僅影響了紡絲成型過程，還對纖維的力學(xué)性 能造成了影響。因此在巧龍6紡絲過程中，為了避免出現(xiàn)斷絲等不利于紡絲過程的情況，熱 水可萃取物含量應(yīng)小于1. 5%。
[0004] 因此目前工業(yè)上需對聚酷胺6切片進(jìn)行萃取后才能進(jìn)行紡絲，根據(jù)FZ/T 51004-2011，聚己內(nèi)酷胺切片熱水可萃取物含量應(yīng)小于0. 5% (優(yōu)等品），但該過程需要消 耗大量的能量及萃取水，而且還是對原料己內(nèi)酷胺造成浪費。因此，如何降低已內(nèi)酷胺聚合 過程中所產(chǎn)生的低聚物，進(jìn)而實現(xiàn)聚酷胺6的烙體直紡成為了聚酷胺6纖維發(fā)展的制約因 素之一。因此通過開發(fā)新聚合工藝，降低已內(nèi)酷胺水解聚合過程中所產(chǎn)生的低聚物含量，實 現(xiàn)巧龍6烙體直紡成為了產(chǎn)業(yè)發(fā)展的趨勢。
[0005] 目前降低己內(nèi)酷胺水解聚合過程中低聚物含量的主要方法是對聚合溫度的控制， 因為己內(nèi)酷胺聚合是一個隨著溫度變化而變化的平衡關(guān)系，隨著溫度的升高，更有利于低 聚物生成，尤其是環(huán)狀低聚物，因此可W通過控制聚合溫度來有效控制低聚物含量，即低溫 聚合。要想確保聚合過程處于液態(tài)進(jìn)行，聚合溫度需至少大于聚酷胺6烙點W下l〇°C，此時 的聚合溫度仍不能將低聚物控制在可烙體直紡的范圍，而且低溫聚合還有另外一個缺點， 即反應(yīng)速度較慢，所獲的聚合物分子量偏低；而在更低溫度下聚合的過程實際上是分為兩 部分，一部分是烙融聚合過程，一部分是固相聚合過程，固相聚合的過程是為了獲得足夠分 子量的聚合物用W產(chǎn)品的開發(fā)，但是目前還沒有找到能將低溫下形成的固態(tài)聚合物變成適 合紡絲的有效方法，如果由低溫聚合物紡制纖維，則必須先將聚合物烙融，然而，該時隨著 與時間和溫度有關(guān)的平衡而又形成低分子化合物，其數(shù)量和烙化時的溫度相適應(yīng)，并且總 要比低溫聚合時要多，該樣一來，與正常的聚合法相比較就沒有什么優(yōu)點了。
[0006] 從形成機(jī)理上看，環(huán)狀低聚體主要是通過線型低聚體首尾官能團(tuán)縮聚，分子鏈的 端基進(jìn)攻鏈間酷胺鍵該兩種形式形成。其中，分子鏈的端基進(jìn)攻鏈間酷胺鍵是最主要的形 成方式，尤其在聚合反應(yīng)平衡階段，因此，體系中端氨基濃度也是影響己內(nèi)酷胺聚合過程低 聚物含量的重要因素，通過降低聚合體系中端氨基濃度不失為一種降低己內(nèi)酷胺聚合過程 低聚物含量的方法。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是提供一種己內(nèi)酷胺水解聚合物纖維及其紡絲方法，能夠有效降低 聚合過程中產(chǎn)生的低聚物含量。通過先制備低溫制備聚酷胺6預(yù)聚體，預(yù)先控制烙體中低 聚物含量，同時輔W二元酸封端，降低體系中端氨基含量，再進(jìn)行己二醇封端，之后通過脫 己二醇醋交換的方式進(jìn)行鏈增長，然后直接進(jìn)行烙融紡絲，從而實現(xiàn)從聚合到紡絲過程對 可萃取物含量的控制，形成巧龍6烙體直紡生產(chǎn)技術(shù)體系。
[000引一種己內(nèi)酷胺水解聚合物纖維，其分子結(jié)構(gòu)；每兩個PA6分子鏈段是由一個二元 酸與一個二元醇形成的鏈節(jié)連起來，進(jìn)而形成大分子鏈，其分子式為：
[0009]

【權(quán)利要求】
1. 一種己內(nèi)酰胺水解聚合物纖維，其特征是：所述己內(nèi)酰胺水解聚合物纖維中，每兩 個PA6分子鏈段是由一個二元酸與一個二元醇形成的鏈節(jié)連起來，進(jìn)而形成大分子鏈，其 分子式為：
