一維中空多孔結(jié)構(gòu)鈦酸鈣納米纖維的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種一維中空多孔結(jié)構(gòu)鈦酸鈣納米纖維的制備方法，該方法采用的是溶膠凝膠結(jié)合靜電紡絲法，以乙醇作為溶解鈦離子和鈣離子的溶劑，以二甲基甲酰胺作為輔助溶劑溶解聚乙烯吡咯烷酮，利用檸檬酸作為抑制劑抑制鈦水解，通過調(diào)控靜電紡絲工藝參數(shù)，利用相分離效應(yīng)以及經(jīng)后續(xù)熱處理工藝，實(shí)現(xiàn)一維中空多孔結(jié)構(gòu)鈦酸鈣納米纖維的合成。本發(fā)明工藝過程簡單，易于控制，成本低；制得的一維中空多孔結(jié)構(gòu)鈦酸鈣納米纖維結(jié)晶性好，纖維直徑分布為220-480nm。
【專利說明】一維中空多孔結(jié)構(gòu)鈦酸鈣納米纖維的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種一維中空多孔結(jié)構(gòu)鈦酸鈣納米纖維的制備方法，屬于無機(jī)非金屬材料領(lǐng)域。

【背景技術(shù)】
[0002]近幾十年來，研究者對開發(fā)高性能的藥物控釋載體材料傾注了大量的心血，其中多孔無機(jī)材料，例如二氧化硅、羥基磷灰石、磷酸鈣，作為藥物控釋載體的應(yīng)用激起了研究者濃厚的興趣，這類材料有多方面的優(yōu)點(diǎn)，比如較高的藥物裝載能力、可控的釋放特性以及良好的生物相容性等等。
[0003]鈦酸鈣是一種具有典型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的無機(jī)非金屬材料，具有良好的生物相容性；目前，鈦酸鈣在生物醫(yī)學(xué)上的研究主要集中在鈦酸鈣作為生物涂層，用于提高羥基磷灰石與基底的粘附強(qiáng)度以及抑制羥基磷灰石溶解在骨吸收產(chǎn)生的酸性環(huán)境中。中空多孔鈦酸鈣納米纖維藥物載體能夠維持藥物濃度在一定范圍實(shí)現(xiàn)藥物緩釋功能，但是，當(dāng)前并沒有以鈦酸鈣納米纖維作為藥物載體材料的研究報(bào)道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種制備工藝簡單，過程易于控制的一維中空多孔結(jié)構(gòu)鈦酸鈣納米纖維的制備方法。
[0005]本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的，一維中空多孔結(jié)構(gòu)鈦酸鈣納米纖維的制備方法，包括以下步驟:
(1)將鈦酸丁酯和檸檬酸溶于乙醇中，鈦的摩爾濃度為0.2M，鈦酸丁酯和檸檬酸的摩爾比為1:2 ;
(2)攪拌溶解后，向步驟(I)制得的鈦酸丁酯和檸檬酸的混合溶液中加入硝酸鈣，使鈦酸丁酯和硝酸鈣的摩爾比為1:1 ;
(3)攪拌狀態(tài)下，向步驟(2)制得的鈦酸丁酯、檸檬酸和硝酸鈣的混合溶液中滴加二甲基甲酰胺溶液，使乙醇和二甲基甲酰胺的體積比為3:1 ;
(4)攪拌狀態(tài)下，向步驟(3)制得的混合溶液中加入非離子表面活性劑F127，使非離子表面活性劑F127的摩爾濃度為1.0 mM ;
(5)攪拌狀態(tài)下，向步驟(4)制得的混合溶液中加入分子量為1300000聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯吡咯烷酮的摩爾濃度為0.025禮，攪拌4小時(shí)，得到穩(wěn)定的透明溶膠；
(6)將步驟(5)配制的溶膠裝入靜電紡絲裝置的注射器中，在靜電作用下收集一維鈦酸鈣納米纖維；
(7)將步驟(6)中收集到的一維鈦酸鈣納米纖維置于烘箱內(nèi)80°C烘焙12h，干燥后的纖維在管式爐中以2°C /min的升溫速率升溫到700°C，熱處理2h后自然降溫至室溫取出，得到一維中空多孔結(jié)構(gòu)鈦酸鈣納米纖維。
