橡膠增強(qiáng)用聚酯纖維及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明的橡膠增強(qiáng)用聚酯纖維是以對苯二甲酸乙二醇酯為主要重復(fù)單元且固有粘度為0.85以上的纖維，纖維中的末端羧基量為20當(dāng)量/ton以上，基于X射線小角度衍射的長周期為9～12nm，且在纖維表面附著有具有環(huán)氧基的表面處理劑。另外，本發(fā)明的聚酯纖維的制造方法如下：對固有粘度為0.9以上且末端羧基量為15當(dāng)量/ton以上的聚對苯二甲酸乙二醇酯聚合物進(jìn)行熔融擠出，并在賦予含有堿性固化催化劑的紡絲油劑后，以2000～6000m/分鐘的速度進(jìn)行抽取，接著進(jìn)行延伸，然后賦予含有環(huán)氧化合物的整理油劑，進(jìn)行熟化處理。
【專利說明】橡膠增強(qiáng)用聚酯纖維及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及橡膠增強(qiáng)用纖維，更詳細(xì)而言，涉及高溫動態(tài)疲勞后的膠粘性優(yōu)良的橡膠增強(qiáng)用聚酯纖維及其制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚對苯二甲酸乙二醇酯及其衍生物所代表的聚酯纖維具有優(yōu)良的機(jī)械動力學(xué)特性、理化特性，工業(yè)上可大量生產(chǎn)，是在以產(chǎn)業(yè)材料為代表的諸多用途方面有用的纖維。特別是高強(qiáng)度且尺寸穩(wěn)定性優(yōu)良的聚酯纖維是非常適合作為輪胎、傳動帶、軟管等橡膠材料的加固材料的原材料，最近越來越要求高性能。例如，作為V帶等傳動帶用繩，為了免維護(hù)而要求高模量化，而且，作為大型的高負(fù)荷包布傳動帶用繩，要求更進(jìn)一步的耐疲勞性。另一方面，作為輪胎簾布用途，為了提高輪胎成形時(shí)的成品率，需要進(jìn)一步低收縮化、用于提高乘坐感覺的高模量化、以及用于提高用于大型輪胎時(shí)的耐疲勞性等。
[0003]但是，與其他作為廣泛使用的橡膠增強(qiáng)用纖維的人造纖維等相比，聚酯纖維雖然強(qiáng)度高，但有模量低、收縮率大的性質(zhì)。因此，為了使聚酯纖維高模量化、低收縮率化，使用以高取向的未延伸絲為起始原料并將其延伸的方法(專利文獻(xiàn)1、專利文獻(xiàn)2等)。而且，為了提高可紡性，現(xiàn)在也仍然在不斷地對紡絲油劑下功夫等進(jìn)行改良(專利文獻(xiàn)3等)。
[0004]另外，由于聚酯纖維由極性低的分子結(jié)構(gòu)構(gòu)成，因此，對于與橡膠的膠粘性，基本上存在問題。因此，作為聚酯纖維與橡膠的膠粘劑，普遍使用間苯二酚-福爾馬林-乳膠(RFL)類膠粘劑，并進(jìn)一步對其改良進(jìn)行了研究。通常，廣泛采用在用RFL類膠粘劑處理前使用膠粘性提高劑對纖維進(jìn)行預(yù)處理的二浴處理法。此外，作為通過聚酯纖維方面的改良來對應(yīng)該二浴處理方法的方法，已知有預(yù)先通過紡絲工序來賦予膠粘性提高劑的預(yù)處理聚酯纖維(例如專利文獻(xiàn)4、專利文獻(xiàn)5)。
[0005]但是，無論哪種方法，通過這些現(xiàn)有方法得到的聚酯纖維均在特別是傳動帶等所要求的橡膠中的高溫動態(tài)疲勞后的膠粘性方面存在性能尚且不足的問題。
[0006]專利文獻(xiàn)1:日本特開昭53-58032號公報(bào)
[0007]專利文獻(xiàn)2:日本特開昭57-154410號公報(bào)
[0008]專利文獻(xiàn)3:日本特開平7-70819號公報(bào)
[0009]專利文獻(xiàn)4:日本特開昭52-96234號公報(bào)
