利用氣態(tài)三氧化硫制備碳纖維的方法
【專利摘要】本發(fā)明中公開了制備碳化聚合物例如碳纖維的方法，所述方法包括：用包含SO3氣體的磺化劑磺化聚合物，以形成磺化聚合物；用加熱的溶劑處理所述磺化聚合物，其中所述溶劑的溫度是至少95℃；和通過將所生成的產(chǎn)物加熱到500-3000℃的溫度對其進行碳化。
【專利說明】利用氣態(tài)三氧化硫制備碳纖維的方法
[0001] 政府利益聲明
[0002] 本發(fā)明根據(jù) The Dow Chemical Company 與 UT_Batelle，LLC(為美國能源部（The United States Department of Energy)運營的Oak Ridge國家實驗室的運營和管理承包 商）之間的NFE-10-02991完成。政府在本發(fā)明中具有一定的權(quán)利。

【背景技術(shù)】
[0003] 2010年世界碳纖維產(chǎn)量是40千公噸（KMT)，并預(yù)計在2020年增長到150KMT。預(yù) 測工業(yè)級碳纖維對該增長有重大的貢獻，其中低成本對于應(yīng)用是關(guān)鍵性的。傳統(tǒng)的碳纖維 生產(chǎn)方法依靠聚丙烯腈（PAN)，其是溶液紡絲成纖維形式，氧化和碳化。大約50%的成本與 聚合物本身和溶液紡絲有關(guān)。
[0004] 為了生產(chǎn)低成本工業(yè)級碳纖維，許多團隊研究了制造碳纖維的替代性前體聚合物 和方法。這些工作中的許多致力于聚乙烯磺化和將所述磺化聚乙烯轉(zhuǎn)變成碳纖維。但是所 述方法和所生成的碳纖維因至少兩個原因是不完善的。第一，所生成的碳纖維具有纖維間 粘合的缺點。第二，所生成的碳纖維具有不適當(dāng)?shù)奈锢硇再|(zhì)。
[0005] 例如，美國專利No. 4, 070, 446描述了利用氯磺酸（實施例1和2)、硫酸（實施例 3和4)、或發(fā)煙硫酸（實施例5)磺化高密度聚乙烯的方法。這個專利中的實施例5在60°C 使用25%發(fā)煙硫酸兩小時以磺化高密度聚乙烯（HDPE)，其然后被碳化。當(dāng)發(fā)明人利用這種 方法磺化線性低密度聚乙烯（LLDPE)時，所生成的纖維具有長絲間粘合、以及物理性質(zhì)差 的缺點。因此，這種方法被認(rèn)為不完善。
[0006] 美國專利No. 4, 113, 666利用三氧化硫氣體作為磺化劑，從纖維狀聚乙烯制造強 酸性的陽離子交換纖維。因為該專利的目標(biāo)是通過氣相磺化制造酸性的陽離子交換纖維， 所以所述磺化纖維沒有被碳化。
[0007] WO 92/03601利用在所述4, 070, 446專利中描述的濃硫酸方法，以將超高分子量 (UHMW)聚乙烯纖維轉(zhuǎn)變成碳纖維。在該申請的實施例1中，所述聚合物纖維（同時在張力 下）浸泡在120°C的98%硫酸浴中，所述硫酸浴的溫度以30°C /小時的速率提高到180°C 的最高溫度?；腔睦w維然后用水洗滌，空氣干燥，然后在最高900°C的溫度下（不完全） 碳化。該申請中的實施例2和3是預(yù)測性的并且不含任何數(shù)據(jù)。在這個參考文獻中公開的 磺化時間和分批加工方法是不充分的。
[0008] 在 Materials and Manufacturing Processes Vol.9，No. 2,221-235,1994 中， 和在 Processing and Fabrication of Advanced Materials for High Temperature Applications-II, Proceedings of a Symposium, 475-485,1993 中，Zhang 和 Bhat 報告 了利用硫酸磺化超高分子量（UHMW)聚乙烯纖維的方法。這兩篇論文報告了相同的起始光 譜纖維和相同的磺化方法。所述纖維卷繞在框架上并且浸泡在130-140°C硫酸中，將溫度緩 慢升高直至200°C。成功的磺化時間在1.5和2小時之間。以離散的時間間隔取出纖維，用 自來水洗滌，在烘箱中在60°C下干燥，并在惰性氣氛中在1150°C下碳化。雖然在這種方法 中報告了機械性質(zhì)良好的碳纖維，但使用的是昂貴的凝膠紡絲聚合物纖維，并且磺化時間 不適當(dāng)。
[0009] 在 1990 年代早期，A. J. Pennings 等（Polymer Bulletin，1991，Vol. 25,405-412 頁 Journal of Materials Science，1990, Vol 25,4216-4222 頁）通過將纖維浸泡在室溫 氯磺酸中5-20小時，將線性低密度聚乙烯轉(zhuǎn)變成碳纖維。這種方法從工業(yè)前景來看，由于 氯磺酸的高成本以及反應(yīng)時間長，將是過于昂貴的。
