多孔質(zhì)中空纖維膜的制造方法及紡絲裝置制造方法
【專利摘要】本發(fā)明的目的為：即使是提高了紡絲速度的場(chǎng)合，也可抑制得到的多孔質(zhì)中空纖維膜產(chǎn)生開裂的現(xiàn)象。一種多孔質(zhì)中空纖維膜的制造方法及用于該制造方法的紡絲裝置(1)，制造方法具有這樣的紡絲凝固工序：使制膜原液分支成多個(gè)并再合流，將形成有多個(gè)合流部位的制膜原液供給到紡絲噴嘴(10)，在紡絲噴嘴(10)內(nèi)使所述制膜原液分支，使其呈圓環(huán)狀地合流后圓筒狀排出，用凝固液使所述制膜原液凝固，使由式t＝V/Q(V：從在制膜原液中形成最初的合流部位的地點(diǎn)、至在所述紡絲噴嘴內(nèi)分支后的所述制膜原液合流的地點(diǎn)的原液流道的容積(cm3)，Q：來自紡絲噴嘴(10)的每單位時(shí)間的所述制膜原液的排出量(cm3/秒)。)求出的時(shí)間t和所述制膜原液的粘彈性緩和時(shí)間T之比(t/T)小于1。
【專利說明】多孔質(zhì)中空纖維膜的制造方法及紡絲裝置

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種多孔質(zhì)中空纖維膜的制造方法。
[0002] 本申請(qǐng)基于2012年3月16日在日本申請(qǐng)的特愿2012-060208號(hào)而主張優(yōu)先權(quán)， 并將其內(nèi)容引用在此。

【背景技術(shù)】
[0003] 由于對(duì)于環(huán)境污染的關(guān)心的高漲和限制的強(qiáng)化，使用分離性和緊湊性等優(yōu)異的過 濾膜的水處理引人注目。作為水處理中的過濾膜，適合使用具有中空狀的多孔質(zhì)膜層的多 孔質(zhì)中空纖維膜（例如專利文獻(xiàn)1)。在多孔質(zhì)中空纖維膜的制造中，例如，利用紡絲裝置對(duì) 制膜原液進(jìn)行紡絲，用凝固液使該制膜原液凝固而形成多孔質(zhì)中空纖維膜前軀體。然后，去 除殘留在所形成的多孔質(zhì)中空纖維膜前軀體中的溶劑、開孔劑，進(jìn)行干燥。通過充分去除殘 留在多孔質(zhì)中空纖維膜前軀體中的開孔劑，從而獲得具有充分透水性能的多孔質(zhì)中空纖維 膜。
[0004] 作為紡絲裝置，例如已知有圖5?7所示的紡絲噴嘴101。紡絲噴嘴101具有第1 噴嘴111和第2噴嘴112。另外，紡絲噴嘴101的內(nèi)部具有：使中空狀的加強(qiáng)支承體通過的 支承體通道113 ;以及使形成多孔質(zhì)膜層的制膜原液流通的原液流道114。原液流道114具 有：導(dǎo)入有所述制膜原液的導(dǎo)入部115 ;將所述制膜原液分為二份、且使其呈圓環(huán)狀地合流 的分支合流部116 ;以及將所述制膜原液賦形為圓筒狀的賦形部117。紡絲噴嘴101從支承 體供給口113a供給中空狀的加強(qiáng)支承體并從支承體導(dǎo)出口113b將其導(dǎo)出，從樹脂供給口 114a供給制膜原液并從排出口114b圍繞所述加強(qiáng)支承體而呈圓筒狀地將其排出。
[0005] 在由紡絲噴嘴101進(jìn)行的多孔質(zhì)中空纖維膜的紡絲中，從紡絲噴嘴101的排出口 114b排出的制膜原液，涂布在從支承體導(dǎo)出口113b同時(shí)導(dǎo)出的中空狀的加強(qiáng)支承體的外 側(cè)。
[0006] 專利文獻(xiàn)1公開了這樣的方法：在多孔質(zhì)中空纖維膜的制造中，使制膜原液通過 從原液罐至紡絲噴嘴的原液流道中所設(shè)置的二處以上的過濾器，來預(yù)防斷絲和異徑絲的產(chǎn) 生。
[0007] 專利文獻(xiàn)2公開了這樣一種紡絲裝置：在多孔質(zhì)中空纖維膜的制造裝置中，在使 制膜原液流入多錠紡絲管座（日文：多錘紡糸口金）之前，設(shè)置熱交換器和靜止型混合器， 來提高絲形的均勻度。
[0008] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)
[0010] 專利文獻(xiàn)1:日本特開2009-50766號(hào)公報(bào)
[0011] 專利文獻(xiàn)2:日本特許第4331579號(hào)公報(bào)
[0012] 但是，在紡絲噴嘴101那樣的以往的紡絲噴嘴中，尤其當(dāng)提高紡絲速度以便以低 成本且高生產(chǎn)率來制造多孔質(zhì)中空纖維膜時(shí)，在形成于加強(qiáng)支承體外側(cè)的多孔質(zhì)膜層上會(huì) 形成沿軸向開裂的起點(diǎn)，當(dāng)所得到的多孔質(zhì)中空纖維膜變形為扁平狀等時(shí)有時(shí)產(chǎn)生開裂。 另外，如專利文獻(xiàn)1及2那樣，即使在使用了過濾器和靜止型混合器的多孔質(zhì)中空纖維膜的 裝置中，要充分抑制在多孔質(zhì)膜層上形成沿軸向開裂的起點(diǎn)是困難的。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 發(fā)明所要解決的課題
[0014] 本發(fā)明的目的在于，提供一種多孔質(zhì)中空纖維膜的制造方法及多孔質(zhì)中空纖維膜 的紡絲裝置，即使在提高紡絲速度的場(chǎng)合，也能抑制所得到的多孔質(zhì)中空纖維膜上產(chǎn)生開 裂的現(xiàn)象。
[0015] 用于解決課題的手段
[0016] 本發(fā)明的多孔質(zhì)中空纖維膜的制造方法具有如下構(gòu)成。
[0017] [1] 一種多孔質(zhì)中空纖維膜的制造方法，該多孔質(zhì)中空纖維膜具有一層以上的多 孔質(zhì)膜層，該制造方法具有紡絲凝固工序，在該紡絲凝固工序中，將含有膜形成性樹脂及該 膜形成性樹脂的溶劑的制膜原液供給到紡絲噴嘴，在該紡絲噴嘴內(nèi)使所述制膜原液分支、 且呈圓環(huán)狀地合流，然后將所述制膜原液圓筒狀地排出，用凝固液使所述制膜原液凝固而 形成多孔質(zhì)中空纖維膜前軀體，
[0018] 在所述紡絲凝固工序中，至少將形成所述多孔質(zhì)膜層的最外層用的制膜原液在供 給到所述紡絲噴嘴之前使所述制膜原液分支成多個(gè)并再合流，將該形成有多個(gè)合流部位的 制膜原液供給到所述紡絲噴嘴，
[0019] 使由下式（1)求出的時(shí)間t和形成有所述多個(gè)合流部位的制膜原液的粘彈性緩和 時(shí)間T之比（t/T)小于1，
[0020] t=V/Q... (1)
[0021] 其中，所述式（1)中，V及Q表示如下意思：
[0022] V:從在形成有所述多個(gè)合流部位的制膜原液中形成最初的合流部位的地點(diǎn)、至在 所述紡絲噴嘴內(nèi)分支后的、形成有所述多個(gè)合流部位的制膜原液所合流的地點(diǎn)的原液流道 的容積（cm3);
[0023] Q:來自所述紡絲噴嘴的每單位時(shí)間的、形成有所述多個(gè)合流部位的制膜原液的排 出量（cm3/秒）。
[0024] [2]如[1]所述的多孔質(zhì)中空纖維膜的制造方法，獲得多孔質(zhì)中空纖維膜，所述多 孔質(zhì)中空纖維膜的外徑為1?5mm，所述多孔質(zhì)膜層的膜厚為50?500ym。
[0025] [3]如[1]或[2]所述的多孔質(zhì)中空纖維膜的制造方法，在中空?qǐng)A筒狀的加強(qiáng)支承 體的外周側(cè)涂布至少一種制膜原液而形成所述多孔質(zhì)中空纖維膜前軀體。
[0026] [4]如[1]?[3]中任一項(xiàng)所述的多孔質(zhì)中空纖維膜的制造方法，在所述紡絲凝固 工序中，在使二種以上的制膜原液分別供給到所述紡絲噴嘴之前使二種以上的制膜原液分 支成多個(gè)并再合流，將形成有多個(gè)合流部位的制膜原液分別供給到所述紡絲噴嘴，使這些 制膜原液的各自的所述比（t/T)小于1，并對(duì)這些制膜原液進(jìn)行層疊復(fù)合。
[0027] [5]如[1]?[4]中任一項(xiàng)所述的多孔質(zhì)中空纖維膜的制造方法，所述制膜原液包 含開孔劑。
[0028] [6]如[5]所述的多孔質(zhì)中空纖維膜的制造方法，所述開孔劑是親水性的開孔劑。
[0029] [7]如[5]所述的多孔質(zhì)中空纖維膜的制造方法，所述開孔劑是聚乙烯吡咯烷酮。
[0030] [8]如[1]?[7]中任一項(xiàng)所述的多孔質(zhì)中空纖維膜的制造方法，所述膜形成性樹 脂是疏水性聚合物。
[0031] [9]如[8]所述的多孔質(zhì)中空纖維膜的制造方法，所述疏水性聚合物是聚偏氟乙 烯樹脂。
[0032] 本發(fā)明的多孔質(zhì)中空纖維膜的紡絲裝置具有如下構(gòu)成。
[0033] [10] -種紡絲裝置，對(duì)形成多孔質(zhì)中空纖維膜的多孔質(zhì)膜層用的制膜原液進(jìn)行紡 絲，該多孔質(zhì)中空纖維膜具有一層以上的多孔質(zhì)膜層，該紡絲裝置具有：
[0034] 上游側(cè)分支合流部，該上游側(cè)分支合流部至少使形成所述多孔質(zhì)膜層的最外層的 制膜原液分支成多個(gè)并再合流，做成形成有多個(gè)合流部位的制膜原液；
[0035] 紡絲噴嘴，該紡絲噴嘴具有：使形成有所述多個(gè)合流部位的制膜原液分支且呈圓 環(huán)狀地合流的下游側(cè)分支合流部、以及將做成圓環(huán)狀的制膜原液賦形為圓筒狀的賦形部； 以及
[0036] 原液流道，該原液流道將所述上游側(cè)分支合流部和所述下游側(cè)分支合流部連接起 來，
[0037] 所述上游側(cè)分支合流部和所述下游側(cè)分支合流部配置成，由下式（1)求出的時(shí)間 t和形成有所述多個(gè)合流部位的制膜原液的粘彈性緩和時(shí)間T之比（t/T)小于1，
