本發(fā)明涉及一種石墨烯基鈉離子超級(jí)電容器及其制備方法。
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背景技術(shù)：
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隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，新能源的開發(fā)和利用越來越受到重視，能源儲(chǔ)存成為當(dāng)代新能源技術(shù)研究的重點(diǎn)。目前，鋰離子電容因其高能量密度、功率密度，長(zhǎng)壽命，安全可靠環(huán)保的優(yōu)勢(shì)滿足現(xiàn)代能源儲(chǔ)存設(shè)備的要求，被廣泛應(yīng)用于現(xiàn)在的電子設(shè)備以及電動(dòng)汽車中，然而受限于其鋰源儲(chǔ)量，未來長(zhǎng)久的大規(guī)模發(fā)展以及產(chǎn)業(yè)化可能將成為一個(gè)問題，因此發(fā)展更好的電極材料以及儲(chǔ)能器件成為現(xiàn)代能源儲(chǔ)備技術(shù)的關(guān)鍵。鑒于我國(guó)具有豐富的鈉源儲(chǔ)存量，分布廣泛成本低，而且鈉、鋰同為第一主族，性質(zhì)極其相似，因此鈉離子電容器必將受到重視，前景可觀。
混合超級(jí)電容器是一種介于超級(jí)電容器和電池之間的新型儲(chǔ)能元件。它具有比超級(jí)電容器更高的比容量和比能量以及比電池更高的功率密度，是大型的動(dòng)力電源的最佳選擇之一。近年來，人們開始重視具有NASICON結(jié)構(gòu)的電極材料，這是因?yàn)榇祟惒牧暇哂虚_放的三維離子運(yùn)輸通道，是一類快離子導(dǎo)體材料，具有高離子遷移速率、高放電比容量，在鈉離子的嵌入與脫出過程中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，比容量較高，具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，加之石墨烯的超強(qiáng)電導(dǎo)率，以及大的比表面積，由NASICON結(jié)構(gòu)的石墨烯基磷酸釩鈉和活性炭組裝成的有機(jī)混合電容器為鈉離子電容開拓了新的方向，為其進(jìn)入能源儲(chǔ)存設(shè)備市場(chǎng)打開了方向。
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技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
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本發(fā)明的目的是發(fā)明一種石墨烯基混合型超級(jí)電容器及其制備方法。本發(fā)明方法制備的混合型超級(jí)電容器具有高能量密度，高功率密度，高可靠性，長(zhǎng)壽命的特點(diǎn)。本發(fā)明制備方法可用于制備硬殼和軟包包裝的混合型超級(jí)電容器。利用該方法制備的混合型電容器具有高能量密度(20～30Wh/Kg),高功率密度(≥3000W/Kg)。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，提供一種石墨烯基鈉離子超級(jí)電容器，包括正極集流體和負(fù)極集流體，其特征在于所述正極集流體內(nèi)側(cè)涂覆石墨烯基Na3V2(PO4)3復(fù)合正極材料層，正極材料層包含80％～90％的石墨烯基Na3V2(PO4)3，6％～10％的導(dǎo)電劑，4％～10％的粘結(jié)劑；所述負(fù)極集流體內(nèi)側(cè)依次涂覆導(dǎo)電層和負(fù)極材料層，負(fù)極材料層包含86％～95％的活性炭材料，3％～8％的導(dǎo)電劑，2％～6％的粘結(jié)劑；所述正、負(fù)極材料層之間填充有電解液并通過隔膜分隔。