[0006]進(jìn)一步地，步驟(6)中靜電紡絲的條件為:流速為0.4ml/h，外加靜電壓為6.4Kv,收集距離為15cm，溫度為25°C，濕度為40%。
[0007]本發(fā)明采用溶膠凝膠結(jié)合靜電紡絲法，以乙醇作為溶解鈦離子和鈣離子的溶劑，以二甲基甲酰胺作為輔助溶劑溶解聚乙烯吡咯烷酮，利用檸檬酸作為抑制劑抑制鈦水解，最后通過調(diào)控靜電紡絲工藝參數(shù)以及經(jīng)后續(xù)熱處理工藝，實(shí)現(xiàn)一維中空多孔結(jié)構(gòu)鈦酸鈣納米纖維的合成。具有以下有益效果:
1.本發(fā)明工藝過程簡單，易于控制，成本低；
2.制備得到的鈦酸鈣納米纖維是一種具有典型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的無機(jī)非金屬材料，具有良好的生物相容性；
3.制備得到的納米纖維具有一維中空多孔結(jié)構(gòu)，兼具外殼多孔和殼內(nèi)中空的特點(diǎn)，空心結(jié)構(gòu)相對于傳統(tǒng)的介孔材料能夠存儲更多的藥物分子，而外殼多孔結(jié)構(gòu)為藥物分子擴(kuò)散和物質(zhì)轉(zhuǎn)移提供了通道。對于傳統(tǒng)的介孔材料，一旦吸附上藥物分子，內(nèi)部的介孔通道就受到阻塞，導(dǎo)致有效的孔隙體積迅速減小，影響藥物分子存儲容量；而本發(fā)明得到的中空多孔結(jié)構(gòu)能夠達(dá)到最大藥物分子存儲容量，因?yàn)橹灰幬锓肿油ㄟ^殼層的任何一個(gè)可進(jìn)入的孔通道，就可以進(jìn)入殼內(nèi)中空腔中；此外，大部分藥物分子都儲存在中空腔中，因而可以通過殼層厚度調(diào)整藥物分子存儲容量。
[0008]這種中空多孔的鈦酸鈣納米纖維作為藥物緩釋系統(tǒng)的載體，不僅能夠提高藥物分子存儲容量，還可以維持藥物分子濃度在一定范圍實(shí)現(xiàn)藥物緩釋功能。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0009]圖1是一維中空多孔結(jié)構(gòu)鈦酸鈣納米纖維的XRD圖譜；
圖2是一維中空多孔結(jié)構(gòu)鈦酸鈣納米纖維的直徑尺寸分布圖；
圖3是一維中空多孔結(jié)構(gòu)鈦酸鈣納米纖維的SEM圖以及纖維斷口局部放大SEM圖；
圖4是一維中空多孔結(jié)構(gòu)鈦酸鈣納米纖維的TEM圖和纖維局部放大TEM圖以及選區(qū)電子衍射圖；
圖5是一維中空多孔結(jié)構(gòu)鈦酸鈣納米纖維的高分辨TEM圖。

【具體實(shí)施方式】
[0010]以下結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明方法作進(jìn)一步詳細(xì)說明。
[0011]I)稱取0.8169g鈦酸丁酯和1.0087g檸檬酸共溶于9ml乙醇中；
2)攪拌溶解后，向步驟I)制得的鈦酸丁酯和檸檬酸的混合溶液中加入0.5668g硝酸鈣；
3)緩慢攪拌狀態(tài)下，向步驟2)制得的鈦酸丁酯、檸檬酸和硝酸鈣的混合溶液中滴加3ml 二甲基甲酰胺溶液；
4)緩慢攪拌狀態(tài)下，向步驟3)制得的混合溶液中加入非離子表面活性劑0.1512gF127 ；
5)緩慢攪拌狀態(tài)下，向步驟4)制得的混合溶液中加入0.39g聚乙烯吡咯烷酮，攪拌4小時(shí)，得到穩(wěn)定的淺黃色透明溶膠；
6 )將步驟5 )配制的溶膠裝入靜電紡絲裝置的注射器中，在高壓靜電作用下收集一維鈦酸鈣納米纖維，靜電紡絲的實(shí)驗(yàn)參數(shù)，設(shè)置流速為0.4ml/h，外加靜電壓為6.4Kv，收集距離為15cm，溫度為25°C，濕度為40% ；