[0010] 在2002年，Leon y Leon (International SAMPE Technical Conference Series, 2002, Vol. 34, 506-519 頁）描述了用溫?zé)岬臐?H2SO4磺化 LLDPE 纖維（d = 0· 94g/mL)的方 法。還描述了兩級磺化系統(tǒng)，其中"相對于第一級，第二級磺化包括：(a)在類似的溫度下較 長的停留時間（或在單一溫度下較大的單級反應(yīng)器）；或（b)在較高的溫度下稍微更高的 酸濃度"。參見514頁。具體的時間和溫度沒有公開。在這個參考文獻中，所生成的碳纖維 拉伸性能的測定與常規(guī)不同。用于拉伸試驗的橫截面積"從密度（通過測比重術(shù)）和每單 位長度的重量測量值計算"(516頁，表3-517頁）。然而，ASTM方法D4018和C1557描述了 直徑應(yīng)該通過顯微術(shù)或激光衍射直接測量。在利用顯微術(shù)測量的直徑（表2, 517頁）調(diào)節(jié) 所報告的拉伸性能之后，測得新值如下：
[0011]

【權(quán)利要求】
1. 用于制備碳化聚合物的方法，所述方法包括： a) 用包含S〇3氣體的賴化劑賴化聚合物W形成賴化聚合物； b) 用加熱的溶劑處理所述賴化聚合物，其中所述溶劑的溫度是至少95C ;和 C)通過將所生成的產(chǎn)物加熱到500-300(TC的溫度對其進行碳化。
2. 權(quán)利要求1所述的方法，其中所述賴化劑包含SO 3氣體與載氣的組合。
3. 權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述載氣是干燥的。
4. 權(quán)利要求2或3所述的方法，其中所述載氣是惰性氣體。
5. 權(quán)利要求1-4任一項所述的方法，其中所述聚合物是由選自聚己帰、聚丙帰、聚苯己 帰和聚下二帰的聚合物構(gòu)成的均聚物，或其中所述聚合物纖維是己帰/辛帰共聚物、己帰/ 己帰共聚物、己帰/下帰共聚物、己帰/丙帰共聚物、己帰/苯己帰共聚物、己帰/下二帰共 聚物、丙帰/辛帰共聚物、丙帰/己帰共聚物、丙帰/下帰共聚物、丙帰/苯己帰共聚物、丙 帰下二帰共聚物、苯己帰/辛帰共聚物、苯己帰/己帰共聚物、苯己帰/下帰共聚物、苯己帰 /丙帰共聚物、苯己帰/下二帰共聚物、下二帰/辛帰共聚物、下二帰/己帰共聚物、下二帰 /下帰共聚物、下二帰/丙帰共聚物、下二帰/苯己帰共聚物、或其兩種或更多種的組合的共 聚物。
6. 權(quán)利要求5所述的方法，其中所述己帰的共聚物包括己帰/辛帰共聚物、己帰/己 帰共聚物、己帰/下帰共聚物、己帰/丙帰共聚物、己帰/苯己帰共聚物、己帰/下二帰共聚 物、或其兩種或更多種的組合。
7. 權(quán)利要求1-6任一項所述的方法，其中所述加熱的溶劑在至少locrc的溫度下。
8. 權(quán)利要求1-7任一項所述的方法，其中所述加熱的溶劑是100-18(TC的硫酸。
9. 權(quán)利要求1-8任一項所述的方法，其中所述賴化反應(yīng)在20-12(TC的溫度下進行。
10. 權(quán)利要求1-9任一項所述的方法，其中所述賴化在所述聚合物是聚合物纖維、并且 所述聚合物纖維處于〇-22MPa的張力下時進行，用加熱的溶劑處理在所述聚合物纖維處于 0-25MPa張力下時進行，或碳化在所述聚合物纖維處于0-14MPa張力下時進行。
11. 權(quán)利要求1-10任一項所述的方法，其中所述賴化、用加熱的溶劑處理、和所述碳化 在所述聚合物處于大于IMPa的張力下時進行。
12. 權(quán)利要求10或11所述的方法，其中在所述碳化步驟期間的張力與在所述賴化步驟 中的不同。
13. 權(quán)利要求1-12任一項所述的方法，其中所述碳化步驟在700-1，50(TC的溫度下進 行。
14. 權(quán)利要求1-13所述的方法，其包括： a) 用包含S〇3氣體和干燥的惰性載氣的賴化試劑賴化含聚己帰的聚合物，其中所述賴 化反應(yīng)在50 - locrc的溫度下進行，W形成賴化聚合物； b) 用加熱的溶劑處理所述賴化聚合物，其中所述溶劑的溫度是100-18(TC ;和 C)通過將所生成的產(chǎn)物加熱到500-3000°C的溫度對其進行碳化； 其中步驟a)、b)和C)的至少一個在所述聚合物處于張力下時進行。
15. 權(quán)利要求14所述的方法，其中所述加熱的溶劑是DMS0、DMF或無機酸。
16. 權(quán)利要求14或15所述的方法，其中所述含聚己帰的聚合物是聚己帰均聚物或聚己 帰共聚物，所述聚己帰共聚物包括己帰/辛帰共聚物、己帰/己帰共聚物、己帰/下帰共聚 物、己帰/丙帰共聚物、一種或多種均聚物和一種或多種聚己帰共聚物的混合物、或兩種或 更多種聚己帰共聚物的組合。
17.權(quán)利要求14-16所述的方法，其中所述加熱的溶劑是在115-16(TC溫度下的硫酸。
18. 權(quán)利要求14-17所述的方法，其中步驟a)、b)和C)在所述聚合物處于大于IMPa的 張力下時進行。
19. 權(quán)利要求14-18所述的方法，其中所述加熱的溶劑是在115-16(TC溫度下的濃硫 酸。
20. 根據(jù)權(quán)利要求1-19的方法制造的碳纖維。
【文檔編號】D01F9/20GK104471123SQ201380037146
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2013年7月3日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月12日
【發(fā)明者】B·E·巴頓, Z·利森科, M·T·伯紐斯, E·J·雨卡南 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司