制備非衍生化納米纖維素的低能耗方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及利用選定的有機(jī)或無機(jī)溶脹劑制備納米纖維素的低能耗方法。使用這些溶脹劑使得打開纖維素材料的晶間結(jié)構(gòu)和部分晶內(nèi)結(jié)構(gòu)，從而實(shí)現(xiàn)后續(xù)將所得到的溶脹纖維素材料加工成納米纖維素所需要的能量減少。
【專利說明】制備非衍生化納米纖維素的低能耗方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及通過溶脹中間體制備非衍生化納米纖維素的低能耗方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 用于產(chǎn)生納米原纖化纖維素或納米纖維素的常規(guī)方法，通常是高能耗方法 或涉及處理纖維素以使得能耗降低的方法，例如：纖維素的部分衍生化（參見例如US 2011/0036522)，使用無機(jī)酸（參見例如CelIulose (1998) 5,19-32)，使用堿性處理或酶或 這些方法的組合，或者在加工之前將紙漿與纖維素衍生物結(jié)合以降低能量需求（參見例如 US 2012/0043039)〇
[0003] 現(xiàn)在 申請人:已發(fā)現(xiàn)經(jīng)由溶脹中間體階段制備非衍生化納米纖維素的新的低能耗 方法。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明涉及利用選定的有機(jī)或無機(jī)溶脹劑制備納米纖維素的低能耗方法。使用這 些溶脹劑使得打開纖維素材料的晶間結(jié)構(gòu)和僅部分（而非全部）打開纖維素材料的晶內(nèi)結(jié) 構(gòu)，從而實(shí)現(xiàn)后續(xù)將所得到的溶脹纖維素材料加工成納米纖維素所需要的能量減少。
[0005] 術(shù)語"低能耗方法"或節(jié)能方法（或本發(fā)明的方法）表示：相較于本【技術(shù)領(lǐng)域】已 知的能源密集型現(xiàn)有技術(shù)方法，其特征為機(jī)械加工設(shè)備的能源消耗顯著降低的方法。通常， 適用于本發(fā)明的低能耗方法基于機(jī)械粉碎加工方法，其通常需要低于2000kWh/t、優(yōu)選低于 1500kWh/t，且更優(yōu)選低于500kWh/t的能源。機(jī)械粉碎加工方法包括可實(shí)現(xiàn)粉碎（或破裂） 成小顆粒的任何有效的機(jī)械粉碎加工步驟（參見下文）。
[0006] 本文所使用的術(shù)語"納米纖維素"包括術(shù)語"納米原纖化纖維素"（可互換使 用），其表示特征如下的纖維素顆粒：細(xì)長形狀，縱橫比> 1，且平均長度為15-900nm，優(yōu)選 50-700nm，更優(yōu)選70-700nm。平均厚度優(yōu)選為3-200nm，優(yōu)選5-100nm，更優(yōu)選5-30nm (例 如，參見圖1(A))。
[0007] 本文所使用的術(shù)語"纖維素材料"包括但不限于如下類型：微晶纖維素、微生物纖 維素、衍生自海生或其他無脊椎動物的纖維素、機(jī)械生成的木漿、化學(xué)（溶解）紙漿、天然生 物質(zhì)（植物纖維、莖或殼形態(tài)）及纖維素性人工纖維（例如輪胎簾線及其他纖維素 II源，例 如絲光纖維素。所述纖維素材料可通過例如羧基化、氧化、硫酸化或酯化進(jìn)一步化學(xué)衍生。
[0008] 優(yōu)選的纖維素源主要獲得自木漿及其他纖維素性生物質(zhì)纖維和微晶纖維素，例如 FMC Corporation的Avicel PH-101，以及織物或工業(yè)織物纖維，例如Cordenka GmbH以商 品名Cordenka 700 (Super 3)所提供的纖維，其可用作纖維素材料的起始原料。優(yōu)選的木 漿原料包括：研磨木質(zhì)纖維、回收或二次木漿纖維、漂白和未漂白木質(zhì)纖維。軟木和硬木都 可使用。另外可使用適當(dāng)?shù)纳镔|(zhì)材料，例如基于甘蔗渣和竹子的纖維素。
[0009] 術(shù)語"溶脹劑"定義為能破壞通常存在于纖維素材料中的晶間鍵或能同時(shí)破壞通 常存在于纖維素材料中的晶間和部分（即非全部）晶內(nèi)鍵的試劑。
[0010] 僅會破壞晶間鍵的試劑（最多對晶內(nèi)結(jié)構(gòu)有微弱影響），僅會導(dǎo)致與所使用的反 應(yīng)條件無關(guān)的溶脹。這樣的試劑絕不會導(dǎo)致完全溶劑化（這是晶間鍵顯著或全部斷裂的結(jié) 果）。溶脹的程度取決于相互作用的條件。