[0038] t=V/Q... (1)
[0039] 其中，所述式（1)中，V及Q表示如下意思：
[0040] V:從在形成有所述多個(gè)合流部位的制膜原液中形成最初的合流部位的地點(diǎn)、至在 所述紡絲噴嘴內(nèi)分支后的、形成有所述多個(gè)合流部位的制膜原液所合流的地點(diǎn)的原液流道 的容積（cm3);
[0041] Q:來自所述紡絲噴嘴的每單位時(shí)間的、形成有所述多個(gè)合流部位的制膜原液的排 出量（cm3/秒）。
[0042] [11]如[10]所述的多孔質(zhì)中空纖維膜的紡絲裝置，所述上游側(cè)分支合流部是金 屬多孔體。
[0043] [12]如[11]所述的多孔質(zhì)中空纖維膜的紡絲裝置，所述金屬多孔體由金屬燒結(jié) 多孔體構(gòu)成。
[0044] [13]如[12]所述的多孔質(zhì)中空纖維膜的紡絲裝置，所述金屬燒結(jié)多孔體的公稱 孔徑是50iim以上、200iim以下。
[0045] [14]如[10]?[13]中任一項(xiàng)所述的多孔質(zhì)中空纖維膜的紡絲裝置，所述上游側(cè) 分支合流部是靜止型混合器。
[0046] [15]如[10]?[14]中任一項(xiàng)所述的多孔質(zhì)中空纖維膜的紡絲裝置，具有：與形 成二層以上的多孔質(zhì)膜層用的所有制膜原液分別對(duì)應(yīng)的、多個(gè)所述上游側(cè)分支合流部、所 述下游側(cè)分支合流部及所述原液流道，
[0047] 對(duì)于各個(gè)原液流道，使所述比（t/T)小于1地分別配置有所對(duì)應(yīng)的各個(gè)所述上游 側(cè)分支合流部及所述下游側(cè)分支合流部。
[0048] 發(fā)明的效果
[0049] 采用本發(fā)明的多孔質(zhì)中空纖維膜的制造方法，即使在提高紡絲速度的場(chǎng)合，也可 抑制所得到的多孔質(zhì)中空纖維膜產(chǎn)生開裂的現(xiàn)象。
[0050] 另外，使用本發(fā)明的多孔質(zhì)中空纖維膜的紡絲裝置，即使在提高紡絲速度的場(chǎng)合， 也可抑制所得到的多孔質(zhì)中空纖維膜產(chǎn)生開裂的現(xiàn)象。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0051] 圖1是表示本發(fā)明多孔質(zhì)中空纖維膜的紡絲裝置一例子的俯視圖。
[0052] 圖2是用直線1-1'將圖1的紡絲裝置切斷后的縱剖視圖。
[0053] 圖3是用直線11-11'將圖2的紡絲裝置切斷后的橫剖視圖。
[0054] 圖4是表示具有圖1?3的紡絲裝置的多孔質(zhì)中空纖維膜的制造裝置的概略示 圖。
[0055] 圖5是表示以往的紡絲噴嘴一例子的俯視圖。
[0056] 圖6是用直線III-III'將圖5的紡絲噴嘴切斷后的剖視圖。
[0057] 圖7是用直線IV-IV'將圖6的紡絲噴嘴切斷后的剖視圖。
[0058] 圖8是表示本發(fā)明多孔質(zhì)中空纖維膜的紡絲裝置另一例子的俯視圖。
[0059] 圖9是用直線V-V'將圖8的紡絲裝置切斷后的縱剖視圖。
[0060] 圖10是表示支承體制造裝置一例子的概略構(gòu)成圖。
[0061] 符號(hào)說明
[0062] 1、2 多孔質(zhì)中空纖維膜的紡絲裝置
[0063] 10 紡絲噴嘴
[0064] 12、12A噴嘴接頭
[0065] 20、44支承體通道
[0066] 22、46、46A 第 1 原液流道
[0067] 24 第1導(dǎo)入部
[0068] 26 第1下游側(cè)分支合流部
[0069] 28 第1賦形部
[0070] 30、48、48A 第 2 原液流道
[0071] 32 第2導(dǎo)入部
[0072] 34 第2下游側(cè)分支合流部
[0073] 36 第2賦形部
[0074] 38 復(fù)合部
[0075] 50、50A 第1上游側(cè)分支合流部
[0076] 52、52A 第2上游側(cè)分支合流部

【具體實(shí)施方式】
[0077] 〈多孔質(zhì)中空纖維膜的紡絲裝置〉
[0078] 本發(fā)明的多孔質(zhì)中空纖維膜的紡絲裝置，既可是用于在中空?qǐng)A筒狀的加強(qiáng)支承體 (下面，將"中空?qǐng)A筒狀的加強(qiáng)支承體"僅稱為"加強(qiáng)支承體"）的外側(cè)形成具有多孔質(zhì)膜層 的多孔質(zhì)中空纖維膜的紡絲裝置，也可是用于形成無加強(qiáng)支承體的、具有中空狀的多孔質(zhì) 膜層的多孔質(zhì)中空纖維膜的紡絲裝置。另外，既可是用于形成具有單層的多孔質(zhì)膜層的多 孔質(zhì)中空纖維膜的紡絲裝置，也可是用于形成具有多層的多孔質(zhì)膜層的多孔質(zhì)中空纖維膜 的紡絲裝置。
[0079] 作為加強(qiáng)支承體，例如有用各種纖維制成的中空?qǐng)A筒狀的編繩、編帶等。另外，既 可是單獨(dú)使用各種原材料，也可是組合而成的。作為中空?qǐng)A筒狀的編繩和編帶所使用的纖 維，如有合成纖維、半合成纖維、再生纖維和天然纖維等。作為纖維的形態(tài)，也可是單絲、多 絲和紡織絲中的某一種。
[0080] 對(duì)于用凝固液使制膜原液凝固而得到的多孔質(zhì)中空纖維膜前軀體的形成，至少使 用將膜形成性樹脂溶解在該膜形成性樹脂的溶劑中后而成的制膜原液。對(duì)于所述制膜原 液，較好的是含有可溶于膜形成性樹脂的溶劑中的由親水性聚合物等組成的開孔劑，來作 為開孔的控制輔助。開孔劑可根據(jù)所需的膜構(gòu)造而適當(dāng)添加。
[0081] 作為膜形成性樹脂，可使用用于形成多孔質(zhì)中空纖維膜的通常的樹脂，例如有聚 砜樹脂、聚醚砜樹脂、磺化聚砜樹脂、聚偏氟乙烯樹脂、聚丙烯腈樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚酰 胺酰亞胺樹脂或聚酯酰亞胺樹脂等。這些可根據(jù)需要而適當(dāng)選擇使用。另外，當(dāng)將紡絲后 的制膜原液中的溶劑置換成非溶劑并使其凝固時(shí)，在使用處理性優(yōu)異的水為主成分的凝固 液的場(chǎng)合，作為膜形成性樹脂，較好的是使用水為非溶劑的疏水性聚合物。其中從耐藥性優(yōu) 異的方面看，作為膜形成性樹脂，較好的是聚偏氟乙烯樹脂。
[0082] 另外，所謂膜形成性樹脂的溶劑，是指在20°C溶解膜形成性樹脂的量為5質(zhì)量％ 以上。另外，所謂膜形成性樹脂的非溶劑，是指溶解在20°C溶劑內(nèi)的膜形成性樹脂的量為小 于0. 1質(zhì)量％。
[0083] 作為開孔劑，只要對(duì)多孔質(zhì)膜層的多孔構(gòu)造的形成帶來影響，也可是任何的開孔 齊U，例如有聚乙二醇為代表的一元醇類、二元醇類、三元醇類或聚乙烯吡咯烷酮等。尤其在 膜形成性樹脂由疏水性聚合物組成的場(chǎng)合，因開孔劑殘留在膜中，故永久或暫時(shí)賦予親水 性，可容易地作成可通水，從此觀點(diǎn)看較好的是使用親水性的開孔劑。所謂開孔劑是親水 性，是指與水的親和性大，是易溶于水或水容易浸潤開來的性質(zhì)。
[0084] 其它，當(dāng)要去除開孔劑時(shí)，往往使用水為主成分的清洗液，在該場(chǎng)合，親水性的開 孔劑中也適合使用水溶性聚合物。所謂水溶性聚合物，是指在25 °C時(shí)溶解于水中20質(zhì)量％ 以上的聚合物。
[0085] 它們可根據(jù)需要而適當(dāng)選擇使用，其中從增稠效果優(yōu)異看，較好的是聚乙烯吡咯 烷酮。
[0086] 作為溶劑，只要都能溶解所述膜形成性樹脂及開孔劑，而不特別限定，例如有二甲 基亞砜、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮等。
[0087] 另外，對(duì)于制膜原液，在不妨礙相分離控制的范圍，作為任意成分，可以包含除了 開孔劑外的其它的樹脂、添加劑和水等。
[0088] 下面，作為本發(fā)明的多孔質(zhì)中空纖維膜的紡絲裝置一例子，現(xiàn)基于圖1?3來說明 多孔質(zhì)中空纖維膜的紡絲裝置1 (下面稱為"紡絲裝置1"），該紡絲裝置1用于制造在加強(qiáng) 支承體外側(cè)層疊有二層多孔質(zhì)膜層的多孔質(zhì)中空纖維膜。
[0089] 下面，將內(nèi)側(cè)的多孔質(zhì)膜層稱為第1多孔質(zhì)膜層，將外側(cè)的多孔質(zhì)膜層稱為第2多 孔質(zhì)膜層。另外，將形成第1多孔質(zhì)膜層的制膜原液稱為第1制膜原液，將形成第2多孔質(zhì) 膜層的制膜原液稱為第2制膜原液。在本實(shí)施形態(tài)中，第2多孔質(zhì)膜層是多孔質(zhì)膜層的最 外層，第2制膜原液是用于形成多孔質(zhì)膜層的最外層的制膜原液。
[0090] 紡絲裝置1如圖1及圖2所示，具有：將制膜原液涂布在加強(qiáng)支承體的外側(cè)地進(jìn)行 紡絲的紡絲噴嘴10;以及設(shè)在紡絲噴嘴10上游側(cè)的噴嘴接頭12。
[0091] (紡絲噴嘴）
[0092] 紡絲噴嘴10如圖2所示，具有上下重疊的第1噴嘴14、第2噴嘴16及第3噴嘴 18。在紡絲噴嘴10上形成有：使加強(qiáng)支承體通過的支承體通道20;使第1制膜原液流通的 第1原液流道22;以及使第2制膜原液流通的第2原液流道30。
[0093] 支承體通道20貫通紡絲噴嘴10的中心部分。