[0010]專利文獻(xiàn)5:日本特開2000-355875號公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]發(fā)明所要解決的問題
[0012]本發(fā)明提供在與橡膠的膠粘中高溫動態(tài)疲勞后的膠粘性極其優(yōu)良的橡膠增強(qiáng)用聚酯纖維以及制造方法。
[0013]用于解決問題的方法
[0014]本發(fā)明的橡膠增強(qiáng)用聚酯纖維是由以對苯二甲酸乙二醇酯為主要重復(fù)單元且固有粘度為0.85以上的聚酯構(gòu)成的纖維，其特征在于，纖維中的末端羧基量為20當(dāng)量/ton以上，基于X射線小角度衍射的長周期為9?12nm，且在纖維表面附著有具有環(huán)氧基的表面處理劑。
[0015]另外優(yōu)選:纖維表面的末端羧基量為10當(dāng)量/ton以下、纖維橫軸方向的結(jié)晶尺寸為35?80nm2、纖維中的末端甲基量為2當(dāng)量/ton以下、纖維中的氧化鈦含量為0.05?3重量％、纖維表面的環(huán)氧指數(shù)為1.0X 10_3當(dāng)量/kg以下。
[0016]本發(fā)明的另一方面的聚酯纖維的制造方法的特征在于，對固有粘度為0.9以上且末端羧基量為15當(dāng)量/ton以上的聚對苯二甲酸乙二醇酯聚合物進(jìn)行熔融擠出，并在賦予含有堿性固化催化劑的紡絲油劑后，以2000?6000m/分鐘的速度進(jìn)行抽取，接著進(jìn)行延伸，然后賦予含有環(huán)氧化合物的整理油劑，進(jìn)行熟化處理。
[0017]另外，優(yōu)選熟化處理溫度為20?50°C的范圍、熟化處理時(shí)間為50小時(shí)以上，優(yōu)選環(huán)氧固化催化劑為胺化合物。
[0018]發(fā)明效果
[0019]根據(jù)本發(fā)明，能夠提供在與橡膠的膠粘中高溫動態(tài)疲勞后的膠粘性極其優(yōu)良的橡膠增強(qiáng)用聚酯纖維及其制造方法。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]圖1是表示將本發(fā)明的繩用作芯線的傳動帶的一個實(shí)施方式的截面圖。
[0021]圖2是表示將本發(fā)明的繩用作芯線的傳動帶的其他例子的截面圖。
[0022]標(biāo)號說明
[0023]I V 帶
[0024]2帶橡膠的布
[0025]3 芯線
[0026]4膠粘橡膠層
[0027]5壓縮橡膠層
[0028]6短纖維
[0029]7 肋部
[0030]8 V多楔帶
【具體實(shí)施方式】
[0031]本發(fā)明的橡膠增強(qiáng)用聚酯纖維是由以對苯二甲酸乙二醇酯為主要重復(fù)單元的聚酯構(gòu)成的纖維。作為該聚酯的主要重復(fù)單元的含量，相對于構(gòu)成聚酯的全部二羧酸成分，優(yōu)選含有80摩爾％以上的該重復(fù)單元。特別優(yōu)選含有90摩爾％以上的該重復(fù)單元的聚酯。另外，如果在聚酯聚合物中第3成分為少量，則也可以是含有適當(dāng)該第3成分的共聚物。
[0032]另外，作為該聚酯纖維的固有粘度，需要為0.85以上，優(yōu)選1.10以下。而且，優(yōu)選0.89?1.05的范圍、特別優(yōu)選0.90?1.00的范圍。如果固有粘度小于0.85，則聚酯纖維的強(qiáng)度不充分，特別是不能充分抑制在橡膠加硫工序中的強(qiáng)度下降。
[0033]而且，本發(fā)明的橡膠增強(qiáng)用聚酯纖維的基于X射線小角度衍射的長周期需要為9?12nm。此處所說的基于X射線小角度衍射的長周期是指纖維縱軸方向(對纖維進(jìn)行紡絲的方向)的聚酯聚合物中結(jié)晶與結(jié)晶的間隔。本發(fā)明的橡膠增強(qiáng)用聚酯纖維的該長周期表示結(jié)晶間的間隔短。結(jié)果，直接連接結(jié)晶與結(jié)晶的系帶分子的數(shù)量增多，能夠?qū)⒂米飨鹉z增強(qiáng)用纖維時(shí)橡膠中的纖維的強(qiáng)度維持率保持得很高。因此，如后所述，即使在纖維聚合物中的末端羧基量比現(xiàn)有技術(shù)多的情況下，通過進(jìn)行環(huán)氧處理等表面處理，也能夠得到充分的耐久性。另外，通過使纖維的長周期在這樣的范圍內(nèi)，纖維的物性變成適于高模量、低收縮率的橡膠增強(qiáng)用纖維的物性。