[0011] 能夠同時(shí)破壞晶間鍵和晶內(nèi)鍵的試劑可依反應(yīng)條件不同導(dǎo)致溶脹（晶內(nèi)鍵最多 部分但不會全部斷裂）或溶劑化（晶內(nèi)鍵全部斷裂）。因此，反應(yīng)條件的選擇將決定所得到 的結(jié)果是溶脹還是溶劑化。對于本發(fā)明，必須選擇適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件，例如濃度、溫度、反應(yīng)時(shí) 間，以僅得到溶脹的結(jié)果（即實(shí)現(xiàn)僅晶間鍵的斷裂，或?qū)崿F(xiàn)晶間鍵和部分（而非全部）晶內(nèi) 鍵的斷裂），但要防止完全溶劑化。為了用于本發(fā)明，晶內(nèi)鍵的完全斷裂是不期望的，必須被 預(yù)防。
[0012] 適當(dāng)?shù)娜苊泟橛袡C(jī)或無機(jī)溶脹劑或其混合物（以純的或其溶液形態(tài)）。應(yīng)當(dāng)理 解的是，溶脹劑可為固體或液體。固體溶脹劑可溶解或懸浮在一種或更多種溶劑中，液體溶 脹劑可以純的形式使用或進(jìn)一步用一種或更多種適當(dāng)溶劑稀釋以形成溶脹劑溶液再使用。 因此，術(shù)語"溶脹劑"包括所有上述形式（純的和溶液）。
[0013] 典型的無機(jī)溶脹劑包括：無機(jī)堿，例如無機(jī)鹵化物，其是無機(jī)金屬鹵化物或無機(jī)準(zhǔn) 金屬齒化物，或無機(jī)氫氧化物。
[0014] 典型的有機(jī)溶脹劑包括現(xiàn)有技術(shù)中公開的任意有機(jī)溶脹劑，參見例如："The Polymer Handbook 3rd edition，1989(published by J Wiley&Sons， edited by J Brandrup&EH Immergut) " 中所引用的，更具體的是在 "Properties of Cellulose Materials" 一節(jié)所引用的，具體在 "Solvents for Cellulose" 一節(jié)。
[0015] 適用于本發(fā)明的溶脹劑包括但不限于：（i)為纖維素非溶劑的溶脹劑，其僅溶脹 晶間區(qū)域，例如嗎啉、哌啶等，以及（ii)能同時(shí)溶解晶間和部分（而非全部）晶內(nèi)區(qū)域的溶 脹劑。上述后一類溶脹劑中有些還可在特定反應(yīng)條件下用作纖維素溶劑（這是本發(fā)明的目 的所不期望的）。能同時(shí)溶解晶間和部分（而非全部）晶內(nèi)區(qū)域的適當(dāng)溶脹劑可為：堿金 屬氧化物、堿金屬氫氧化物（例如氫氧化鉀、氫氧化鋰）、堿土金屬氧化物、堿土金屬氫氧化 物、堿金屬娃酸鹽、堿金屬錯(cuò)酸鹽、堿金屬碳酸鹽、堿金屬硫氰酸鹽、堿土金屬硫氰酸鹽、堿 金屬鹵化物（例如氯化物、氟化物、溴化物）、胺（包括脂肪族烴胺，優(yōu)選低級脂肪族胺，例如 三甲胺、三乙胺）、亞乙基二胺銅、氨、氫氧化銨；四甲基氫氧化銨；三甲基芐基氫氧化銨；氯 化鋰；叔胺氧化物（例如N-甲基嗎啉N-氧化物），離子液體（例如1-乙基-3-甲基-咪 唑輸乙酸鹽），尿素及其混合物，鋅銨絡(luò)合物、氯化鋅、銅銨絡(luò)合物、銀銨絡(luò)合物、氫氧化鍶、 氫氧化鋇等，或其混合物。
[0016] 適用的溶脹劑混合物包括：有機(jī)溶脹劑和無機(jī)金屬鹵化物或準(zhǔn)金屬鹵化物的混合 物，例如硫氰酸鈉與乙二胺的混合物。
[0017] 從用于本發(fā)明的溶脹劑的范圍內(nèi)排除的是任何鹵化酸，例如鹽酸，以及常規(guī)無機(jī) 酸，例如硫酸、磷酸和硝酸。
[0018] 在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述溶脹劑為液體有機(jī)溶脹劑，優(yōu)選嗎啉、哌啶或其混合 物。優(yōu)選使用如下水溶液：包含> 1% (以體積計(jì)）的嗎啉、哌啶或其混合物，優(yōu)選>50%的 嗎啉、哌啶或其混合物，并且最優(yōu)選在80 %嗎啉、哌啶或其混合物比20 %水，至90 %嗎啉、 哌啶或其混合物比10水％的范圍之內(nèi)。
[0019] 在另一個(gè)實(shí)施方式中，所述溶脹劑為含量如下的嗎啉、哌啶或其混合物的水溶液： 包含60%至99% (以體積計(jì)）的嗎啉、哌啶或其混合物，或者包含70%至95% (以體積計(jì)） 的嗎啉、哌啶或其混合物。在另一個(gè)實(shí)施方式中，所述液體有機(jī)溶脹劑為N-甲基嗎啉N-氧 化物。優(yōu)選的，在高于80°C、優(yōu)選高于85°C的溫度下使用濃度高于50%、優(yōu)選高于70%，但 低于81 %的N-甲基嗎啉N-氧化物。用于N-甲基嗎啉N-氧化物（NMMO)的最優(yōu)選的條件 是78% w/w的濃度及85°C。在這些條件以上（82% w/w及85°C )，其表現(xiàn)為纖維素材料的 溶劑。