[0094] 第1原液流道22具有：導(dǎo)入第1制膜原液的第1導(dǎo)入部24;使第1制膜原液分支、 并使其呈圓環(huán)狀地合流的第1下游側(cè)分支合流部26;以及將第1制膜原液賦形為圓筒狀的 第1賦形部28。
[0095]另外，第2原液流道30具有：導(dǎo)入第2制膜原液的第2導(dǎo)入部32;使第2制膜原 液分支、并使其呈圓環(huán)狀地合流的第2下游側(cè)分支合流部34;以及將第2制膜原液賦形為 圓筒狀的第2賦形部36。
[0096] 另外，在本例中，利用第1賦形部28和第2賦形部36而形成有復(fù)合部38。即，復(fù) 合部38如此形成：將沿第2下游側(cè)分支合流部34流通過來的第2制膜原液賦予形狀，并將 該第2制膜原液層疊在沿第1賦形部28流通過來的第1制膜原液的外側(cè)。
[0097]支承體通道20、第1下游側(cè)分支合流部26、第1賦形部28、第2下游側(cè)分支合流部 34及第2賦形部36,其中心軸分別一致。
[0098] 在紡絲噴嘴10中，第1制膜原液和第2制膜原液圍繞從支承體通道20的支承體 導(dǎo)出口 20a導(dǎo)出的加強(qiáng)支承體而呈圓筒狀地從排出口 38a排出，并涂布在所述加強(qiáng)支承體 的外周側(cè)。
[0099] 第1噴嘴14、第2噴嘴16及第3噴嘴18的材質(zhì)，可使用通常使用的作為用于制造 多孔質(zhì)中空纖維膜的紡絲噴嘴的材質(zhì)，從耐熱性、耐腐蝕性和強(qiáng)度等觀點(diǎn)看，較好的是不銹 鋼材（SUS)。
[0100] 支承體通道20的截面形狀是圓形。
[0101] 支承體通道20的直徑，也可根據(jù)所使用的中空?qǐng)A筒狀的加強(qiáng)支承體的直徑而適 當(dāng)設(shè)定。
[0102] 第1原液流道22的第1導(dǎo)入部24的截面形狀，較好的是圓形。但是，第1導(dǎo)入部 24的截面形狀不限于圓形。
[0103] 第1導(dǎo)入部24的直徑不特別限定。
[0104] 第1下游側(cè)分支合流部26,是使沿第1導(dǎo)入部24流通過來的第1制膜原液分支、 并使其呈圓環(huán)狀地合流的部分。第1導(dǎo)入部24和第1下游側(cè)分支合流部26,在第1下游側(cè) 分支合流部26的一方外壁側(cè)連通。
[0105] 第1下游側(cè)分支合流部26的截面形狀如圖3所示，是圓環(huán)狀，第1下游側(cè)分支合 流部26的中心與支承體通道20的中心一致。在第1下游側(cè)分支合流部26中，第1制膜原 液從第1導(dǎo)入部24側(cè)分支成二路并圓弧狀流通，且呈圓環(huán)狀地在第1導(dǎo)入部24的相反側(cè) 的第1合流部分26a進(jìn)行合流。
[0106]另外，如圖2所示，在第1下游側(cè)分支合流部26中的第1賦形部28近旁，也可設(shè) 有切口部26b。通過設(shè)置切口部26b而賦予流動(dòng)阻力，從而可提高第1制膜原液的在周向排 出的均勻性。
[0107] 第1賦形部28,是將從第1下游側(cè)分支合流部26流入的第1制膜原液，賦形為與 通過支承體通道20的加強(qiáng)支承體同心圓的圓筒狀的部分。
[0108] 第1賦形部28的寬度（內(nèi)壁與外壁的距離），可根據(jù)所形成的第1多孔質(zhì)膜層的 厚度而適當(dāng)設(shè)定。
[0109] 另外，第1賦形部28的長(zhǎng)度（流道長(zhǎng)度）不特別限定。
[0110] 第2原液流道30的第2導(dǎo)入部32的截面形狀，較好的是圓形。但是，第2導(dǎo)入部 32的截面形狀不限于圓形。
[0111] 第2導(dǎo)入部32的直徑不特別限定。
[0112] 第2下游側(cè)分支合流部34,是使沿第2導(dǎo)入部32流通過來的第2制膜原液分支并 使其呈圓環(huán)狀地合流的部分。
[0113] 第2下游側(cè)分支合流部34的截面形狀與第1下游側(cè)分支合流部26相同，是圓環(huán) 狀，且第2下游側(cè)分支合流部34的中心與支承體通道20的中心一致。在第2下游側(cè)分支 合流部34中，與第1下游側(cè)分支合流部26相同，第2制膜原液從第2導(dǎo)入部32側(cè)分支成 二路并圓弧狀流通，且呈圓環(huán)狀地在第2導(dǎo)入部32的相反側(cè)進(jìn)行合流。即，在第1下游側(cè) 分支合流部26和第2下游側(cè)分支合流部34中，第1制膜原液和第2制膜原液被供給到不 同的位置并分支，在相反側(cè)進(jìn)行合流。
[0114] 另外，在第2下游側(cè)分支合流部34中的第2賦形部36近旁，也可因與第1下游側(cè) 分支合流部26同樣的理由而設(shè)置切口部34a。
[0115] 第2賦形部36,是將第2下游側(cè)分支合流部34內(nèi)的第2制膜原液，賦形為與通過 支承體通道20的加強(qiáng)支承體同心圓的圓筒狀的部分。另外，在本例中，由第1賦形部28和 第2賦形部36形成有復(fù)合部38。即，在復(fù)合部38中，第2賦形部36中賦形為圓筒狀的第 2制膜原液同時(shí)同心圓狀地層疊復(fù)合在沿第1賦形部28流通過來的第1制膜原液的外側(cè) 上。在復(fù)合部38中，通過在噴嘴內(nèi)部使各個(gè)制膜原液層疊復(fù)合，從而與在噴嘴外部使它們 層疊復(fù)合的場(chǎng)合相比，所形成的各多孔質(zhì)膜層的接合強(qiáng)度提高。另外，噴嘴構(gòu)造的簡(jiǎn)單化、 加工簡(jiǎn)單化這方面也是有利的。另外，即使由復(fù)合部38使各個(gè)制膜原液層疊復(fù)合，幾乎也 沒有因這些溶液中溶劑相互擴(kuò)散而對(duì)各多孔質(zhì)膜層構(gòu)造的不良影響。
[0116] 復(fù)合部38的寬度（內(nèi)壁與外壁的距離），可根據(jù)所形成的第2多孔質(zhì)膜層的厚度 而適當(dāng)設(shè)定。
[0117] 本發(fā)明的紡絲裝置的紡絲噴嘴是，對(duì)具有多層多孔質(zhì)膜層的多孔質(zhì)中空纖維膜進(jìn) 行紡絲的噴嘴時(shí)，較好的是，如本例所述那樣，在下游側(cè)具有同心圓狀地使形成各個(gè)多孔質(zhì) 膜層的制膜原液復(fù)合層疊的復(fù)合部。
[0118] (噴嘴接頭）
[0119] 噴嘴接頭12上下重疊有第1接頭40以及第2接頭42，在第2接頭42的部分內(nèi)置 有：第1上游側(cè)分支合流部50,該第1上游側(cè)分支合流部50使第1制膜原液分支成多個(gè)并 再使其合流，使該第1制膜原液形成多個(gè)合流部位；以及第2上游側(cè)分支合流部52,該第2 上游側(cè)分支合流部52使第2制膜原液分支成多個(gè)并再使其合流，使該第2制膜原液形成多 個(gè)合流部位。
[0120] 現(xiàn)更具體地說明，在噴嘴接頭12上分別形成有：使加強(qiáng)支承體通過的支承體通道 44 ;使第1制膜原液流通的第1原液流道46 ;以及使第2制膜原液流通的第2原液流道48， 在第1原液流道46上設(shè)置有第1上游側(cè)分支合流部50,在第2原液流道48上設(shè)置有第2 上游側(cè)分支合流部52。
[0121] 噴嘴接頭12的支承體通道44與紡絲噴嘴10的支承體通道20連通。另外，噴嘴接 頭12的第1原液流道46與紡絲噴嘴10的第1原液流道22連通，噴嘴接頭12的第2原液 流道48與紡絲噴嘴10的第2原液流道30連通。即，第1上游側(cè)分支合流部50與第1下 游側(cè)分支合流部26,利用第1原液流道46和第1原液流道22中的第1導(dǎo)入部24而連結(jié)。 另外，第2上游側(cè)分支合流部52與第2下游側(cè)分支合流部34,利用第2原液流道48和第2 原液流道30中的第2導(dǎo)入部32而連結(jié)。
[0122] 第1制膜原液沿噴嘴接頭12的第1原液流道46流通，且利用第1上游側(cè)分支合 流部50而分支成多個(gè)，然后使它們合流而形成多個(gè)合流部位之后，流入紡絲噴嘴10的第1 原液流道22,在第1下游側(cè)分支合流部26中被分支，呈圓環(huán)狀地合流。同樣，第2制膜原液 沿噴嘴接頭12的第2原液流道48流通，且利用第2上游側(cè)分支合流部52而分支成多個(gè)， 然后使它們合流而形成多個(gè)合流部位之后，流入紡絲噴嘴10的第2原液流道30,在第2下 游側(cè)分支合流部34中被分支，呈圓環(huán)狀地合流。
[0123] 第1上游側(cè)分支合流部50,是使沿第1原液流道46流通的第1制膜原液分支成多 個(gè)、且使它們合流而形成多個(gè)合流部位的部分。這里，所謂的形成在第1制膜原液上的合流 部位，是指當(dāng)被分支的第1制膜原液進(jìn)行合流時(shí)、分支后的各個(gè)第1制膜原液之間進(jìn)行合流 并接觸的部位。在反復(fù)產(chǎn)生分支、合流的場(chǎng)合等，多個(gè)形成的各個(gè)合流部位之間也可是交替 的。
[0124] 第1制膜原液所含的膜形成性樹脂可考慮是高分子，且成為在制膜原液中互相纏 繞的狀態(tài)。但是，在通過使暫時(shí)分支的制膜原液合流而形成的合流部位，認(rèn)為膜形成性樹脂 之間的互相纏繞較少，要返回到分支前的狀態(tài)需要一定時(shí)間。因此，可考慮為，第1制膜原 液通過第1上游側(cè)分支合流部50,從而第1膜形成性樹脂之間的互相纏繞較少狀態(tài)的合流 部位被形成在制膜原液整體上。
[0125] 第1上游側(cè)分支合流部50在本例中是多孔體。多孔體具有可通過第1制膜原液 的三維的多個(gè)孔。因此，通過多孔體的第1制膜原液，由于三維性反復(fù)而分支成多個(gè)并進(jìn)行 再合流，因此，根據(jù)該多孔體的孔數(shù)而形成多個(gè)合流部位。