2. 如權(quán)利要求1所述的一種己內(nèi)酰胺水解聚合物纖維的紡絲方法，其特征是：通過先 低溫制備聚酰胺6預(yù)聚體，預(yù)先控制熔體中低聚物含量，同時輔以二元酸封端，降低體系中 端氨基含量，再進(jìn)行乙二醇封端，之后通過脫乙二醇酯交換的方式進(jìn)行鏈增長，所得產(chǎn)物 中，主要為己內(nèi)酰胺水解聚合物，可萃取物含量< 2wt%，環(huán)狀二聚體含量< 0. 3wt%;然后， 熔融紡絲，即獲得己內(nèi)酰胺水解聚合物纖維。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種己內(nèi)酰胺水解聚合物纖維的紡絲方法，其特征在于，具 體步驟包括： 第一步：溫度為80-140°C的條件下，將已內(nèi)酰胺、封端劑、去離子水和催化劑按比例混 合；其中相對于己內(nèi)酰胺，離子水添加量為2-5wt%，封端劑添加量為5-30%，催化劑添加 量為 0.l-5wt% ; 第二步：將第一步所得混合物在氮氣氣氛下進(jìn)行預(yù)聚合，聚合溫度控制在150-200°C， 聚合壓力控制在0.l-3MPa;當(dāng)滿足以下條件時，終止反應(yīng)：所獲預(yù)聚體的分子量為 1000-5000,端氨基含量低于lmmol/kg，可萃取物含量< 10wt%，其中環(huán)狀二聚體含量 0. 3wt% ； 第三步：第一酯化反應(yīng)，按照二元醇的羥基官能團(tuán)與預(yù)聚體羧基官能團(tuán)含量摩爾比 1. 02?1. 20:1將二元醇與所述預(yù)聚體進(jìn)行第一酯化反應(yīng)，所述第一酯化反應(yīng)的壓力為 0. 01?0. 5MPa，反應(yīng)的溫度為220?260°C;當(dāng)?shù)谝货セ磻?yīng)出水量達(dá)到理論出水量的 90?95%，完成第一酯化反應(yīng)； 第四步：第二酯化反應(yīng)，將所述第一酯化反應(yīng)得到的物料在補(bǔ)充二元醇后進(jìn)行第二酯 化反應(yīng)，反應(yīng)的壓力為0. 1?0. 5Mpa，反應(yīng)的溫度為230?270°C;第二酯化反應(yīng)直到酯化 出水量達(dá)到理論出水量的98%以上終止；補(bǔ)充二元醇的物質(zhì)的量為第一酯化添加二元醇 的羥基總摩爾數(shù)的10. 5%?16. 3% ; 第五步：最后將所述第二酯化反應(yīng)的產(chǎn)物進(jìn)行縮聚反應(yīng)，經(jīng)過縮聚反應(yīng)制得共聚酰胺 6 ;所述縮聚反應(yīng)的溫度保持在250?270°C;所述縮聚反應(yīng)持續(xù)2?4h;所述縮聚反應(yīng)壓 力在100pa以下；所獲產(chǎn)物的相對粘度為2. 0-6. 0 ; 第六步：將上步所得產(chǎn)物直接進(jìn)行熔融紡絲，獲得己內(nèi)酰胺水解聚合物纖維。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種己內(nèi)酰胺水解聚合物纖維的紡絲方法，其特征在于，所 述的第一步中，混合時，機(jī)械攪拌10_60min，轉(zhuǎn)速為60-240r/min;所述封端劑為H00C(CH2) nC00H、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸中的一種或幾種，其中n為2-10 ;所述催化劑為尼龍66鹽、 NH2(CH2)xC00H中的一種或幾種；其中，NH2(CH2)xC00H中X為 4-10。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種己內(nèi)酰胺水解聚合物纖維的紡絲方法，其特征在于，所 述二元醇為乙二醇、丙二醇、丁二醇或戊二醇中的一種以上。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種己內(nèi)酰胺水解聚合物纖維的紡絲方法，其特征在于，在 第一酯化反應(yīng)開始之前，還加入酯化催化劑；所述酯化催化劑的加入量為所述己內(nèi)酰胺質(zhì) 量的10?500ppm;所述酯化催化劑為甲苯-4-磺酸、苯磺酸鈉、苯酚-4-磺酸、6-氨基-間 甲苯磺酸中的一種以上。
7. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種己內(nèi)酰胺水解聚合物纖維的紡絲方法，其特征在于，在 第一酯化反應(yīng)開始之前，還加入酯交換催化劑；所述酯交換催化劑的加入量為所述己內(nèi)酰 胺質(zhì)量的10?500ppm;所述酯交換催化劑為鈦系催化劑和/或銻系催化劑。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種己內(nèi)酰胺水解聚合物纖維的紡絲方法，其特征在于，所 述鈦系催化劑為鈦酸四丁酯和/或乙二醇鈦；所述銻系催化劑為三氧化二銻、醋酸銻或乙 二醇銻中的一種以上。
9. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種己內(nèi)酰胺水解聚合物纖維的紡絲方法，其特征在于，所 述熔融紡絲的工藝為FDY、UDY、POY、HOY或BCF工藝。
10. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種己內(nèi)酰胺水解聚合物纖維的紡絲方法，其特征在于，所 述熔融紡絲的工藝具體為： 所述FDY工藝具體為： 所獲己內(nèi)酰胺水解聚合物在縮聚反應(yīng)結(jié)束后，可立即按照尼龍6紡絲工藝直接 紡絲，紡絲溫度為240-280°C，第一導(dǎo)絲盤速度為4000-4500m/min，第二導(dǎo)絲盤速度為 5000-6000m/min，拉伸倍數(shù)為1. 1-1. 5倍，冷卻風(fēng)溫為15-25°C，風(fēng)速0. 5-lm/s，相對濕度為 60% -90%，得到全拉伸絲； 所述UDY工藝具體為： 所獲己內(nèi)酰胺水解聚合物在縮聚反應(yīng)結(jié)束后，可立即按照尼龍6紡絲工藝直接紡絲， 紡絲溫度為240-280°C，紡絲速度為700-1500m/min，冷卻風(fēng)溫為20-30°C，風(fēng)速0. 3-lm/s， 相對濕度為60% -80%，得到未取向絲； 所述P0Y工藝具體為： 所獲己內(nèi)酰胺水解聚合物在縮聚反應(yīng)結(jié)束后，可立即按照尼龍6紡絲工藝直接紡絲， 紡絲溫度為240-280°C，紡絲速度為4000-4500m/min，冷卻風(fēng)溫為15-25°C，風(fēng)速0. 3-0. 6m/ s，相對濕度為60% -80%，得到預(yù)取向絲； 所述HOY工藝具體為： 所獲己內(nèi)酰胺水解聚合物在縮聚反應(yīng)結(jié)束后，可立即按照尼龍6紡絲工藝直接紡絲， 紡絲溫度為240-280°C，紡絲速度為4500-6000m/min，冷卻風(fēng)溫為15-20°C，風(fēng)速0. 3-0. 5m/ s，相對濕度為80% -90%，得到高取向絲； 所述BCF工藝具體為： 所獲己內(nèi)酰胺水解聚合物在縮聚反應(yīng)結(jié)束后，可立即按照尼龍6紡絲工藝直接紡絲 得到空氣變形絲，紡絲溫度為240-280 °C，冷卻風(fēng)溫為20-30 °C，風(fēng)速0. 3-lm/s，相對濕度 為60%-80%，喂入輥溫度為60-1201：，拉伸輥溫度為100-1901：，喂入速度為300-1000111/ min，拉伸速度為1000-3500m/min，拉伸倍數(shù)為3. 5-5倍，變形熱空氣溫度為190-230°C，空 氣噴射壓力為196kPa-490kPa，卷繞速度為600-3000m/min，冷卻空氣溫度為25°C。
【文檔編號】D01D5/08GK104480561SQ201410767883
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2014年12月12日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月12日
【發(fā)明者】湯廉, 王朝生, 王華平, 江振林, 吉鵬, 趙曉敏, 黃慶 申請人:東華大學(xué)