[0020] 應(yīng)當(dāng)理解的是，本領(lǐng)域技術(shù)人員知曉，適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件，例如溶脹劑的濃度，取 決于所選擇的溶脹劑及其作為纖維素溶脹劑的潛力。特別的，當(dāng)使用同時(shí)被認(rèn)為是纖維 素溶劑的溶脹劑時(shí)，必須在低于其溶解濃度和溫度（這是現(xiàn)有技術(shù)中已知的，參見例如 aThe Polymer Handbook 3rd edition,1989(published by J ffiley&Sons, edited by J Brandrup&EH Immergut) "，更具體的是在 "Properties of Cellulose Materials" 一節(jié)所 引用的，具體在"Solvents for Cellulose"一節(jié)）下使用，這樣它才起到纖維素溶脹劑的 作用，即在纖維素材料中的所有晶內(nèi)鍵完全斷裂并導(dǎo)致溶解的階段之前。
[0021] 優(yōu)選應(yīng)當(dāng)避免溶劑化，因?yàn)榫?nèi)鍵的完全斷裂將導(dǎo)致纖維素結(jié)構(gòu)的破壞，該結(jié)構(gòu) 是本文所公開的溶脹工藝的產(chǎn)品所要求的。
[0022] 溶脹的程度可以各種方式測定。本發(fā)明中，已發(fā)現(xiàn)溶脹程度可方便地依據(jù)體系中 纖維素材料的相體積分?jǐn)?shù)相對于懸浮于水中的相同纖維素材料的相體積分?jǐn)?shù)的表觀增加 來定義，纖維素為粉末狀，可通過期望的機(jī)械方法進(jìn)行加工。
[0023] 為了對給定溶脹劑的有效性進(jìn)行定量，將粉末狀纖維素材料（I. Og)稱入20ml玻 璃閃爍瓶中，利用微量移液裝置將待測液體溶脹劑（9.0ml)加入其中。之后通過手動振搖 混合該體系并在20°C下使其平衡24小時(shí)。作為替代方案，當(dāng)適用于待測溶脹劑時(shí)，可通過 在高于室溫的溫度下保溫來測定溶脹程度。在每種情況下，還利用去離子水替代液體溶脹 劑制備相同的標(biāo)準(zhǔn)樣品。
[0024] 以上述溶脹的定義，期望纖維素材料不變?yōu)榉肿臃稚㈡湹恼嫒芤?，而是通過分子 間和分子內(nèi)氫鍵的斷裂促進(jìn)來吸收一部分連續(xù)相流體。再用Imm刻度的尺子目視或肉眼評 估所得溶脹的纖維素顆粒（及相關(guān)的間隙流體）的表觀相體積分?jǐn)?shù)，上層相（上清液，h ±) 的高度及下層相（溶脹的纖維素顆粒，hT)的高度估計(jì)到最近的0.01mm。使用圓柱形閃爍 瓶（恒定直徑/截面積），方便地允許纖維素相體積分?jǐn)?shù)由所測量的相高度簡單的評 估~ hT +hT ))。表觀溶脹指數(shù)S，則被定義為含有和不含有溶脹劑的體積分?jǐn)?shù) 的比值（S = V纖維素 （溶脹劑）/v纖維素 （水））。
[0025] 本發(fā)明的范圍內(nèi)，可在液體介質(zhì)中提供通過機(jī)械粉碎加工方法進(jìn)行的纖維素材料 的納米原纖化，其通過1至10的溶脹指數(shù)S(如上定義）來表征，最優(yōu)選1. 5至3。
[0026] 圖1中給出了各種組成的嗎啉：水混合物中實(shí)際測得的Avicel PH-101微晶纖維 素的溶脹指數(shù)S。當(dāng)嗎啉在連續(xù)介質(zhì)中的體積分?jǐn)?shù)在80%至90%之間時(shí)，體系中的溶脹達(dá) 到了最高。作為替代方案，可使用嗎啉和哌啶的混合水溶液，此時(shí)嗎啉在連續(xù)介質(zhì)中的體積 分?jǐn)?shù)可保持在78 %或以下，或從60至78%，而剩余體積分?jǐn)?shù)則由水和哌啶組成，從而將安 全優(yōu)勢與顯著的能耗降低結(jié)合在一起。示例性溶脹劑為嗎啉和哌啶的水性混合物，優(yōu)選由 60至78% (以體積計(jì)）的嗎啉、1至39% (以體積計(jì)）的哌啶和至少1 %的水組成，更優(yōu)選 由70至78% (以體積計(jì)）的嗎啉、1至29% (以體積計(jì)）的哌啶和至少1 %的水組成的嗎 啉和哌啶的水性混合物。
[0027] 可使用其他方法以確定溶脹程度，如本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。例如，F(xiàn)idale等 (2008)描述了重量分析測定所吸收液體溶脹劑的含量，作為定量纖維素溶脹的方法。這里， 在浸入鋼絲網(wǎng)套管中的溶脹劑（保持預(yù)定的時(shí)間）之前，將粉末纖維素置于恒定的相對濕 度（約50%)下調(diào)濕。之后移出溶脹的纖維素，并且通過離心移除過量的液體。以所吸收 液體的質(zhì)量表示纖維素材料的溶脹。
[0028] 測定纖維素程度的其他方法，包括在例如有機(jī)酸中溶脹，已通過苯保留被確定 (Richter 等，Ind. Eng. Chem.，1957,49 (5)，第 907-912 頁）。