[0126] 作為多孔體，例如有利用燒結(jié)或熔接、粘接方式獲得的接合體、鍍層及其層疊體、 粒子充填體等，從耐壓強(qiáng)度、耐腐蝕性和接合強(qiáng)度方面看，較好的是燒結(jié)體。作為多孔體的 材質(zhì)，如有金屬、陶瓷等。作為多孔體，較好的是金屬多孔體，從尺寸精度、產(chǎn)量化和加工形 狀的容易性方面看，更好的是金屬燒結(jié)多孔體，即是由使用了金屬粒子的金屬燒結(jié)體構(gòu)成 的多孔體。由于第1制膜原液通過這些上游側(cè)分支合流部，故在第1制膜原液中形成均勻 的合流部位。
[0127] 多孔體中的、第1制膜原液的流通面積若相同，則多孔體的孔徑越小開口率越高， 形成在制膜原液上的合流部位的數(shù)目就增加。另外，即使多孔體的孔徑是大的場(chǎng)合，后述的 比（V/%)若是小于1的范圍，則將多孔體中的第1制膜原液的流通面積做大，就可使形成 在第1制膜原液上的合流部位的數(shù)目增加。
[0128] 金屬燒結(jié)多孔體是使所通過的第1制膜原液分支成多個(gè)并再合流的，且若將后述 的比（ti//%)做成小于1，則也可使用任何孔徑的金屬燒結(jié)多孔體。從不補(bǔ)充異物和凝膠量 并容易在第1制膜原液上形成多個(gè)合流部位的觀點(diǎn)看，金屬燒結(jié)多孔體的公稱孔徑較好的 是50iim以上、200iim以下，更好的是lOOiim以上、150iim以下。若所述公稱孔徑是50iim 以上，則第1制膜原液中的異物和凝膠量等難以被補(bǔ)充、且容易抑制在第1制膜原液上形成 合流部位用的開孔部被閉塞而使功能下降的現(xiàn)象。另外，由于補(bǔ)充物變少，因此，短時(shí)間內(nèi) 差壓上升的可能性就低，長(zhǎng)時(shí)間的紡絲變得容易。若所述公稱孔徑是200ym以下，則即使 不過分增大流通面積，也容易增加形成在第1制膜原液上的合流部位，設(shè)備不會(huì)過分變大， 因此低成本方面是有利的。另外，容易將后述的比（ti//%)作成小于1，另外在金屬燒結(jié)多 孔體內(nèi)難以產(chǎn)生滯留部，可認(rèn)為紡絲噴嘴內(nèi)圓筒狀流通的第1制膜原液的周向的均勻性得 到提1?。
[0129] 另外，第1上游側(cè)分支合流部50,若是能夠?qū)⒌?制膜原液分支成多個(gè)并再使其 合流、在第1制膜原液上形成多個(gè)合流部位的部件，則不限定于多孔體。例如，第1上游側(cè) 分支合流部50也可是機(jī)械式或超聲波式的均化器、葉片式攪拌器、長(zhǎng)纖維或短纖維層疊體 等。作為第1上游側(cè)分支合流部50,蘇爾壽攪拌器（日文開'一$々寸一）、固定片管 式攪拌器（日文：7于一夕^a- 々寸一）和靜力式攪拌器等靜止型混合器也較佳。
[0130] 機(jī)械式的均化器具有：圓筒部，該圓筒部的頂端部分具有多個(gè)切口；以及在所述 圓筒部?jī)?nèi)進(jìn)行旋轉(zhuǎn)的旋轉(zhuǎn)刀，進(jìn)入所述圓筒部?jī)?nèi)的制膜原液，利用所述旋轉(zhuǎn)刀的旋轉(zhuǎn)而從 各個(gè)切口被送出到外部，由此被分支成多個(gè)，然后它們互相再合流，由此形成與切口數(shù)對(duì)應(yīng) 的多個(gè)合流部位。
[0131] 超聲波式的均化器是，使振動(dòng)元件振動(dòng)而產(chǎn)生粗密波，使流體中形成氣穴真空氣 泡。制膜原液利用該多個(gè)氣泡的產(chǎn)生而反復(fù)分支成多個(gè)，且制膜原液利用這些氣泡的消失 而再合流，形成與氣泡產(chǎn)生數(shù)對(duì)應(yīng)的多個(gè)合流部位。
[0132] 蘇爾壽攪拌器、固定片管式攪拌器等，內(nèi)部具有以多個(gè)阻礙板復(fù)雜交叉的形態(tài)而 設(shè)成的流道，制膜原液通過該流道而反復(fù)分支成多個(gè)，再進(jìn)行合流，形成與所述阻礙板所形 成的分?jǐn)鄶?shù)量對(duì)應(yīng)的多個(gè)合流部位。
[0133] 葉片式攪拌器具有：圓筒部，該圓筒部具有從內(nèi)壁向內(nèi)側(cè)突出的多個(gè)葉片；以及 旋轉(zhuǎn)圓筒體，該旋轉(zhuǎn)圓筒體在所述圓筒部?jī)?nèi)進(jìn)行旋轉(zhuǎn)，具有從外壁向外側(cè)突出的多個(gè)葉片， 制膜原液通過這些葉片與葉片之間而反復(fù)分支成多個(gè)，它們?cè)龠M(jìn)行合流，由此形成與葉片 與葉片之間的間隙數(shù)量對(duì)應(yīng)的多個(gè)合流部位。
[0134] 長(zhǎng)纖維或短纖維層疊體與多孔體相同，制膜原液通過其內(nèi)部時(shí)三維性反復(fù)分支成 多個(gè)，它們?cè)龠M(jìn)行合流，由此形成與各纖維中的分?jǐn)鄶?shù)量對(duì)應(yīng)的多個(gè)合流部位。
[0135] 靜力式攪拌器在流道內(nèi)設(shè)有多個(gè)螺旋狀阻礙板，制膜原液通過該流道時(shí)反復(fù)分支 成多個(gè)，它們?cè)龠M(jìn)行合流，由此形成與所述阻礙板所形成的分?jǐn)鄶?shù)量對(duì)應(yīng)的多個(gè)合流部位。
[0136] 作為第1上游側(cè)分支合流部50,從容易獲得難以開裂的多孔質(zhì)中空纖維膜的觀點(diǎn) 看，前述的部件中，也是金屬燒結(jié)多孔體、機(jī)械式或超聲波式的均化器、蘇爾壽攪拌器、固定 片管式攪拌器、葉片式攪拌器、長(zhǎng)纖維或短纖維層疊體較好，從能容易在第1制膜原液中形 成合流部位、不需要另外動(dòng)力和復(fù)雜的裝置這方面看，更好的是金屬燒結(jié)多孔體、蘇爾壽攪 拌器、固定片管式攪拌器和纖維層疊體。另外，從能在第1制膜原液上多方向形成合流部 位、且還難以產(chǎn)生因過濾異物和凝膠量等所引起的第1制膜原液的流道閉塞這方面看，蘇 爾壽攪拌器、固定片管式攪拌器更好。
[0137] 第1上游側(cè)分支合流部50配置成，由下式（1A)求出的時(shí)間h(下面有時(shí)僅稱為 "t/'）和第1制膜原液的粘彈性緩和時(shí)間(下面有時(shí)僅稱為"T/'）之比匕/%)小于1。
[0138] ^ =
[0139] 而所述式（1)中，％及％表示如下意思。
[0140] Vi:從在第1制膜原液上形成最初的合流部位的地點(diǎn)（第1制膜原液流入第1上 游側(cè)分支合流部50的最外形的邊界面），至紡絲噴嘴10內(nèi)分支后的第1制膜原液所合流的 地點(diǎn)（第1下游側(cè)分支合流部26的第1合流部分26a)的原液流道的容積（cm3)。
[0141] Qi:來自紡絲噴嘴10的每單位時(shí)間的第1制膜原液的排出量（cm3)。
[0142] %在本例中，是將三個(gè)容積合計(jì)后的容積，這三個(gè)容積是：在第1原液流道46的第 1上游側(cè)分支合流部50的最外形看到的容積中可充填第1制膜原液的空間容積；第1原液 流道46的第1上游側(cè)分支合流部50的下游側(cè)部分的容積；以及紡絲噴嘴10的第1原液流 道22的第1導(dǎo)入部24和第1下游側(cè)分支合流部26的容積。
[0143] S卩，時(shí)間^是從在第1制膜原液上由第1上游側(cè)分支合流部50最初形成有合流部 位的時(shí)刻、至該第1制膜原液由第1下游側(cè)分支合流部26呈圓環(huán)狀地合流的時(shí)刻的時(shí)間。
[0144] 如此，第1上游側(cè)分支合流部50配置成，在第1制膜原液由第1上游側(cè)分支合流 部50最初形成合流部位后，以比該第1制膜原液的粘彈性緩和時(shí)間短的時(shí)間而在第1下 游側(cè)分支合流部26被合流，S卩，比（心/%)小于1。
[0145] 在本發(fā)明中，制膜原液的粘彈性緩和時(shí)間T可通過如下那樣方法求出：使用例如 AR2000 (TAinstruments公司制、C>25mm平行板）作為測(cè)定裝置，測(cè)定制膜原液的應(yīng)力緩和， 對(duì)縱軸取應(yīng)力的對(duì)數(shù)、橫軸取時(shí)間t'的實(shí)數(shù)后的緩和狀況曲線的直線部分，利用下式（2) 進(jìn)行擬合而求出。
[0146] log〇 (t，m) = - (t，/2. 303T)+log(T)…（2)
[0147] 〇 (t'm):測(cè)定時(shí)間t'm中的應(yīng)力
[0148] 定時(shí)間
[0149] T:粘彈性緩和時(shí)間
[0150] 緩和一般由1或多個(gè)成分構(gòu)成，但在本發(fā)明中，將最長(zhǎng)時(shí)間的成分設(shè)為粘彈性緩 和時(shí)間T。制膜原液的粘彈性緩和時(shí)間T，較好的是以實(shí)際的紡絲中的制膜原液的溫度對(duì)制 膜原液的應(yīng)力緩和進(jìn)行測(cè)定而求出的時(shí)間。
[0151] 另外，也可用與實(shí)際的紡絲的制膜原液的溫度不同的溫度而測(cè)定應(yīng)力緩和，從預(yù) 先求出的粘彈性緩和時(shí)間-溫度換算法則，求出實(shí)際的紡絲溫度下的制膜原液的粘彈性緩 和時(shí)間T。
[0152] 在紡絲裝置1中，如前所述，通過將第1上游側(cè)分支合流部50和第1下游側(cè)分支 合流部26配置成，所述時(shí)間&與第1制膜原液的粘彈性緩和時(shí)間之比匕/%)小于1， 從而在所得到的多孔質(zhì)中空纖維膜中，可抑制由第1制膜原液形成的第1多孔質(zhì)膜層上形 成沿軸向開裂的起點(diǎn)。因此，可獲得難以開裂的多孔質(zhì)中空纖維膜。獲得這種效果的原因 雖然不一定明白，但可如下那樣考慮。