本發(fā)明的特點(diǎn)是通過正極鈉離子脫嵌反應(yīng)與負(fù)極雙電層電容原理，實(shí)現(xiàn)電荷快速、高效儲(chǔ)存和釋放，并能顯著提高混合超級(jí)電容器的能量密度和優(yōu)異的循環(huán)性能，因此該材料在混合電容器中具有很好的應(yīng)用前景。
本發(fā)明還具有如下優(yōu)化方案：
石墨烯基Na3V2(PO4)3復(fù)合正極材料層中的導(dǎo)電劑為導(dǎo)電炭黑和粘結(jié)劑為海藻酸鈉。。
所述的石墨烯基Na3V2(PO4)3由以下步驟制得：
將偏釩酸銨與檸檬酸按照1:1.5～1：3的摩爾比在80℃水浴溶解，然后加入碳酸鈉與磷酸二氫銨，攪拌至溶解，加入石墨烯溶液攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中180℃攪拌反應(yīng)8h，離心洗滌產(chǎn)物，100℃真空干燥6h后制得前驅(qū)體，然后將此前驅(qū)體置于管式爐中，以2℃/min升溫至300℃恒溫3h，然后以5℃/min升溫至750℃恒溫5h，反應(yīng)結(jié)束后迅速冷卻至室溫即得石墨烯基Na3V2(PO4)3。
負(fù)極材料層中具有大比表面積多孔結(jié)構(gòu)的活性炭，通過預(yù)摻雜鈉離子后的初始荷電狀態(tài)為20％～50％。
所述的導(dǎo)電層是由導(dǎo)電劑、增稠劑以及粘結(jié)劑按照導(dǎo)電劑：增稠劑：粘結(jié)劑＝100:3:3的比例加入去離子水調(diào)整所得，面密度為2～10g/m2。
所述的導(dǎo)電劑為Super-P、炭黑、碳納米纖維、碳納米管、乙炔黑中的一種。
所述的粘結(jié)劑包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、海藻酸鈉、羧甲基纖維素納和丁苯橡膠中的一種或幾種。
所述電解液中的溶質(zhì)為高氯酸鈉、六氟磷酸鈉、三氟甲基磺酸鈉、二(三氟甲基磺酰)亞胺鈉、雙草酸硼酸鈉、六氟砷酸鈉、四甘醇二甲基醚中的至少一種。
所述電解液中的溶劑包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁內(nèi)酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丁烯酯、碳酸甲乙酯中的一種或幾種。
所述電解液還包括添加劑，添加劑選自碳酸亞乙烯酯、氟化亞乙烯碳酸酯其中的一種。
所述的隔膜包括聚乙烯微孔膜、聚丙烯微孔膜、復(fù)合膜、無機(jī)陶瓷膜、紙隔膜，玻璃纖維膜。
本發(fā)明的混合型超級(jí)電容器具有開放的三維離子運(yùn)輸通道，是一類快離子導(dǎo)體材料，具有高離子遷移速率、高放電比容量，在鈉離子的嵌入與脫出過程中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，比容量較高，循環(huán)穩(wěn)定性能優(yōu)異，加之石墨烯的超強(qiáng)電導(dǎo)率，以及大的比表面積，由NASICON結(jié)構(gòu)的石墨烯基磷酸釩鈉和活性炭組裝成的有機(jī)混合電容器具有高能量密度(20～30Wh/Kg),高功率密度(≥3000W/Kg)，高可靠性，長(zhǎng)壽命的特點(diǎn)。
[附圖說明]