[0029] 可利用本領(lǐng)域已知的常規(guī)技術(shù)實(shí)施機(jī)械粉碎加工，例如高剪切力、微流化（例如 裝配兩個(gè)串聯(lián)腔的MllO-EH微射流處理器（M110-EH Microfluidizer Processor))、高壓均 勾化（例如NanoDeBee高壓勾化器（BEE International Inc)、ConCor高壓/高剪切勾化 器（Primary Dispersions Ltd))、受控的水力空化（例如利用Arisdyne Systems的受控流 空化裝置）及高摩擦力（例如Super MassColloider碰撞/摩擦磨機(jī)（Masuko))，及其組 合。
[0030] 分類為高壓或高剪切勻化器的這類裝置，依賴在流體中產(chǎn)生高機(jī)械應(yīng)力以實(shí)現(xiàn)纖 維素原料分解為期望的納米纖維素。這是通過將流體制劑泵送通過明確定義的微流體相互 作用腔（實(shí)際上相當(dāng)于流體力學(xué)領(lǐng)域定義的受限流的狀態(tài)）來實(shí)現(xiàn)的。
[0031] 本發(fā)明上下文中的術(shù)語"微流體"是指受限流的幾何形狀或相互作用腔，其中與流 動方向正交的寬度低于500微米，優(yōu)選在400至500微米之間。普通的相遇相互作用腔的 設(shè)計(jì)包括：突然收縮（軸對稱槽或矩形槽）、Z-幾何結(jié)構(gòu)（流路的突然彎曲）和Y-幾何結(jié) 構(gòu)（其中液流被分開并以撞擊/相對的射流形式合并）。每種上述相互作用腔的設(shè)計(jì)都被 認(rèn)為是在創(chuàng)造復(fù)合流動，其中的運(yùn)動學(xué)是這樣的：剪切及拉伸效應(yīng)同時(shí)存在（并因此不可 能在這種類型的符合流動中定義單一的剪切速率值）。這種情況與所謂的流變流（其中剪 切速率、剪切應(yīng)力及邊界條件都已明確定義，允許材料性質(zhì)，例如粘度和第一法向應(yīng)力差被 賦予表示流體特征的值）完全不同。此外，包括會集流體的流線/加速（收縮，Z-幾何結(jié) 構(gòu)）或產(chǎn)生停滯點(diǎn)（Y-幾何結(jié)構(gòu)）的幾何結(jié)構(gòu)的特征在于：流場內(nèi)的高拉伸或延伸組分，其 對機(jī)械原纖化及分散混合的效率做出了主要貢獻(xiàn)（并且進(jìn)一步復(fù)雜限定方法的特征剪切 速率）。
[0032] 本發(fā)明的范圍內(nèi)在使用高剪切勻化器時(shí)，術(shù)語"高剪切"，通過50微米半徑（R) 軸對稱毛細(xì)管（其可被認(rèn)為是例如MllO-Hl微射流儀（M110-EH Microfluidizer)上使 用的Z幾何結(jié)構(gòu)的一部分）中的剪切速率的示例性實(shí)例得以最好的闡明?？梢姺稚⒃?80:2(^〇1%的嗎啉：水（50〇1111)中的一份10：(5.(^，六￥1。61?!1-101)在 25000?81的操 作壓力⑵在2分鐘內(nèi)流過這樣的幾何結(jié)構(gòu)。這相當(dāng)于4. 16ml rnirT1的體積流速（Q)，并 因此相當(dāng)于42.知106^的剪切速率（假定穩(wěn)流并且不允許流體的剪切稀化）。
[0033] 毛細(xì)管（Poiseuille)流中的剪切速豐（戶）可方便的通過下式評估： Γ ? . 40
[0034] γ=· 、 π Ii
[0035] 假定流動（例如在MllO-Hl微射流儀）的特征是脈動的，在這部分相互作用幾何 結(jié)構(gòu)中的剪切速率的真正峰值會高得多。因此，對于本發(fā)明的目的而言，高剪切勻化器類加 工裝置的操作范圍在8. 5X IOfV1至102X 10 fV1 (如上文所定義）及5000psi至60000psi 之間，最優(yōu)選在34父10(^1至72\10(^1(如上文所定義）及2000(^丨至4250(^丨之間。
[0036] 可使用的替代技術(shù)為碰撞或摩擦磨機(jī)。這種技術(shù)依賴以窄間隙隔開的兩個(gè)共軸安 裝的錐形部件之間產(chǎn)生的高剪切速率（在本發(fā)明的范圍內(nèi)術(shù)語"窄"被定義為小于500微米 的距離）。通常，一個(gè)部件固定（定子），而另一個(gè)部件高速旋轉(zhuǎn)（轉(zhuǎn)子）。轉(zhuǎn)子和定子的部 分可具有越來越細(xì)的鋸齒或凹槽，其有助于纖維素原料的原纖化。以上述定義的轉(zhuǎn)子-定 子配置及假定的50微米間隙，通常使用最高達(dá)δΟπ--Γ 1的轉(zhuǎn)子尖速。在轉(zhuǎn)子-定子磨機(jī)中， 可從跨越間隙的速率梯度方便的估計(jì)表觀剪切速率。因此在上述情況下，表觀剪切速率通 常為 IXlO6s'