[0153] 本發(fā)明的
【發(fā)明者】們，對(duì)圖5?7例示的紡絲噴嘴101那樣的以往的紡絲噴嘴所進(jìn) 行的紡絲中、尤其在提高紡絲速度的場(chǎng)合多孔質(zhì)膜層上形成沿軸向開裂的起點(diǎn)的問題，進(jìn) 行了詳細(xì)的研究后，判明了這樣的情況：形成在多孔質(zhì)膜層上的沿軸向開裂的起點(diǎn)，形成在 分支合流部116內(nèi)部中分成二路后的制膜原液所合流的合流部分116A所相當(dāng)?shù)奈恢蒙?。?認(rèn)為：在該合流部分116a制膜原液未順利混合，相比于合流部分116a以外的部分有膜形成 性樹脂之間的互相纏繞變小的傾向。當(dāng)制膜原液被凝固液凝固時(shí)，觀察到了這樣的情況：合 流部分的凝固狀態(tài)不同于合流部分以外的其它部分，成為有時(shí)存在許多長(zhǎng)度方向連續(xù)的空 隙那樣的凝固狀態(tài)，因此，其可考慮成，在扁平等負(fù)荷產(chǎn)生時(shí)成為應(yīng)力集中點(diǎn)，從而成為形 成沿軸向開裂的起點(diǎn)的要因。
[0154] 對(duì)此，在紡絲裝置1中，在噴嘴接頭12中，通過第1制膜原液利用第1上游側(cè)分支 合流部50分支成多個(gè)并再合流，從而在第1制膜原液中形成許多合流部位。并且，第1上 游側(cè)分支合流部50和第1下游側(cè)分支合流部26被配置成，從進(jìn)入第1上游側(cè)分支合流部 50至到達(dá)第1合流部分26a的所需時(shí)間、即所述時(shí)間A與第1制膜原液的粘彈性緩和時(shí) 間之比（心/%)為小于1。由此，利用第1上游側(cè)分支合流部50而形成在第1制膜原液 中的合流部位在第1制膜原液中不會(huì)消失，該第1制膜原液在仍存在許多合流部位的狀態(tài) 下被供給到紡絲噴嘴10,第1制膜原液在第1下游側(cè)分支合流部26中被分支，即使呈圓環(huán) 狀地合流也在全周存在許多合流部位。因此，在第1合流部分26a形成的合流部位可視作 為先前形成的合流部位中的一個(gè)。其結(jié)果，周向整體就存在合流部位，第1制膜原液中的膜 形成樹脂之間的互相纏繞在周向被均勻化，凝固狀態(tài)均勻化，同時(shí)應(yīng)力被分散，因此可考慮 為，形成沿軸向開裂的起點(diǎn)的現(xiàn)象得到抑制。因此，被認(rèn)為，可獲得即使扁平等的力施加在 制膜后的中空纖維膜上也難以開裂的多孔質(zhì)中空纖維膜。
[0155] 如前述的專利文獻(xiàn)1所述，無論利用過濾器來補(bǔ)充制膜原液中的異物和凝膠量， 還是如專利文獻(xiàn)2那樣利用靜止型混合器來提高絲形的均勻度，都難以抑制多孔質(zhì)膜層上 形成沿軸向開裂的起點(diǎn)的現(xiàn)象，可考慮為通過將比匕/%)作成小于1而首次可對(duì)其進(jìn)行抑 制。
[0156] 在紡絲裝置1中，與第1制膜原液對(duì)應(yīng)地將第1上游側(cè)分支合流部50和第1下游 側(cè)分支合流部26配置成，使時(shí)間^與粘彈性緩和時(shí)間之比（t/g小于1，較好的是，與 第1制膜原液對(duì)應(yīng)地將第1上游側(cè)分支合流部50和第1下游側(cè)分支合流部26配置成，使 t匕（心/%)為0.6以下。
[0157] 如圖2所示，第2上游側(cè)分支合流部52是，使通過第2原液流道48的第2制膜原 液分支為多個(gè)且使其再合流、在第2制膜原液上形成多個(gè)合流部位的部分。
[0158] 第2上游側(cè)分支合流部52在本例中是多孔體。另外，第2上游側(cè)分支合流部52 只要能使第2制膜原液分支成多個(gè)并使其再合流、使第2制膜原液形成多個(gè)合流部位，則不 限于多孔體。另外，第1上游側(cè)分支合流部50和第2上游側(cè)分支合流部52,既可是同類也 可是不同類，既可是相同規(guī)格也可是不同規(guī)格。作為第2上游側(cè)分支合流部52,例如有與第 1上游側(cè)分支合流部50所舉出的其它方式相同的。第2上游側(cè)分支合流部52的較佳方式 與第1上游側(cè)分支合流部50的較佳方式相同。
[0159]第2上游側(cè)分支合流部52配置成，由下式（1B)求出的時(shí)間t2 (下面有時(shí)僅稱為 "t2"）和第2制膜原液的粘彈性緩和時(shí)間T2(下面有時(shí)僅稱為"T2"）之比（t2/T2)小于1。
[0160]t2 =V2/Qf (1B)
[0161] 而所述式中，V2及Q2表示如下意思。
[0162] V2 :從在第2制膜原液上形成最初的合流部位的地點(diǎn)（第2制膜原液流入第2上 游側(cè)分支合流部52的最外形的邊界面），至紡絲噴嘴10內(nèi)分支后的第2制膜原液所合流的 地點(diǎn)（第2下游側(cè)分支合流部34的合流部分）的原液流道的容積（cm3)。
[0163] Q2 :來自紡絲噴嘴10的每單位時(shí)間的第2制膜原液的排出量（cm3)。
[0164] ^在本例中，是將三個(gè)容積合計(jì)后的容積，這三個(gè)容積是：在第2原液流道48的第 2上游側(cè)分支合流部52的最外形看到的容積中可充填第2制膜原液的空間容積；第2原液 流道48的第2上游側(cè)分支合流部52的下游側(cè)部分的容積；以及紡絲噴嘴10的第2原液流 道30的第2導(dǎo)入部32和第2下游側(cè)分支合流部34的容積。
[0165] 即，時(shí)間t2是從在第2制膜原液上由第2上游側(cè)分支合流部52最初形成有合流部 位的時(shí)刻、至該第2制膜原液由第2下游側(cè)分支合流部34呈圓環(huán)狀地合流的時(shí)刻的時(shí)間。
[0166] 如此，第2上游側(cè)分支合流部52配置成，第2制膜原液由第2上游側(cè)分支合流部 52最初形成合流部位后，以比該第2制膜原液的粘彈性緩和時(shí)間T2短的時(shí)間而在第2下游 側(cè)分支合流部34被合流，S卩，比（t2/T2)小于1。
[0167] 通過將第2上游側(cè)分支合流部52和第2下游側(cè)分支合流部34配置成，所述時(shí)間 t2與第2制膜原液的粘彈性緩和時(shí)間T2之比（t2/T2)小于1，從而在所得到的多孔質(zhì)中空纖 維膜中，可抑制由第2制膜原液形成的第2多孔質(zhì)膜層上形成沿軸向開裂的起點(diǎn)。因此，可 獲得難以開裂的多孔質(zhì)中空纖維膜。獲得這種效果的原因，可考慮為與第1多孔質(zhì)膜層的 場(chǎng)合相同。
[0168] 在紡絲裝置1中，與第2制膜原液對(duì)應(yīng)地將第2上游側(cè)分支合流部52和第2下游 側(cè)分支合流部34配置成，使時(shí)間〖 2與粘彈性緩和時(shí)間T2之比（t2/T2)小于1，較好的是，與 第2制膜原液對(duì)應(yīng)地將第2上游側(cè)分支合流部52和第2下游側(cè)分支合流部34配置成，使 比（t2/T2)為0. 6以下。與第1制膜原液相同，可考慮為，所供給的第2制膜原液在存在有 形成在制膜原液中的許多合流部位的狀態(tài)下，到達(dá)第2下游側(cè)分支合流部34。其結(jié)果，可考 慮為，因在周向存在許多合流部位，故膜形成性樹脂之間的互相纏繞被均勻化，凝固狀態(tài)均 勻化，且可考慮為，應(yīng)力集中被避免，即使扁平等的力施加在制膜后的中空纖維膜上，也可 獲得難以開裂的中空纖維膜。
[0169] 在使用多個(gè)制膜原液、進(jìn)行復(fù)合層疊而將其做成多層的場(chǎng)合，較好的是，與產(chǎn)生開 裂的制膜原液對(duì)應(yīng)地配置上游側(cè)分支合流部，更好的是，與進(jìn)行復(fù)合層疊的所有制膜原液 對(duì)應(yīng)地配置上游側(cè)分支合流部。即使在可對(duì)單層場(chǎng)合無開裂的多孔質(zhì)膜層進(jìn)行制膜的制膜 原液的場(chǎng)合，當(dāng)與可形成可產(chǎn)生開裂的多孔質(zhì)膜層的制膜原液一起進(jìn)行復(fù)合層疊而進(jìn)行制 膜時(shí)，對(duì)于使用可形成無開裂的多孔質(zhì)膜層的制膜原液而形成的層，在與產(chǎn)生開裂的層相 同的位置有時(shí)也產(chǎn)生開裂。多孔質(zhì)中空纖維膜的開裂容易度，被認(rèn)為尤其容易受多孔質(zhì)膜 層的最外層開裂的影響，較好的是，至少與用于形成多孔質(zhì)膜層的最外層的制膜原液對(duì)應(yīng) 地配置上游側(cè)分支合流部。
[0170] 在多錠的賦形中，當(dāng)將制膜原液供給到下游側(cè)分支合流部時(shí)，在使其沿上游側(cè)分 支合流部流通后，也可分配供給到多個(gè)下游側(cè)分支合流部。在多錠的賦形場(chǎng)合，從供給到各 個(gè)下游側(cè)分支合流部的制膜原液中所形成的合流部位的均勻性、和將通過上游側(cè)分支合流 部后至到達(dá)下游側(cè)分支合流部的時(shí)間盡量作成短時(shí)間這方面看，較好的是，分別各自獨(dú)立 配置與各個(gè)下游側(cè)分支合流部對(duì)應(yīng)的上游側(cè)分支合流部。
[0171] (作用）
[0172] 下面，說明紡絲裝置1的作用。