圖1為NASICON結(jié)構(gòu)的石墨烯基Na3V2(PO4)3超級(jí)電容器的結(jié)構(gòu)原理示意圖。
[具體實(shí)施方式]
下面將描述根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的石墨烯基混合型電容器的制備方法。下面的制備方法僅用于對(duì)本發(fā)明的說明，而不是對(duì)本發(fā)明的范圍的限制。
首先采用修正的Hummers方法合成氧化石墨，即在冰水浴中裝配好500mL的燒瓶，加入適量的濃硫酸，磁力機(jī)械攪拌加入2g石墨粉，再緩慢分批次加入6g高錳酸鉀，控制反應(yīng)溫度不超過4℃，在冰水浴條件下攪拌2h后取出；將燒瓶移至恒溫水浴鍋，水浴溫度控制在35℃攪拌反應(yīng)0.5h；所得混合液中緩慢加入100mL的去離子水，保持混合液溫度～95℃反應(yīng)30min，期間保持適度攪拌；高溫反應(yīng)后加入約300mL去離子水中止反應(yīng)，加入10mL(30vol％)的雙氧水，待反應(yīng)約15min后再加入80mL(10vol％)的鹽酸溶液。低速離心洗滌去除過量的酸及副產(chǎn)物，將洗滌后呈中性的氧化石墨經(jīng)冷凍干燥后分散于水中，超聲攪拌剝離40min，超聲結(jié)束后在2500r min-1轉(zhuǎn)速下離心10min，上層溶液即是氧化石墨烯懸濁液。最后將其定容至2mg/mL。
實(shí)施例1
以碳酸鈉作為鈉源，偏釩酸銨為釩源，磷酸二氫銨為銨源，按照計(jì)量比進(jìn)行配料，首先將偏釩酸銨與檸檬酸按照1:1.5～1：3的摩爾比在80℃水浴溶解，然后加入碳酸鈉與磷酸二氫銨，攪拌至溶解。加入石墨烯溶液攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中180℃攪拌反應(yīng)8h，離心洗滌產(chǎn)物，100℃真空干燥6h。然后將此前驅(qū)體置于管式爐中，以2℃min-1升溫至300℃恒溫3h，然后以5℃min-1分別升溫至750℃恒溫5h，反應(yīng)結(jié)束后迅速冷卻至室溫即得目標(biāo)產(chǎn)物石墨烯基Na3V2(PO4)3。
正極片的制作：將將入0％(wt％)石墨烯溶液制得的石墨烯基Na3V2(PO4)3正極活性材料、導(dǎo)電炭黑、海藻酸鈉(SA)按質(zhì)量比為90:5:5混合，用去離子水調(diào)成漿料，然后涂布在22μm的鋁箔上，經(jīng)烘干(110～120℃)、碾壓、裁片、24h真空干燥(120～130℃)制作成正極片。
負(fù)極片的制作：將多孔活性炭、海藻酸鈉(SA)按質(zhì)量比為90:10混合，用去離子水調(diào)成漿料，然后涂布在未涂導(dǎo)電層的30μm的銅箔上，經(jīng)烘干(110～120℃)、碾壓、裁片、24h真空干燥(120～130℃)制作成負(fù)極片。
選用NKK公司的TF4535纖維素酯隔膜為隔膜，將正極片、隔膜、負(fù)極片層疊成電芯，然后將疊好的電芯的正極極群焊在鋁制極耳上、負(fù)極極群焊在銅制極耳上，將焊好后的電芯放入成型好的鋁塑膜中，并用鈉片作為第三電極預(yù)嵌入鈉離子初始電荷狀態(tài)為20％，注入1mol L-1NaTFSI—EC(碳酸乙烯酯)/DEC(碳酸二乙酯)(體積分?jǐn)?shù)1:1)，組裝成軟包化學(xué)電源。經(jīng)預(yù)嵌鈉后進(jìn)行性能測(cè)試，在常溫下以電流2A在2.0V～3.4V測(cè)試得到能量密度為20.5Wh/Kg，功率密度為3000W/Kg；在5000次以后儲(chǔ)存能量保持率為78.6％。
實(shí)施例2