[0037] 可利用X射線衍射或13C NMR測定纖維素材料的晶間和晶內(nèi)結(jié)構(gòu)破壞的程度。從 這些技術(shù)可知：僅影響纖維素材料的晶間結(jié)構(gòu)的溶脹劑，保留了它們?nèi)炕蚪^大部分的起 始、溶脹前結(jié)晶度。對于同時(shí)斷裂晶間及部分（而非全部）晶內(nèi)鍵的溶脹劑而言，作為由所 使用的溶脹劑和加工條件所導(dǎo)致的晶內(nèi)溶脹程度的函數(shù)，所測得的纖維素材料的結(jié)晶度將 會降低。
[0038] 在固態(tài)13C NMR光譜中，無定形和晶態(tài)材料的相對比例，很容易通過考慮與C4位置 碳原子核的共振相應(yīng)的雙峰（化學(xué)位移通常為80至93ppm)來確定，其根據(jù)不同的化學(xué)環(huán) 境被分裂為作為無定形（80_87ppm)和晶態(tài)（87-93ppm)區(qū)域的兩組分。溶脹后結(jié)晶度的損 失表現(xiàn)為C4共振信號的低場峰面積的顯著減?。ㄏ鄬τ诟邎鼋M分的面積）。
[0039] 在廣角X射線衍射（XRD)中，結(jié)晶纖維素的分?jǐn)?shù)可以最簡單的方式通過比較如下 相對強(qiáng)度來評估：與來自纖維素 I晶胞的002面的衍射相應(yīng)的峰強(qiáng)度（Itltl2，約22. 7°的布 拉格角2 Θ處測得），相對于在〇〇2和101衍射峰之間的峰谷處測得的強(qiáng)度（Im)(對應(yīng)于與 來自較無序的無定形區(qū)的衍射）?；谘苌鋱D譜的全峰重疊合法的更復(fù)雜的分析，可參見例 如 Park 等人的 'Cellulose crystallinity index measurement techniques and their impact on interpreting cellulase performance,(Biotechnology for Biofuels,2010, 3,10)及其引用的參考文獻(xiàn)。
[0040] 在高水平晶內(nèi)溶脹存在的情況下，在將溶脹劑從纖維素材料中除去之后，天然纖 維素多晶型（纖維素 I型）被部分或完全轉(zhuǎn)化為另一種多晶型。這通常發(fā)生于將水性介質(zhì) 中的堿金屬氫氧化物（例如氫氧化鉀、氫氧化鈉）用作溶脹劑的情況下。這樣，以天然存在 的纖維素 I型多晶型形態(tài)存在的天然纖維素被再生成熱力學(xué)上更穩(wěn)定（用于本發(fā)明中是較 不優(yōu)選的）的纖維素 II型多晶型，即在織物纖維科學(xué)領(lǐng)域通常被稱作"絲光處理"的工藝。 纖維素 I型及纖維素 II型多晶型很容易通過它們特有的差異性的廣角X射線衍射圖譜來 區(qū)分。纖維素 I型及纖維素 II型的共同特征為單斜晶系晶體慣態(tài)，但相鄰聚合物鏈的相對 方向取向不同，并且相關(guān)的分子內(nèi)和分子間氫鍵的模式也不同（纖維素 I型中的鏈?zhǔn)瞧叫?的，而纖維素 II型中的鏈?zhǔn)欠聪嗥叫械模?br>
【專利附圖】

【附圖說明】
[0041 ] 圖1 :典型的納米纖維素產(chǎn)品的SEM
[0042] 圖2 :⑷微晶纖維素 （Avicel PH-101)在各種水/嗎啉混合物中溶脹程度的定 量測定（X軸表示連續(xù)介質(zhì)（水）中嗎啉的體積％ ;y軸表示溶脹指數(shù)S)。（B):用于產(chǎn)生 A圖的樣品的圖像，數(shù)字表示用作溶脹劑的水中的嗎啉含量％。（C)微晶纖維素 （Avicel PH-101)在各種水/嗎啉混合物中溶脹程度的重復(fù)定量試驗(yàn)（X軸表示連續(xù)介質(zhì)（水）中嗎 啉的體積％ ;y軸表示溶脹指數(shù)S)。（D)用于產(chǎn)生A圖的樣品的圖像，數(shù)字表示用作溶脹劑 的水中的嗎啉含量％。
[0043] 圖3 :⑷微晶纖維素 （Avicel PH-101)在各種水/哌啶混合物中溶脹程度的定量 測定（X軸表示連續(xù)介質(zhì)（水）中哌啶的體積％;y軸表示溶脹指數(shù)S)。（B):用于產(chǎn)生A圖 的樣品的圖像，數(shù)字表示用作溶脹劑的水中的哌啶含量％。

【具體實(shí)施方式】
[0044] 本發(fā)明方法的示例性、非限制性實(shí)施例詳述于下文中。
[0045] 方法：本文中利用裝配兩個(gè)串聯(lián)腔的MllO-EH微射流處理器進(jìn)行機(jī)械粉碎加工。 第一腔為輔助處理模塊（APM)，其包含通道直徑200微米的陶瓷模塊，第二腔被稱作相互作 用腔（IXC)，其具備通道直徑100微米的金剛石通道。利用該儀器可使用一系列通道幾何結(jié) 構(gòu)及通道大小。本實(shí)施例未定義操作限制。
[0046] 實(shí)施例
[0047] 比較例1 :