[0034]為了使長周期如上所述地為12nm以下，可以通過進(jìn)行高速紡絲來實(shí)現(xiàn)，低速紡絲中該長周期的值變大。另外，高速紡絲化也有極限，作為長周期，9nm的范圍是下限。而且，作為基于X射線小角度衍射的長周期，優(yōu)選IOnm?Ilnm的范圍。
[0035]另外，本發(fā)明的橡膠增強(qiáng)用聚酯纖維優(yōu)選纖維橫軸方向(與對纖維進(jìn)行紡絲的方向垂直的方向)的結(jié)晶尺寸為35?SOnm2的范圍。對于本發(fā)明的聚酯纖維而言，雖然作為其纖維縱軸的結(jié)晶間隔的長周期短到12nm以下，但為了得到高強(qiáng)度纖維，結(jié)晶大也是必要的，本發(fā)明中優(yōu)選纖維橫軸方向的結(jié)晶尺寸生長到35nm2以上。但是，如果結(jié)晶尺寸過大，則纖維變得剛直，疲勞性降低，因此優(yōu)選SOnm2以下。而且，作為纖維橫軸方向的結(jié)晶尺寸，優(yōu)選40?70nm2的范圍。這樣，結(jié)晶在纖維的橫軸方向生長，由此系帶分子容易向纖維橫軸方向發(fā)展，因此，在纖維的縱橫方向構(gòu)筑三維結(jié)構(gòu)，成為特別適合本發(fā)明這樣的橡膠增強(qiáng)用途的纖維。另外，通過采用這樣的三維結(jié)構(gòu)，纖維的損耗系數(shù)TanS變低。結(jié)果，能夠抑制重復(fù)應(yīng)力下的發(fā)熱量，從而能夠?qū)⑹┘又貜?fù)應(yīng)力后的膠粘性能保持得較高，成為在橡膠增強(qiáng)用途中特別優(yōu)選的纖維。
[0036]而且，對于本發(fā)明的橡膠增強(qiáng)用聚酯纖維而言，其聚合物整體的羧基量需要為20當(dāng)量/ton以上，其纖維表面需要附著有具有環(huán)氧基的表面處理劑。以往，對于特別是用在高溫、高振動等高負(fù)荷環(huán)境下的橡膠增強(qiáng)用聚酯纖維而言，為了使其耐熱劣化性提高的目的等，通常的方法是使聚合物的羧基量保持在15當(dāng)量/ton以下、更理想的是保持在10當(dāng)量/ton以下。但是，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，對于橡膠增強(qiáng)用聚酯纖維而言，除了維持纖維的強(qiáng)度以夕卜，維持與橡膠的膠粘性的必要性也很高，如本發(fā)明的聚酯纖維這樣基于X射線小角度衍射的長周期小到9?12nm、并且對表面進(jìn)行環(huán)氧處理時(shí)20當(dāng)量/ton以上的羧基量最適合用于橡膠增強(qiáng)。而且，作為聚合物中的羧基量，優(yōu)選的是末端羧基量的上限為40當(dāng)量/ton以下、更優(yōu)選30當(dāng)量/ton以下、最優(yōu)選21?25當(dāng)量/ton的范圍。
[0037]本發(fā)明的橡膠增強(qiáng)用聚酯纖維的表面附著有具有環(huán)氧基的表面處理劑。在此，作為表面處理劑，優(yōu)選含有環(huán)氧化合物，該環(huán)氧化合物為在I分子中具有2個以上環(huán)氧基的環(huán)氧化合物的一種或兩種以上的混合物。更具體而言，優(yōu)選含鹵素的環(huán)氧類，例如可以列舉通過與環(huán)氧氯丙烷多元醇或多元酚合成而得到的物質(zhì)，優(yōu)選丙三醇縮水甘油醚、聚丙三醇縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚、山梨糖醇縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚等化合物。作為含有這樣的環(huán)氧化合物的表面處理劑在纖維表面上的附著量，為0.05?1.5重量％，優(yōu)選0.10?1.0重量％。根據(jù)需要，也可以在表面處理劑中混合平滑劑、乳化劑、防靜電劑、其他添加劑等。