以碳酸鈉作為鈉源，偏釩酸銨為釩源，磷酸二氫銨為銨源，按照計(jì)量比進(jìn)行配料，首先將偏釩酸銨與檸檬酸按照1:1.5～1：3的摩爾比在80℃水浴溶解，然后加入碳酸鈉與磷酸二氫銨，攪拌至溶解。加入石墨烯溶液攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中180℃攪拌反應(yīng)8h，離心洗滌產(chǎn)物，100℃真空干燥6h。然后將此前驅(qū)體置于管式爐中，以2℃min-1升溫至300℃恒溫3h，然后以5℃min-1分別升溫至750℃恒溫5h，冷卻即得目標(biāo)產(chǎn)物石墨烯基Na3V2(PO4)3。
正極片的制作：將將入0％(wt％)石墨烯溶液制得的石墨烯基Na3V2(PO4)3正極活性材料、導(dǎo)電炭黑、海藻酸鈉(SA)按質(zhì)量比為90:5:5混合，用去離子水調(diào)成漿料，然后涂布在22μm的鋁箔上，經(jīng)烘干(110～120℃)、碾壓、裁片、24h真空干燥(120～130℃)制作成正極片。
負(fù)極片的制作：將多孔活性炭、海藻酸鈉(SA)按質(zhì)量比為90:10混合，用去離子水調(diào)成漿料，然后涂布在涂有導(dǎo)電層的30μm的銅箔上，經(jīng)烘干(110～120℃)、碾壓、裁片、24h真空干燥(120～130℃)制作成負(fù)極片。
選用NKK公司的TF4535纖維素酯隔膜為隔膜，將正極片、隔膜、負(fù)極片層疊成電芯，然后將疊好的電芯的正極極群焊在鋁制極耳上、負(fù)極極群焊在銅制極耳上，將焊好后的電芯放入成型好的鋁塑膜中，并用鈉片作為第三電極預(yù)嵌入鈉離子初始電荷狀態(tài)為20％，注入1mol L-1NaTFSI—EC(碳酸乙烯酯)/DEC(碳酸二乙酯)(體積分?jǐn)?shù)1:1)，組裝成軟包化學(xué)電源。經(jīng)預(yù)嵌鈉后進(jìn)行性能測(cè)試，在常溫下以電流2A在2.0V～3.4V測(cè)試得到能量密度為21Wh/Kg,功率密度為3050W/Kg；在5000次以后儲(chǔ)存能量保持率為80.2％。
實(shí)施例3
以碳酸鈉作為鈉源，偏釩酸銨為釩源，磷酸二氫銨為銨源，按照計(jì)量比進(jìn)行配料，首先將偏釩酸銨與檸檬酸按照1:1.5～1：3的摩爾比在80℃水浴溶解，然后加入碳酸鈉與磷酸二氫銨，攪拌至溶解。加入石墨烯溶液攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中180℃攪拌反應(yīng)8h，離心洗滌產(chǎn)物，100℃真空干燥6h。然后將此前驅(qū)體置于管式爐中，以2℃min-1升溫至300℃恒溫3h，然后以5℃min-1分別升溫至750℃恒溫5h，冷卻即得目標(biāo)產(chǎn)物石墨烯基Na3V2(PO4)3。
正極片的制作：將將入3％(wt％)石墨烯溶液制得的石墨烯基Na3V2(PO4)3正極活性材料、導(dǎo)電炭黑、海藻酸鈉(SA)按質(zhì)量比為90:5:5混合，用去離子水調(diào)成漿料，然后涂布在22μm的鋁箔上，經(jīng)烘干(110～120℃)、碾壓、裁片、24h真空干燥(120～130℃)制作成正極片。
負(fù)極片的制作：將多孔活性炭、海藻酸鈉(SA)按質(zhì)量比為90:10混合，用去離子水調(diào)成漿料，然后涂布在涂有導(dǎo)電層的30μm的銅箔上，經(jīng)烘干(110～120℃)、碾壓、裁片、24h真空干燥(120～130℃)制作成負(fù)極片。