[0048] 利用MllO-Hl微射流處理器（配置和介紹如上文所述）對Saiccor92% α紙 漿在水中進(jìn)行處理，被用作能量消耗的參比。該紙漿的水處理使用了 25-28000kWh/ t以產(chǎn)生納米纖維素產(chǎn)品，與文獻(xiàn)材料相當(dāng)（參見根據(jù)"Siro I.and Plackett D.， Cellulose (2010) 17,第459-49頁"的高達(dá)70000kWh/t的比較能量值，以及根據(jù)"Spence et al ;Cellulose(2011)Voll8,第1097-111頁的21800kWh/t的能量值"，其在利用高剪切勻化 器產(chǎn)生直徑10至IOOnm的微原纖化纖維素）。
[0049] 實(shí)施例1--在嗎啉水溶液中處理微晶纖維素（有機(jī)溶脹劑）
[0050] 通過逐漸引入到由轉(zhuǎn)子：定子混合器（UltraTurrax)產(chǎn)生的漩渦中，將微晶纖維 素 （Avicel PH-101，5.0g)加入嗎啉：水（80 : 20,體積％，500ml)中，混合在室溫下再繼 續(xù)10分鐘。之后再將該漿液引入MllO-Hl微射流儀（Microfluidics Corp)的進(jìn)料斗，通過 兩個(gè)串聯(lián)設(shè)置的Z形相互作用腔（200微米直徑（陶瓷）之后接100微米直徑（金剛石）） 再循環(huán)8. 5分鐘，其中將裝置工作壓力設(shè)置為25000psi。典型試驗(yàn)中，用于產(chǎn)生約80%納 米纖維素（定義為平均粒徑小于30nm)混合物的能量為1400kWh/t。使用< 500kWh/t的能 量，產(chǎn)生約45%的平均粒徑小于30nm的材料的產(chǎn)品。通過在進(jìn)料斗中經(jīng)由旋轉(zhuǎn)葉輪溫和 地混合所述流體，避免了上述加工的早期階段相互作用幾何結(jié)構(gòu)中的堵塞。在加工期間，該 體系的外觀由白色/不透明，經(jīng)半透明變?yōu)閹缀跏悄恳曂该鞯?，這與纖維素在微觀結(jié)構(gòu)水 平的機(jī)械分解一致。該體系的流變學(xué)從流體變?yōu)檐浤z狀固體。然后通過離心并傾析除去 上層連續(xù)相，將所得到的納米結(jié)構(gòu)的纖維素與溶脹劑分離。之后通過加入適當(dāng)量的去離子 水將該體系增容至其原始體積，再通過手動振搖充分混合該體系，以形成纖維素的重懸液。 在用去離子水透析3天（頻繁更換透析液）以進(jìn)一步純化該體系的操作之前，再實(shí)施兩次 離心、傾析、重懸操作。之后利用凍干方法分離出纖維素固體。通過掃描電子顯微鏡可方便 的表征纖維素的形態(tài)。首先，在顯微鏡載玻片上利用10%水溶液澆鑄一層聚乙烯醇[PV0H] 薄膜，并在環(huán)境條件下在帶蓋培養(yǎng)皿中使其干燥。再將一小滴已透析的纖維素懸浮液（約1 微升）分配到上述PVOH上，并用微量加液器頭將其展開成一薄層，再使其干燥。之后從上 述聚合物薄膜上切下PVOH的一個(gè)小方塊（約3mmX 3mm)，并將樣品面朝下置于覆蓋導(dǎo)電膠 帶的SEM短柱之上。之后通過溶解于熱去離子水來除去PVOH層，在成像前對暴露出的顆粒 濺射噴涂Au。電鏡結(jié)果顯示：MCC中存在的多晶體聚集，已在溶脹劑的存在下被機(jī)械性的破 壞成單獨(dú)的針狀顆粒，縱橫比在約15-25范圍（長度400-700nm，寬度20-50nm)，其具有松 散聚集的結(jié)構(gòu)。
[0051] 實(shí)施例2--在嗎啉水溶液中處理纖維素紙衆(zhòng)
[0052] 將纖維素紙漿（來自Sappi Saiccor的92 % α纖維素，粘膠/溶解級）在標(biāo)準(zhǔn)的 辦公碎紙機(jī)（橫切配置）中切碎。之后將切碎的紙漿（5. Og)懸浮于嗎啉：水（80 : 20， 體積％，500ml)中，使其溶脹2小時(shí)。再將溶脹的紙漿懸浮液利用轉(zhuǎn)子-定子混合器 (UltraTurrax)進(jìn)行勾化，并依照實(shí)施例1的方法進(jìn)行處理、純化和干燥。如上文所述的SEM 分析表明：紙漿纖維已被廣泛破壞為直徑約30nm的纏繞的纖維網(wǎng)。在這些條件下，產(chǎn)生這 樣的納米纖維素產(chǎn)品需要約1500kWh/t的能量。
[0053] 實(shí)施例3-一在硫氰酸鈣水溶液中處理微晶纖維素
[0054] 將微晶纖維素 （Avicel PH-101，5. Og)懸浮于50°C的硫氰酸鈣水溶液（以重量計(jì) 45%，500ml)中（相當(dāng)于產(chǎn)生如上文所述的溶脹的條件），利用轉(zhuǎn)子定子混合器將該體系勻 化。之后將熱纖維素漿液轉(zhuǎn)移到MllO-Hl微射流儀進(jìn)料斗中并依照實(shí)施例1的方法進(jìn)行處 理、純化和干燥。
[0055] 如上文所述的SEM分析表明：盡管存在廣泛的聚集，微晶纖維素已在溶脹劑的存 在下被機(jī)械性的破壞成單獨(dú)的針狀顆粒，長度200-400nm。