7)將步驟6)中收集到的一維鈦酸鈣納米纖維置于烘箱內(nèi)80°C烘焙12h，干燥后的纖維在管式爐中以2°C /min的升溫速率升溫到700°C，熱處理2h后自然降溫至室溫取出。
[0012]得到的一維中空多孔結(jié)構(gòu)鈦酸鈣納米纖維的XRD圖譜見圖1，由圖1可以看出所獲得的一維中空多孔結(jié)構(gòu)鈦酸鈣納米纖維為正交純相，具有良好的結(jié)晶性；
圖3為納米纖維的結(jié)構(gòu)形貌圖，由圖3可以看出納米纖維芯部中空表面粗糙多孔；由于納米纖維不同部分的電子穿透力不同，從圖4的TEM圖以及局部放大TEM插圖可以清晰地觀察出納米纖維芯部的中空結(jié)構(gòu)以及殼層的多孔結(jié)構(gòu)；這種結(jié)構(gòu)兼具外殼多孔和殼內(nèi)中空的特點(diǎn)，空心結(jié)構(gòu)相對于傳統(tǒng)的介孔材料能夠存儲更多的藥物分子，而外殼多孔結(jié)構(gòu)為藥物分子擴(kuò)散和物質(zhì)轉(zhuǎn)移提供了通道。相比傳統(tǒng)的介孔材料，這種結(jié)構(gòu)能夠達(dá)到最大藥物分子存儲容量，只要藥物分子通過殼層的任何一個(gè)可進(jìn)入的孔通道，就可以進(jìn)入殼內(nèi)中空腔中。
[0013]圖5為納米纖維的高分辨TEM圖，圖5中相鄰晶格條紋間距為0.27nm，對應(yīng)鈦酸鈣晶體的(112)晶面；圖2是從放大倍數(shù)為1k的SEM圖中任意選取了 300根納米纖維，統(tǒng)計(jì)得出納米纖維的直徑分布為220-480nm。
【權(quán)利要求】
1.一維中空多孔結(jié)構(gòu)鈦酸鈣納米纖維的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)將鈦酸丁酯和檸檬酸溶于乙醇中，鈦的摩爾濃度為0.2M，鈦酸丁酯和檸檬酸的摩爾比為1:2 ; (2)攪拌溶解后，向步驟I制得的鈦酸丁酯和檸檬酸的混合溶液中加入硝酸鈣，鈦酸丁酯和硝酸鈣的摩爾比為1:1 ; (3)攪拌狀態(tài)下，向步驟2制得的混合溶液中滴加二甲基甲酰胺溶液，乙醇和二甲基甲酰胺的體積比為3:1 ; (4)攪拌狀態(tài)下，向步驟3制得的混合溶液中加入非離子表面活性劑F127，非離子表面活性劑F127的摩爾濃度為1.0 mM ; (5)攪拌狀態(tài)下，向步驟4制得的混合溶液中加入分子量為1300000聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯吡咯烷酮的摩爾濃度為0.025禮，攪拌4小時(shí)，得到穩(wěn)定的透明溶膠； (6)將步驟5配制的溶膠裝入靜電紡絲裝置的注射器中，在靜電作用下收集一維鈦酸鈣納米纖維； (7)將步驟6中收集到的一維鈦酸鈣納米纖維置于烘箱內(nèi)80°C烘焙12h，干燥后的纖維在管式爐中以2°C /min的升溫速率升溫到700°C，熱處理2h后自然降溫至室溫取出，得到一維中空多孔結(jié)構(gòu)鈦酸鈣納米纖維。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一維中空多孔結(jié)構(gòu)鈦酸鈣納米纖維的制備方法，其特征在于，步驟(6)中靜電紡絲的條件為:流速為0.4ml/h，外加靜電壓為6.4Kv，收集距離為15cm，溫度為25°C，濕度為40%。
【文檔編號】D01D1/02GK104357955SQ201410585707
【公開日】2015年2月18日 申請日期:2014年10月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月28日
【發(fā)明者】韓高榮, 張秋紅, 李翔, 任召輝, 沈鴿 申請人:浙江大學(xué)