選用NKK公司的TF4535纖維素酯隔膜為隔膜，將正極片、隔膜、負(fù)極片層疊成電芯，然后將疊好的電芯的正極極群焊在鋁制極耳上、負(fù)極極群焊在銅制極耳上，將焊好后的電芯放入成型好的鋁塑膜中，并用鈉片作為第三電極預(yù)嵌入鈉離子初始電荷狀態(tài)為20％，注入1mol L-1NaTFSI—EC(碳酸乙烯酯)/DEC(碳酸二乙酯)(體積分?jǐn)?shù)1:1)，組裝成軟包化學(xué)電源。經(jīng)預(yù)嵌鈉后進(jìn)行性能測(cè)試，在常溫下以電流2A在2.0V～3.4V測(cè)試得到能量密度為23Wh/Kg,功率密度為3521W/Kg；在5000次以后儲(chǔ)存能量保持率為86.3％。
實(shí)施例4
以碳酸鈉作為鈉源，偏釩酸銨為釩源，磷酸二氫銨為銨源，按照計(jì)量比進(jìn)行配料，首先將偏釩酸銨與檸檬酸按照1:1.5～1：3的摩爾比在80℃水浴溶解，然后加入碳酸鈉與磷酸二氫銨，攪拌至溶解。加入石墨烯溶液攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中180℃攪拌反應(yīng)8h，離心洗滌產(chǎn)物，100℃真空干燥6h。然后將此前驅(qū)體置于管式爐中，以2℃min-1升溫至300℃恒溫3h，然后以5℃min-1分別升溫至750℃恒溫5h，冷卻即得目標(biāo)產(chǎn)物石墨烯基Na3V2(PO4)3。
正極片的制作：將將入5％(wt％)石墨烯溶液制得的石墨烯基Na3V2(PO4)3正極活性材料、導(dǎo)電炭黑、海藻酸鈉(SA)按質(zhì)量比為90:5:5混合，用去離子水調(diào)成漿料，然后涂布在22μm的鋁箔上，經(jīng)烘干(110～120℃)、碾壓、裁片、24h真空干燥(120～130℃)制作成正極片。
負(fù)極片的制作：將多孔活性炭、海藻酸鈉(SA)按質(zhì)量比為90:10混合，用去離子水調(diào)成漿料，然后涂布在涂有導(dǎo)電層的30μm的銅箔上，經(jīng)烘干(110～120℃)、碾壓、裁片、24h真空干燥(120～130℃)制作成負(fù)極片。
選用NKK公司的TF4535纖維素酯隔膜為隔膜，將正極片、隔膜、負(fù)極片層疊成電芯，然后將疊好的電芯的正極極群焊在鋁制極耳上、負(fù)極極群焊在銅制極耳上，將焊好后的電芯放入成型好的鋁塑膜中，并用鈉片作為第三電極預(yù)嵌入鈉離子初始電荷狀態(tài)為20％，注入1mol L-1NaTFSI—EC(碳酸乙烯酯)/DEC(碳酸二乙酯)(體積分?jǐn)?shù)1:1)，組裝成軟包化學(xué)電源。經(jīng)預(yù)嵌鈉后進(jìn)行性能測(cè)試，在常溫下以電流2A在2.0V～3.4V測(cè)試得到能量密度為24Wh/Kg,功率密度為3543W/Kg；在5000次以后儲(chǔ)存能量保持率為87.0％。
實(shí)施例5
以碳酸鈉作為鈉源，偏釩酸銨為釩源，磷酸二氫銨為銨源，按照計(jì)量比進(jìn)行配料，首先將偏釩酸銨與檸檬酸按照1:1.5～1：3的摩爾比在80℃水浴溶解，然后加入碳酸鈉與磷酸二氫銨，攪拌至溶解。加入石墨烯溶液攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中180℃攪拌反應(yīng)8h，離心洗滌產(chǎn)物，100℃真空干燥6h。然后將此前驅(qū)體置于管式爐中，以2℃min-1升溫至300℃恒溫3h，然后以5℃min-1分別升溫至750℃恒溫5h，冷卻即得目標(biāo)產(chǎn)物石墨烯基Na3V2(PO4)3。
正極片的制作：將將入10％(wt％)石墨烯溶液制得的石墨烯基Na3V2(PO4)3正極活性材料、導(dǎo)電炭黑、海藻酸鈉(SA)按質(zhì)量比為90:5:5混合，用去離子水調(diào)成漿料，然后涂布在22μm的鋁箔上，經(jīng)烘干(110～120℃)、碾壓、裁片、24h真空干燥(120～130℃)制作成正極片。