[0056] 實(shí)施例4--在硫氰酸鈣水溶液中處理纖維素紙衆(zhòng)
[0057] 將纖維素紙漿（依實(shí)施例2方法制備，5. Og)懸浮于50 °C的硫氰酸鈣水溶液 (以重量計(jì)45%，500ml)中，使其溶脹1小時(shí)。再將紙漿懸浮液利用轉(zhuǎn)子-定子混合器 (UltraTurrax)進(jìn)行勾化10分鐘，并將熱衆(zhòng)液引入MllO-EH微射流儀（Microfluidics Corp)進(jìn)料斗中。依照實(shí)施例1的方法對該纖維素漿液進(jìn)行處理、純化和干燥。SEM分析表 明：該紙漿已被機(jī)械性的破壞為直徑< IOOnm的廣泛原纖化并纏繞的結(jié)構(gòu)。
[0058] 實(shí)施例5--在氫氣化鉀水溶液中處理微晶纖維素
[0059] 將微晶纖維素 （Avicel PH-101，5. Og)懸浮于20°C的氫氧化鉀水溶液（以重量計(jì) 27%，500ml)中（相當(dāng)于產(chǎn)生如上文所述的溶脹的條件），并利用轉(zhuǎn)子定子混合器將該體系 勻化。之后將熱纖維素漿液轉(zhuǎn)移到MllO-Hl微射流儀進(jìn)料斗中并依照實(shí)施例1的方法進(jìn)行 處理、純化和干燥。如上文所述的SEM分析表明：盡管存在廣泛的聚集，微晶纖維素已在溶 脹劑的存在下被機(jī)械性的破壞成單獨(dú)的針狀顆粒，長度200-400nm。
[0060] 實(shí)施例6--在氫氣化鉀水溶液中處理纖維素紙衆(zhòng)
[0061] 將纖維素紙漿（依實(shí)施例2方法制備，5. Og)懸浮于20 °C的氫氧化鉀水溶液 (以重量計(jì)27%，500ml)中，使其溶脹30分鐘。再將紙漿懸浮液利用轉(zhuǎn)子-定子混合器 (UltraTurrax)進(jìn)行勾化10分鐘，并將該衆(zhòng)液引入MllO-EH微射流儀（Microfluidics Corp)進(jìn)料斗中。依照實(shí)施例1的方法對該纖維素漿液進(jìn)行處理、純化和干燥。SEM分析表 明：該紙漿已被機(jī)械性的破壞為直徑< IOOnm的廣泛原纖化并纏繞的結(jié)構(gòu)。
[0062] 實(shí)施例7--在N-甲基嗎啉-N-氣化物水溶液中處理微晶纖維素
[0063] 將微晶纖維素 （Avicel PH-101，5. Og)懸浮于85 °C的N-甲基嗎啉-N-氧化物 [NMM0]水溶液（以重量計(jì)78%，500ml，通過將適量NMMO單水合物與水混合制備）中（相 當(dāng)于產(chǎn)生如上文所述的溶脹的條件），利用轉(zhuǎn)子定子混合器（UltraTurrax)將該體系勾化。 之后將該纖維素漿液轉(zhuǎn)移到Ml 10-H1微射流儀（Microfluidics Corp)進(jìn)料斗中并依照實(shí) 施例1的方法進(jìn)行處理、純化和干燥。如上文所述的SEM分析表明：微晶纖維素已在溶脹劑 的存在下被機(jī)械性的破壞成單獨(dú)的針狀顆粒，長度200-400nm，寬度20-50nm，其具有松散 聚集的結(jié)構(gòu)。
[0064] 實(shí)施例8--在N-甲基嗎啉-N-氣化物水溶液中處理纖維素紙衆(zhòng)
[0065] 將纖維素紙漿（依實(shí)施例2方法制備，5. Og)懸浮于85°C的N-甲基嗎啉-N-氧化 物[ΝΜΜ0]水溶液（以重量計(jì)78%，500ml，通過將適量NMMO單水合物與水混合制備）中，使 其溶脹1小時(shí)。再將紙漿懸浮液利用轉(zhuǎn)子-定子混合器（UltraTurrax)進(jìn)行勻化10分鐘， 并將該漿液引入Ml 10-H1微射流儀（Microfluidics Corp)進(jìn)料斗中。依照實(shí)施例1的方 法對該纖維素漿液進(jìn)行處理、純化和干燥。
[0066] SEM分析表明：該紙衆(zhòng)已被機(jī)械性的破壞為直徑< IOOnm的廣泛原纖化并纏繞的 結(jié)構(gòu)。
[0067] 實(shí)施例9--在嗎啉水溶液中處理纖維素纖維
[0068] 將獲得自Cordenka GmbH的商品名Cordenka 700 (Super 3)的纖維素技術(shù)織物纖 維，切成約3mm長的碎片，再將其懸浮于嗎啉：水（80 : 20,體積％，500ml)中，使其溶脹2 小時(shí)。再將溶脹的纖維懸浮液利用轉(zhuǎn)子-定子混合器（UltraTurrax)進(jìn)行勻化，并依照實(shí) 施例1的方法進(jìn)行處理、純化和干燥。如上文所述的SEM分析表明：該纖維已被廣泛破壞為 直徑約30nm的纏繞的纖維網(wǎng)。在這些條件下，產(chǎn)生這樣的納米纖維素產(chǎn)品（基本上90% < 30nm)需要通常< 500kWh/t的能量輸入。
[0069] 實(shí)施例10--在哌啶水溶液中處理纖維素紙衆(zhòng)