[0173] 在紡絲裝置1中，如圖2所示，加強(qiáng)支承體從支承體供給口 44a而被供給到噴嘴接 頭12的支承體通道44,另外，利用定量供給制膜原液的裝置，分別將第1制膜原液和第2制 膜原液從原液供給口 46a、48a供給到第1原液流道46和第2原液流道48。
[0174] 加強(qiáng)支承體分別通過噴嘴接頭12的支承體通道44以及紡絲噴嘴10的支承體通 道20并從支承體導(dǎo)出口 20a被導(dǎo)出。
[0175] 第1制膜原液沿第1原液流道46流通，利用第1上游側(cè)分支合流部50而分支成 多個(gè)并再被合流，形成多個(gè)合流部位后，流入紡絲噴嘴10,在紡絲噴嘴10中，經(jīng)第1導(dǎo)入部 24而流入第1下游側(cè)分支合流部26,在第1下游側(cè)分支合流部26進(jìn)行分支并圓弧狀流通， 以所述時(shí)間h與所述粘彈性緩和時(shí)間之比匕/%)小于1的條件呈圓環(huán)狀地在第1合 流部分26a被合流。同樣，第2制膜原液沿第2原液流道48流通，利用第2上游側(cè)分支合 流部52而分支成多個(gè)并再合流，形成多個(gè)合流部位后，流入紡絲噴嘴10,在第2下游側(cè)分 支合流部34進(jìn)行分支并圓弧狀流通，以所述時(shí)間t2與所述粘彈性緩和時(shí)間T2之比（t2/T2) 小于1的條件呈圓環(huán)狀地合流。由此，可考慮為，第1制膜原液和第2制膜原液，在存在有 分別形成在制膜原液中的許多合流部位的狀態(tài)下呈圓環(huán)狀地合流。因此，可考慮為，因在周 向存在許多合流部位，故膜形成樹脂之間的互相纏繞被均勻化，凝固狀態(tài)均勻化，且可考慮 為，應(yīng)力集中被避免，在第1多孔質(zhì)層和第2多孔質(zhì)層上形成沿軸向開裂的起點(diǎn)的現(xiàn)象得到 抑制。
[0176] 第1下游側(cè)分支合流部26內(nèi)的第1制膜原液和第2下游側(cè)分支合流部34內(nèi)的第 2制膜原液，分別流入第1賦形部28和第2賦形部36并賦形為圓筒狀。另外，在本例中，由 于由第1賦形部28和第2賦形部36形成復(fù)合部38,因此，第2制膜原液賦形為圓筒狀，且 同心圓狀地層疊復(fù)合在沿第1賦形部28流通過來的第1制膜原液的外側(cè)。
[0177] 層疊復(fù)合后的第1制膜原液和第2制膜原液，從排出口 38a排出，且涂布在從支承 體導(dǎo)出口 20a同時(shí)導(dǎo)出的加強(qiáng)支承體的外周側(cè)。然后，使制膜原液通過使含有水分的氣體 與制膜原液接觸的容器中、使制膜原液與凝固液接觸的凝固槽中，在使制膜原液凝固后，經(jīng) 清洗和干燥等，從而獲得多孔質(zhì)中空纖維膜。
[0178] (其它實(shí)施形態(tài)）
[0179] 本發(fā)明的多孔質(zhì)中空纖維膜的紡絲裝置不限于前述紡絲裝置1。例如，本發(fā)明的多 孔質(zhì)中空纖維膜的紡絲裝置也可是圖8及圖9例示的紡絲裝置2。對(duì)于圖8及圖9中的與 圖1及圖2相同的部分，標(biāo)上相同符號(hào)而省略說明。紡絲裝置2具有上下重疊有第1接頭 40A、第2接頭41A及第3接頭42A的噴嘴接頭12A，分別在第1制膜原液所流通的第1原液 流道46A和第2制膜原液所流通的第2原液流道48A中的第2接頭41A部分，配置由固定 片管式攪拌器構(gòu)成的第1上游側(cè)分支合流部50A和第2上游側(cè)分支合流部52A來代替多孔 體，除此之外其余與紡絲裝置1相同。固定片管式攪拌器既可是配置單個(gè)，也可是串聯(lián)或并 聯(lián)配置多個(gè)。
[0180] 另外，本發(fā)明的紡絲裝置，也可是將多孔體和固定片管式攪拌器順序不同地串聯(lián) 配置來作為上游側(cè)分支合流部的裝置等。
[0181] 另外，本發(fā)明的紡絲裝置，雖然從可兼用以往紡絲噴嘴這方面看，如前述紡絲裝置 1那樣，較好的是將紡絲噴嘴和內(nèi)置上游側(cè)分支合流部的噴嘴接頭予以組合后的形態(tài)，但也 可是在紡絲噴嘴中的原液流道的導(dǎo)入部等紡絲噴嘴的內(nèi)部設(shè)置上游側(cè)分支合流部的形態(tài)。 另外，設(shè)在紡絲噴嘴內(nèi)的下游側(cè)分支合流部的上游側(cè)的上游側(cè)分支合流部的設(shè)置數(shù)不限于 一個(gè)，也可是二個(gè)以上。
[0182] 另外，在含有可對(duì)單層場(chǎng)合無開裂的多孔質(zhì)膜層進(jìn)行制膜的制膜原液的、使二種 以上的制膜原液層疊復(fù)合的場(chǎng)合，也可不配置與可對(duì)單層場(chǎng)合無開裂的多孔質(zhì)膜層進(jìn)行制 膜的制膜原液對(duì)應(yīng)的上游側(cè)分支合流部。但是，若使用未配置上游側(cè)分支合流部的制膜原 液而形成的多孔質(zhì)膜層產(chǎn)生開裂，則受其影響，設(shè)有上游側(cè)分支合流部而形成的多孔質(zhì)膜 層也有可能產(chǎn)生開裂。因此，為了容易抑制各層形成沿軸向開裂的起點(diǎn)，更好的是，與所有 的制膜原液對(duì)應(yīng)地設(shè)置上游側(cè)分支合流部。
[0183] 另外，本發(fā)明的紡絲裝置，也可是紡絲噴嘴沒有所述復(fù)合部、而在噴嘴外部層疊復(fù) 合各個(gè)制膜原液并將制膜原液涂布在加強(qiáng)支承體外側(cè)的形態(tài)。另外，本發(fā)明的紡絲裝置，既 可是只有一個(gè)原液流道、且形成具有單層多孔質(zhì)膜層的多孔質(zhì)中空纖維膜的裝置，也可是 具有三個(gè)以上的原液流道、且具有各自對(duì)應(yīng)的上游側(cè)分支合流部和下游側(cè)分支合流部的裝 置。另外，也可是沒有支承體通道、且形成僅由中空狀多孔質(zhì)膜層形成的多孔質(zhì)中空纖維膜 的裝置。
[0184]〈多孔質(zhì)中空纖維膜的制造方法〉
[0185] 多孔質(zhì)中空纖維膜，若是經(jīng)由下游側(cè)分支合流部而使制膜原液從紡絲噴嘴排出、 并利用非溶劑誘導(dǎo)或熱誘導(dǎo)相分離、非溶解物的分散和抽出等而形成多孔質(zhì)膜層，則認(rèn)為， 即使是任何外徑和膜厚都有可能產(chǎn)生開裂的起點(diǎn)，在使用高粘性的制膜原液的場(chǎng)合，認(rèn)為 其可能性特別大。本發(fā)明對(duì)于制造多孔質(zhì)膜層的膜厚相對(duì)多孔質(zhì)中空纖維膜的外徑較薄 等、外觀因外力或自重而容易扁平化的多孔質(zhì)中空纖維膜來說是有效的，對(duì)于獲得外徑為 1?5mm、多孔質(zhì)膜層的厚度為50?500iim的多孔質(zhì)中空纖維膜來說更有效。
[0186] 另外，本發(fā)明對(duì)于紡絲凝固工序中將一種以上制膜原液涂布在中空?qǐng)A筒狀的加強(qiáng) 支承體的外周側(cè)、制造加強(qiáng)支承體外側(cè)具有多孔質(zhì)膜層的多孔質(zhì)中空纖維膜來說是有效 的。
[0187] 下面，作為本發(fā)明的多孔質(zhì)中空纖維膜的制造方法一例子，現(xiàn)根據(jù)圖4來說明使 用具有所述紡絲裝置1的制造裝置60的制造方法。
[0188] 制造裝置60如圖4所示，具有：紡絲裝置1，該紡絲裝置1將第1制膜原液A和第 2制膜原液B紡絲成涂布在中空?qǐng)A筒狀的加強(qiáng)支承體C的外側(cè)；凝固設(shè)備2,該凝固設(shè)備2 利用凝固液2a而使由紡絲裝置1紡絲后的第1制膜原液A和第2制膜原液B凝固而形成 多孔質(zhì)中空纖維膜前軀體M';清洗設(shè)備3,該清洗設(shè)備3將殘留在多孔質(zhì)中空纖維膜前軀體 M'中的溶劑予以去除；去除設(shè)備4,該去除設(shè)備4將殘留在多孔質(zhì)中空纖維膜前軀體M'中 的開孔劑予以去除而獲得多孔質(zhì)中空纖維膜M;干燥設(shè)備5,該干燥設(shè)備5對(duì)多孔質(zhì)中空纖 維膜M進(jìn)行干燥；以及卷繞設(shè)備6,該卷繞設(shè)備6將多孔質(zhì)中空纖維膜M予以卷繞。制造裝 置60中的多孔質(zhì)中空纖維膜前軀體M'及多孔質(zhì)中空纖維膜M的行進(jìn)由導(dǎo)向部件7限制。
[0189] 本實(shí)施形態(tài)的多孔質(zhì)中空纖維膜的制造方法，具有下述紡絲凝固工序、清洗工序、 去除工序、干燥工序及卷繞工序。
[0190] 紡絲凝固工序是：在紡絲裝置1中，分別使第1制膜原液A和第2制膜原液B分支 成多個(gè)并使其再合流，將形成有多個(gè)合流部位的各個(gè)第1制膜原液A和第2制膜原液B供 給到紡絲噴嘴10,使其在紡絲噴嘴10內(nèi)分支，且以比（t/g和比（t2/T2)分別為小于1的 條件呈圓環(huán)狀地合流，以涂布在加強(qiáng)支承體C外側(cè)的狀態(tài)排出后，利用凝固設(shè)備2而使第1 制膜原液A和第2制膜原液B在凝固液2a中凝固而形成多孔質(zhì)中空纖維膜前軀體M'。
[0191] 清洗工序是：利用清洗設(shè)備3對(duì)多孔質(zhì)中空纖維膜前軀體M'進(jìn)行清洗，將殘留在 多孔質(zhì)中空纖維膜前軀體M'中的溶劑予以去除。
[0192] 去除工序是：利用去除設(shè)備4將殘留在多孔質(zhì)中空纖維膜前軀體M'中的開孔劑予 以去除，獲得多孔質(zhì)中空纖維膜M。
[0193] 干燥工序是：利用干燥設(shè)備5對(duì)多孔質(zhì)中空纖維膜M進(jìn)行干燥。
[0194] 卷繞工序是：利用卷繞設(shè)備6將干燥后的多孔質(zhì)中空纖維膜M予以卷繞。
[0195] (紡絲凝固工序）