負(fù)極片的制作：將多孔活性炭、海藻酸鈉(SA)按質(zhì)量比為90:10混合，用去離子水調(diào)成漿料，然后涂布在涂有導(dǎo)電層的30μm的銅箔上，經(jīng)烘干(110～120℃)、碾壓、裁片、24h真空干燥(120～130℃)制作成負(fù)極片。
選用NKK公司的TF4535纖維素酯隔膜為隔膜，將正極片、隔膜、負(fù)極片層疊成電芯，然后將疊好的電芯的正極極群焊在鋁制極耳上、負(fù)極極群焊在銅制極耳上，將焊好后的電芯放入成型好的鋁塑膜中，并用鈉片作為第三電極預(yù)嵌入鈉離子初始電荷狀態(tài)為20％，注入1mol L-1NaTFSI—EC(碳酸乙烯酯)/DEC(碳酸二乙酯)(體積分?jǐn)?shù)1:1)，組裝成軟包化學(xué)電源。經(jīng)預(yù)嵌鈉后進(jìn)行性能測(cè)試，在常溫下以電流2A在2.0V～3.4V測(cè)試得到能量密度為26Wh/Kg,功率密度為3724W/Kg；在5000次以后儲(chǔ)存能量保持率為87.9％。
實(shí)施例6
以碳酸鈉作為鈉源，偏釩酸銨為釩源，磷酸二氫銨為銨源，按照計(jì)量比進(jìn)行配料，首先將偏釩酸銨與檸檬酸按照1:1.5～1：3的摩爾比在80℃水浴溶解，然后加入碳酸鈉與磷酸二氫銨，攪拌至溶解。加入石墨烯溶液攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中180℃攪拌反應(yīng)8h，離心洗滌產(chǎn)物，100℃真空干燥6h。然后將此前驅(qū)體置于管式爐中，以2℃min-1升溫至300℃恒溫3h，然后以5℃min-1分別升溫至750℃恒溫5h，冷卻即得目標(biāo)產(chǎn)物石墨烯基Na3V2(PO4)3。
正極片的制作：將將入10％(wt％)石墨烯溶液制得的石墨烯基Na3V2(PO4)3正極活性材料、導(dǎo)電炭黑、海藻酸鈉(SA)按質(zhì)量比為90:5:5混合，用去離子水調(diào)成漿料，然后涂布在22μm的鋁箔上，經(jīng)烘干(110～120℃)、碾壓、裁片、24h真空干燥(120～130℃)制作成正極片。
負(fù)極片的制作：將多孔活性炭、海藻酸鈉(SA)按質(zhì)量比為90:10混合，用去離子水調(diào)成漿料，然后涂布在涂有導(dǎo)電層的30μm的銅箔上，經(jīng)烘干(110～120℃)、碾壓、裁片、24h真空干燥(120～130℃)制作成負(fù)極片。
選用NKK公司的TF4535纖維素酯隔膜為隔膜，將正極片、隔膜、負(fù)極片層疊成電芯，然后將疊好的電芯的正極極群焊在鋁制極耳上、負(fù)極極群焊在銅制極耳上，將焊好后的電芯放入成型好的鋁塑膜中，并用鈉片作為第三電極預(yù)嵌入鈉離子初始電荷狀態(tài)為20％，注入1mol L-1NaTFSI—EC(碳酸乙烯酯)/DEC(碳酸二乙酯)(體積分?jǐn)?shù)1:1)，組裝成軟包化學(xué)電源。經(jīng)預(yù)嵌鈉后進(jìn)行性能測(cè)試，在常溫下以電流2A在2.0V～3.4V測(cè)試得到能量密度為25Wh/Kg,功率密度為3701W/Kg；在5000次以后儲(chǔ)存能量保持率為86.9％。
本說明書中所述的只是本發(fā)明的較佳具體實(shí)施例，以上實(shí)施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非對(duì)本發(fā)明的限制。凡本領(lǐng)域技術(shù)人員依本發(fā)明的構(gòu)思通過邏輯分析、推理或者有限的實(shí)驗(yàn)可以得到的技術(shù)方案，皆應(yīng)在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。