[0070] 將纖維素紙漿（來自Sappi Saiccor的92%纖維素，粘膠/溶解級）在標(biāo)準(zhǔn)的辦 公碎紙機(jī)（橫切配置）中切碎。之后將切碎的紙漿（5. Og)懸浮于哌啶：水（90 : 10,體 積％，500ml)中，使其溶脹30分鐘。
[0071 ] 再將溶脹的紙漿懸浮液利用轉(zhuǎn)子-定子混合器（UltraTurrax)在4000rpm及室溫 下勻化10分鐘，之后依照實(shí)施例1的方法進(jìn)行處理、純化和干燥。
[0072] 如上文所述的SEM分析表明：紙漿纖維已被廣泛破壞為直徑約3_30nm的纏繞的纖 維網(wǎng)。在這些條件下，產(chǎn)生80%納米纖維素產(chǎn)品的混合物需要大約1600kWh/t的能量。
【權(quán)利要求】
1. 一種制備非衍生化納米纖維素材料的低能耗方法，其包括：(a)用溶脹劑處理纖維 素材料以獲得溶脹的纖維素材料，（b)對所述溶脹的纖維素材料進(jìn)行有效的機(jī)械粉碎加工， 例如高剪切力、高壓勻化、微流化、高摩擦力及其組合，以及（c)分離所述納米纖維素材料。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的低能耗方法，其中所述溶脹劑為有機(jī)溶脹劑或無機(jī)溶脹劑或 其混合物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的低能耗方法，其中所述無機(jī)溶脹劑選自無機(jī)鹵化物、無機(jī)氫 氧化物或其混合物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的低能耗方法，其中所述無機(jī)鹵化物為無機(jī)金屬鹵化物或無機(jī) 準(zhǔn)金屬鹵化物或其混合物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的低能耗方法，其中所述溶脹劑為有機(jī)溶脹劑和無機(jī)金屬鹵化 物或準(zhǔn)金屬鹵化物的混合物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的低能耗方法，其中所述溶脹劑為僅破壞晶間區(qū)域的溶脹劑， 優(yōu)選嗎啉、哌啶或其混合物；或其水溶液。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的低能耗方法，其中所述嗎啉、哌啶或其混合物的水溶液包含 以體積計(jì)60%至99%的嗎啉、哌啶或其混合物，優(yōu)選包含以體積計(jì)70%至95%的嗎啉、哌 啶或其混合物。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的低能耗方法，其中所述嗎啉、哌啶或其混合物的水溶液包含 以體積計(jì)80%至90%的嗎啉、哌啶或其混合物。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的低能耗方法，其中所述溶脹劑為破壞晶間區(qū)域和部分（而非 全部）晶內(nèi)區(qū)域的溶脹劑，例如堿金屬氧化物、堿金屬氫氧化物、堿土金屬氧化物、堿土金 屬氫氧化物、堿金屬硅酸鹽、堿金屬鋁酸鹽、堿金屬碳酸鹽、堿金屬硫氰酸鹽、堿土金屬硫氰 酸鹽、堿金屬鹵化物、胺（包括脂肪族烴胺，優(yōu)選低級脂肪族胺）、亞乙基二胺銅、氨、氫氧化 銨；四甲基氫氧化銨；三甲基芐基氫氧化銨；氯化鋰；叔胺氧化物，離子液體，尿素及其混合 物，鋅銨絡(luò)合物、氯化鋅、銅銨絡(luò)合物、銀銨絡(luò)合物、氫氧化鍶、氫氧化鋇，或其混合物，優(yōu)選 氫氧化鉀、硫氰酸鈉、硫氰酸鉀和硫氰酸鈣、氯化鋅、二甲亞砜、哌嗪、1-乙基-3-甲基-咪唑 ?乙酸鹽或其水溶液。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的低能耗方法，其中步驟（C)包括移除或中和所述溶脹劑的步 驟。
11. 嗎啉、哌啶或其混合物用作根據(jù)權(quán)利要求1的制備非衍生化納米纖維素材料的低 能耗方法中的溶脹劑的用途。
12. 嗎啉、哌啶或其混合物的水溶液用作根據(jù)權(quán)利要求1的制備非衍生化納米纖維素 材料的低能耗方法中的溶脹劑的用途，所述水溶液包含以體積計(jì)60%至99%的嗎啉、哌啶 或其混合物，優(yōu)選包含以體積計(jì)70%至95%的嗎啉、哌啶或其混合物。
【文檔編號】D21C9/00GK104470951SQ201380036778
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2013年7月12日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月13日
【發(fā)明者】伊恩·格雷夫森, 羅伯特·英格利希 申請人:賽佩荷蘭服務(wù)有限公司