[0196] 在紡絲裝置1中，分別將第1制膜原液A、第2制膜原液B及加強(qiáng)支承體C供給到 紡絲裝置1。在噴嘴接頭12的第1上游側(cè)分支合流部50和第2上游側(cè)分支合流部52中， 分別使第1制膜原液A和第2制膜原液B分支成多個(gè)并使其再合流，將形成有多個(gè)合流部 位的第1制膜原液A和第2制膜原液B供給到紡絲噴嘴10。并且，在第1下游側(cè)分支合流 部26和第2下游側(cè)分支合流部34中，以比（心/%)和比（t2/T2)分別為小于1的條件分別 使第1制膜原液A和第2制膜原液B分支，呈圓環(huán)狀地合流，將它們予以復(fù)合層疊并圓筒狀 排出，以涂布在加強(qiáng)支承體C外側(cè)的狀態(tài)進(jìn)行紡絲。然后，將加強(qiáng)支承體C外側(cè)涂布有第1 制膜原液A和第2制膜原液B的制件浸漬在收容于凝固槽2b的凝固液2a中，使第1制膜 原液A和第2制膜原液B凝固，形成多孔質(zhì)中空纖維膜前軀體M'。
[0197] 在使第1制膜原液A和第2制膜原液B分支成多個(gè)并使其再合流、在它們上形成 多個(gè)合流部位后，以比（t/Ti)和比（t2/T2)分別為小于1的條件使這些第1制膜原液A和 第2制膜原液B在紡絲噴嘴10內(nèi)圓環(huán)狀地合流，由此在最終得到的多孔質(zhì)中空纖維膜M中， 可抑制在第1多孔質(zhì)膜層和第2多孔質(zhì)膜層形成沿軸向開裂的起點(diǎn)的現(xiàn)象。
[0198] 比匕/%)和比（t2/T2)的較佳方式按前述那樣。
[0199] 所述時(shí)間h和時(shí)間t2既可相同，也可不同。另外，所述粘彈性緩和時(shí)間和粘彈 性緩和時(shí)間1既可相同，也可不同。另外，比（t/g和比（t2/T2)既可相同，也可不同。
[0200] 第1制膜原液A和第2制膜原液B的溫度較好的是20?100°C。
[0201] 在本發(fā)明中，通過上游側(cè)分支合流部和下游側(cè)分支合流部時(shí)的制膜原液的溫度不 特別限定。例如，在非溶劑誘導(dǎo)相分離中的濕式或干濕式紡絲的場(chǎng)合，通過上游側(cè)分支合流 部和下游側(cè)分支合流部時(shí)的制膜原液的溫度較好的是100°c以下，更好的是90°C以下。若 該溫度是l〇〇°C以下，則即使在使用以水為主成分的凝固液的場(chǎng)合，凝固液在常壓下也難以 沸騰，可更穩(wěn)定地紡絲。
[0202] 另外，在本發(fā)明中，從上游側(cè)分支合流部至通過下游側(cè)分支合流部的制膜原液的 溫度，既可變化，也可恒定。在所述制膜原液的溫度進(jìn)行變化的場(chǎng)合，也可基于粘彈性緩和 時(shí)間T為最短的值而在比（t/T)為小于1的位置配置上游側(cè)分支合流部。但是，若制膜原 液的所述溫度變化，則認(rèn)為對(duì)形成在制膜原液中的合流部位所保持的時(shí)間有影響，因此較 好的是制膜原液的所述溫度變化控制在l〇°C以內(nèi)的范圍。
[0203] 凝固液2a必須是不溶解膜形成性樹脂的溶劑，且是開孔劑的良溶劑。作為凝固液 2a，如有水、乙醇、甲醇等，或它們的混合物。其中，從作業(yè)環(huán)境、運(yùn)行管理方面看，較好的是 用于制膜原液的溶劑與水的混合液。
[0204] 凝固液2a的溫度較好的是20?100°C。
[0205]另外，圖4例示的制造裝置60,是在紡絲裝置1與凝固液2a之間設(shè)有空走區(qū)間（氣 隙）的干濕式紡絲的形態(tài)，但并不限于該形態(tài)，也可采用不設(shè)置空走區(qū)間、將制膜原液直接 在凝固液中排出的濕式紡絲的形態(tài)。
[0206](清洗工序）
[0207]對(duì)于凝固工序中形成的多孔質(zhì)中空纖維膜前軀體M'，殘留有溶液狀態(tài)的開孔劑或 溶劑。多孔質(zhì)中空纖維膜的膜中殘留有開孔劑，則不能充分發(fā)揮透水性。另外，若開孔劑在 膜中干固，則也是膜的機(jī)械強(qiáng)度下降的原因。另一方面，在后述的去除工序中，當(dāng)使用氧化 劑對(duì)開孔劑進(jìn)行氧化分解（低分子量化）時(shí)，若多孔質(zhì)中空纖維膜前軀體M'中殘留有溶劑， 則有可能溶劑和氧化劑產(chǎn)生反應(yīng)。因此，在本實(shí)施形態(tài)中，在凝固工序后，在清洗工序中將 殘留在多孔質(zhì)中空纖維膜前軀體M'中的溶劑予以去除，然后在去除工序中將殘留在多孔質(zhì) 中空纖維膜前軀體M'中的開孔劑予以去除。
[0208]在清洗工序中，利用清洗設(shè)備3,用清洗液3a對(duì)多孔質(zhì)中空纖維膜前軀體M'進(jìn)行 清洗，由此去除殘留在多孔質(zhì)中空纖維膜前軀體M'中的溶劑。多孔質(zhì)中空纖維膜前軀體M' 中的溶劑在從膜內(nèi)部向膜表面擴(kuò)散移動(dòng)的同時(shí)，從膜表面向清洗液3a擴(kuò)散移動(dòng)，從多孔質(zhì) 中空纖維膜前軀體M'中被去除。
[0209]作為清洗液3a,從清洗效果高這方面看，較好的是水。作為所使用的水，如有自來 水、工業(yè)用水、江河水和井水等。另外，也可對(duì)于它們混合乙醇、無機(jī)鹽類、氧化劑和表面活 性劑等來使用。另外，作為清洗液3a，也可使用制膜原液所含的溶劑與水的混合液。但是， 在使用該混合液的場(chǎng)合，溶劑的濃度較好的是10質(zhì)量％以下。
[0210] 清洗液3a的溫度，從提高殘留在多孔質(zhì)中空纖維膜前軀體M'中的溶劑的擴(kuò)散移 動(dòng)速度這方面看，較好的是50°C以上，更好的是80°C以上。
[0211] 另外，在清洗工序中，雖然主要將多孔質(zhì)中空纖維膜前軀體M'中的溶劑予以去除， 但通過對(duì)多孔質(zhì)中空纖維膜前軀體M'進(jìn)行清洗，也可將開孔劑的一部分去除。
[0212] (去除工序）
[0213]在去除工序中，利用去除設(shè)備4而將殘留在多孔質(zhì)中空纖維膜前軀體M'中的開孔 劑予以去除，獲得多孔質(zhì)中空纖維膜M。
[0214]作為去除工序，例如可例舉：將多孔質(zhì)中空纖維膜前軀體M'浸漬在含有氧化劑的 藥液中，在使多孔質(zhì)中空纖維膜前軀體M'保持藥液后，將多孔質(zhì)中空纖維膜前軀體M'在氣 相中予以加熱而對(duì)開孔劑進(jìn)行氧化分解，然后，對(duì)多孔質(zhì)中空纖維膜前軀體M'進(jìn)行清洗而 將低分子量化的開孔劑予以去除的工序。由此，可獲得開孔劑去除后的具有充分透水性能 的多孔質(zhì)中空纖維膜M。
[0215]作為氧化劑，如有次氯酸鹽、臭氧、過氧化氫、高錳酸鹽、重鉻酸鹽和過硫酸鹽等。 其中，從氧化力強(qiáng)、分解性能優(yōu)異、操作性優(yōu)異和廉價(jià)等方面看，較好的是次氯酸鹽。作為次 氯酸鹽，如有次氯酸鈉、次氯酸鈣等，次氯酸鈉特別好。
[0216]從容易抑制殘留在多孔質(zhì)中空纖維膜前軀體M'中的開孔劑的氧化分解在藥液中 進(jìn)行、并抑制脫落到藥液中的開孔劑進(jìn)一步進(jìn)行氧化分解而浪費(fèi)氧化劑這方面看，藥液的 溫度較好的是50°C以下，更好的是30°C以下。另外，從抑制將藥液控制成低溫用的成本等 方面看，藥液的溫度較好的是〇°C以上，更好的是10°C以上。
[0217] 保持有藥液的多孔質(zhì)中空纖維膜前軀體M'的加熱，較好的是在大氣壓下使用加熱 流體。
[0218] 作為加熱流體，從抑制氧化劑的干燥、可進(jìn)行更有效的分解處理這方面看，較好的 是使用相對(duì)濕度高的流體，即在濕熱條件下進(jìn)行加熱。在該場(chǎng)合，加熱流體的相對(duì)濕度較好 的是80%以上，更好的是90%以上，在100%附近特別好。
[0219] 在連續(xù)處理的場(chǎng)合，從可縮短處理時(shí)間這方面看，加熱溫度較好的是50°C以上，更 好的是80°C以上。另外，加熱溫度在大氣壓狀態(tài)下，較好的是100°C以下。
[0220] 作為將低分子量化的開孔劑予以去除的方法，較好的是對(duì)多孔質(zhì)中空纖維膜前軀 體M'進(jìn)行清洗的方法。作為清洗方法，不特別限制，可采用前述清洗工序中舉出的清洗方 法。
[0221] (干燥工序）
[0222] 利用干燥設(shè)備5對(duì)多孔質(zhì)中空纖維膜M進(jìn)行干燥。
[0223] 作為多孔質(zhì)中空纖維膜M的干燥方法，可使用作為多孔質(zhì)中空纖維膜的干燥方法 而通常使用的方法，例如有利用熱風(fēng)將多孔質(zhì)中空纖維膜M予以干燥的熱風(fēng)干燥方法等。 具體來說，例如有這樣的方法：在可使熱風(fēng)以每秒數(shù)米左右的風(fēng)速循環(huán)的裝置內(nèi)，使多孔質(zhì) 中空纖維膜M往復(fù)數(shù)次地連續(xù)行進(jìn)，對(duì)多孔質(zhì)中空纖維膜M從外周側(cè)進(jìn)行干燥。
[0224](卷繞工序）
[0225] 利用卷繞設(shè)備6而卷繞干燥后的多孔質(zhì)中空纖維膜M。
[0226] 采用以上說明的本發(fā)明的多孔質(zhì)中空纖維膜的制造方法，即使是提高了紡絲速度 的場(chǎng)合，由于可均勻地賦形制膜原液，可抑制沿軸向形成開裂的起點(diǎn)，因此，可獲得難以開 裂的多孔質(zhì)中空纖維膜。
[0227] 另外，本發(fā)明的多孔質(zhì)中空纖維膜的制造方法，不限于使用前述的制造裝置60的 方法。例如，既可是使用單一的制膜原液來制造具有單一多孔質(zhì)膜層的多孔質(zhì)中空纖維膜 的方法，也可是使用三種以上的制膜原液來制造具有三層以上多孔質(zhì)膜層的多孔質(zhì)中空纖 維膜的方法。
[0228] 實(shí)施例
[0229] 下面，根據(jù)實(shí)施例來詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于下面的記載。
[0230](膜開裂性確認(rèn)試驗(yàn)）
[0231] 在數(shù)字式千分尺（Mitutoyo公司制MDC-25MJ)的頭之間，使千分尺的測(cè)定方向?yàn)?膜的徑向地夾著多孔質(zhì)中空纖維膜。以未壓縮狀態(tài)的多孔質(zhì)中空纖維膜的外徑為零點(diǎn)，從 該位置轉(zhuǎn)動(dòng)旋轉(zhuǎn)軸以使千分尺的指示值為負(fù)，然后使膜壓縮、變形直至千分尺的指示絕對(duì) 值到達(dá)膜的中空部的直徑，同時(shí)用肉眼確認(rèn)開裂的產(chǎn)生，記錄開裂產(chǎn)生時(shí)的千分尺的指示 值。
[0232] 在未發(fā)現(xiàn)膜開裂的場(chǎng)合，將千分尺暫時(shí)松開，在使膜旋轉(zhuǎn)45°后，再次使其壓縮、 變形，確認(rèn)開裂的產(chǎn)生，使膜每次旋轉(zhuǎn)45°，最多進(jìn)行四次測(cè)定。
[0233]多孔質(zhì)中空纖維膜的外徑是，對(duì)在壓縮前各個(gè)膜的周向與頭部觸碰的任意的位置 予以測(cè)定三次而做成平均值。測(cè)定樣本是做成三根大約lcm長(zhǎng)度。
[0234] 開裂性的評(píng)價(jià)是，將指示在千分尺上的絕對(duì)值到達(dá)膜中空部的直徑之前觀察到多 孔質(zhì)中空纖維膜開裂的情況設(shè)作"X(不良）"，將到達(dá)時(shí)未觀察到開裂的情況設(shè)作為"〇 (良好）"。
[0235](粘彈性緩和時(shí)間測(cè)定）
[0236] 對(duì)于調(diào)制后的制膜原液，使用AR2000 (TAinstruments公司制、①25mm平行板）來 測(cè)定制膜原液的應(yīng)力緩和，將由式（2)求出的粘彈性緩和時(shí)間中的最長(zhǎng)的值設(shè)作為粘彈性 緩和時(shí)間T。
[0237](制膜原液的調(diào)制）
[0238] 如表1所示的質(zhì)量比那樣，將聚偏氟乙烯A(Arkema公司制，商品名：Kynar- 301F)、聚偏氟乙烯B(Arkema公司制，商品名：Kynar- 9000LD)、聚偏氟乙烯C(Arkema公司 制，商品名：Kynar- 761A)、聚偏氟乙烯D(Arkema公司制，商品名：Kynar- 1015)、聚乙烯 吡咯烷酮（日本觸媒公司制，商品名：K一 79)、N，N-二甲基乙酰胺（DMAc)(寸^ 7r 4S力；I公司制）予以混合，并加溫到60°C而調(diào)制了制膜原液（1)?（4)。制膜原液 (1)的32°C的粘彈性緩和時(shí)間T(l)大約是307秒。制膜原液⑵的32°C的粘彈性緩和時(shí) 間T(2)大約是225秒。制膜原液（3)的32°C的粘彈性緩和時(shí)間T(3)大約是54秒。制膜 原液（4)的32°C的粘彈性緩和時(shí)間T(4)大約是140秒。
[0239] [表1]

【權(quán)利要求】
1. 一種多孔質(zhì)中空纖維膜的制造方法，該多孔質(zhì)中空纖維膜具有一層以上的多孔質(zhì)膜 層，該制造方法具有紡絲凝固工序，在該紡絲凝固工序中，將含有膜形成性樹脂及該膜形成 性樹脂的溶劑的制膜原液供給到紡絲噴嘴，在該紡絲噴嘴內(nèi)使所述制膜原液分支、且呈圓 環(huán)狀地合流，然后將所述制膜原液圓筒狀地排出，用凝固液使所述制膜原液凝固而形成多 孔質(zhì)中空纖維膜前軀體，該多孔質(zhì)中空纖維膜的制造方法的特征在于， 在所述紡絲凝固工序中，至少將形成所述多孔質(zhì)膜層的最外層用的制膜原液在供給到 所述紡絲噴嘴之前使所述制膜原液分支成多個(gè)并再合流，將該形成有多個(gè)合流部位的制膜 原液供給到所述紡絲噴嘴， 使由下式（1)求出的時(shí)間t和形成有所述多個(gè)合流部位的制膜原液的粘彈性緩和時(shí)間 T之比（t/T)小于1， t = V/Q ... (1) 其中，所述式（1)中，V及Q表示如下意思： V:從在形成有所述多個(gè)合流部位的制膜原液中形成最初的合流部位的地點(diǎn)、至在所述 紡絲噴嘴內(nèi)分支后的、形成有所述多個(gè)合流部位的制膜原液所合流的地點(diǎn)的原液流道的容 積（cm3); Q:來自所述紡絲噴嘴的每單位時(shí)間的、形成有所述多個(gè)合流部位的制膜原液的排出量 (cm3/ 秒）。
2. 如權(quán)利要求1所述的多孔質(zhì)中空纖維膜的制造方法，其特征在于，獲得多孔質(zhì)中空 纖維膜，所述多孔質(zhì)中空纖維膜的外徑為1?5mm，所述多孔質(zhì)膜層的膜厚為50?500 μ m。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的多孔質(zhì)中空纖維膜的制造方法，其特征在于，在中空?qǐng)A筒狀 的加強(qiáng)支承體的外周側(cè)涂布至少一種制膜原液而形成所述多孔質(zhì)中空纖維膜前軀體。
4. 如權(quán)利要求1?3中任一項(xiàng)所述的多孔質(zhì)中空纖維膜的制造方法，其特征在于，在所 述紡絲凝固工序中，在使二種以上的制膜原液分別供給到所述紡絲噴嘴之前使二種以上的 制膜原液分支成多個(gè)并再合流，將形成有多個(gè)合流部位的制膜原液分別供給到所述紡絲噴 嘴，使這些制膜原液的各自的所述比（t/T)小于1，并對(duì)這些制膜原液進(jìn)行層疊復(fù)合。
5. 如權(quán)利要求1?4中任一項(xiàng)所述的多孔質(zhì)中空纖維膜的制造方法，其特征在于，所述 制膜原液包含開孔劑。
6. 如權(quán)利要求5所述的多孔質(zhì)中空纖維膜的制造方法，其特征在于，所述開孔劑是親 水性的開孔劑。
7. 如權(quán)利要求5所述的多孔質(zhì)中空纖維膜的制造方法，其特征在于，所述開孔劑是聚 乙烯吡咯烷酮。
8. 如權(quán)利要求1?7中任一項(xiàng)所述的多孔質(zhì)中空纖維膜的制造方法，其特征在于，所述 膜形成性樹脂是疏水性聚合物。
9. 如權(quán)利要求8所述的多孔質(zhì)中空纖維膜的制造方法，其特征在于，所述疏水性聚合 物是聚偏氟乙烯樹脂。
10. -種紡絲裝置，對(duì)形成多孔質(zhì)中空纖維膜的多孔質(zhì)膜層用的制膜原液進(jìn)行紡絲，該 多孔質(zhì)中空纖維膜具有一層以上的多孔質(zhì)膜層，該紡絲裝置的特征在于，具有： 上游側(cè)分支合流部，該上游側(cè)分支合流部至少使形成所述多孔質(zhì)膜層的最外層的制膜 原液分支成多個(gè)并再合流，做成形成有多個(gè)合流部位的制膜原液； 紡絲噴嘴，該紡絲噴嘴具有：使形成有所述多個(gè)合流部位的制膜原液分支且呈圓環(huán)狀 地合流的下游側(cè)分支合流部、以及將做成圓環(huán)狀的制膜原液賦形為圓筒狀的賦形部；以及 原液流道，該原液流道將所述上游側(cè)分支合流部和所述下游側(cè)分支合流部連接起來， 所述上游側(cè)分支合流部和所述下游側(cè)分支合流部配置成，由下式（1)求出的時(shí)間t和 形成有所述多個(gè)合流部位的制膜原液的粘彈性緩和時(shí)間T之比（t/T)小于1， t = V/Q ... (1) 其中，所述式（1)中，V及Q表示如下意思： V:從在形成有所述多個(gè)合流部位的制膜原液中形成最初的合流部位的地點(diǎn)、至在所述 紡絲噴嘴內(nèi)分支后的、形成有所述多個(gè)合流部位的制膜原液所合流的地點(diǎn)的原液流道的容 積（cm3); Q:來自所述紡絲噴嘴的每單位時(shí)間的、形成有所述多個(gè)合流部位的制膜原液的排出量 (cm3/ 秒）。
11. 如權(quán)利要求10所述的多孔質(zhì)中空纖維膜的紡絲裝置，其特征在于，所述上游側(cè)分 支合流部是金屬多孔體。
12. 如權(quán)利要求11所述的多孔質(zhì)中空纖維膜的紡絲裝置，其特征在于，所述金屬多孔 體由金屬燒結(jié)多孔體構(gòu)成。
13. 如權(quán)利要求12所述的多孔質(zhì)中空纖維膜的紡絲裝置，其特征在于，所述金屬燒結(jié) 多孔體的公稱孔徑是50 μ m以上、200 μ m以下。
14. 如權(quán)利要求10?13中任一項(xiàng)所述的多孔質(zhì)中空纖維膜的紡絲裝置，其特征在于， 所述上游側(cè)分支合流部是靜止型混合器。
15. 如權(quán)利要求10?14中任一項(xiàng)所述的多孔質(zhì)中空纖維膜的紡絲裝置，其特征在于， 具有：與形成二層以上的多孔質(zhì)膜層用的所有制膜原液分別對(duì)應(yīng)的、多個(gè)所述上游側(cè)分支 合流部、所述下游側(cè)分支合流部及所述原液流道， 對(duì)于各個(gè)原液流道，使所述比（t/T)小于1地分別配置有所對(duì)應(yīng)的各個(gè)所述上游側(cè)分 支合流部及所述下游側(cè)分支合流部。
【文檔編號(hào)】D01D5/24GK104284710SQ201380025020
【公開日】2015年1月14日 申請(qǐng)日期:2013年3月15日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月16日
【發(fā)明者】藤木浩之, 隅敏則, 廣本泰夫, 皆川正和 申請(qǐng)人:三菱麗陽株式會(huì)社