[0038]本發(fā)明的附著有具有環(huán)氧基的表面處理劑的橡膠增強(qiáng)用聚酯纖維，優(yōu)選其纖維表面的環(huán)氧指數(shù)為1.0X 10_3當(dāng)量/kg以下。而且，每Ikg表面處理聚酯纖維的環(huán)氧指數(shù)優(yōu)選為0.0lX 10_3?0.5X 10_3當(dāng)量/kg。纖維表面的環(huán)氧指數(shù)高時(shí)，有未反應(yīng)的環(huán)氧化合物多的傾向，例如產(chǎn)生如下問題:在捻絲工序中帶有粘性的浮泥大量產(chǎn)生在導(dǎo)輥類上等，纖維的工序通過性降低，并且引起捻絲斑等產(chǎn)品品位下降。
[0039]本發(fā)明的橡膠增強(qiáng)用聚酯纖維如上附著有具有環(huán)氧基的表面處理劑，但更優(yōu)選環(huán)氧固化催化劑附著在該纖維表面上。在此，作為環(huán)氧固化催化劑，是使作為本發(fā)明的必須成分的環(huán)氧化合物固化的固化劑。作為優(yōu)選的環(huán)氧固化催化劑，具體可以列舉胺化合物，其中優(yōu)選脂肪族胺化合物。更優(yōu)選的是，對碳原子數(shù)4?22的脂肪族胺加成2?20摩爾環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷后得到的胺化合物。
[0040]而且，作為這樣的本發(fā)明的橡膠增強(qiáng)用聚酯纖維的表面(原絲表面)的末端羧基量，優(yōu)選10當(dāng)量/ton以下。本發(fā)明的橡膠增強(qiáng)用聚酯纖維中聚合物整體的羧基量如前所述為20當(dāng)量/ton以上，作為通過與附著到纖維表面的環(huán)氧化合物的反應(yīng)的纖維表面的羧基量，優(yōu)選比其少的10當(dāng)量/ton以下。這樣，聚合物中的羧基在纖維表面與環(huán)氧基反應(yīng)，由此，本發(fā)明的橡膠增強(qiáng)用聚酯纖維能夠具有極其優(yōu)良的膠粘性能。此時(shí)，纖維表面的末端羧基量多而過量殘留時(shí)，存在耐熱性、膠粘性降低的傾向。
[0041]另外，本發(fā)明的橡膠增強(qiáng)用聚酯纖維優(yōu)選其纖維中的末端甲基量為2當(dāng)量/ton以下。更優(yōu)選不含有末端甲基。這是因?yàn)?，聚酯聚合物中的甲基反?yīng)性低，不與環(huán)氧基反應(yīng)。這樣的聚酯聚合物中的末端甲基多是來自原料中的對苯二甲酸二甲酯。因此，本發(fā)明的橡膠增強(qiáng)用聚酯纖維優(yōu)選由通過不使用對苯二甲酸二甲酯的直接聚合法(直接酯化法)得到的聚酯聚合物構(gòu)成。當(dāng)構(gòu)成纖維的聚合物中沒有末端甲基或末端甲基少時(shí)，能夠確保與表面處理劑中的環(huán)氧基的高反應(yīng)性，從而能夠確保高的膠粘性和表面保護(hù)性能。
[0042]本發(fā)明的橡膠增強(qiáng)用聚酯纖維，優(yōu)選纖維中的氧化鈦含量為0.05?3重量％的范圍。通常，在高強(qiáng)度聚酯纖維中含有氧化鈦會導(dǎo)致異物引起的制絲性的降低，因此，大多要避免含有氧化鈦。但是，為了防止生產(chǎn)工序中因摩擦造成的強(qiáng)度降低、橡膠中的聚酯纖維的疲勞性降低，從維持最終產(chǎn)品的強(qiáng)度的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選聚酯纖維中含有如上所述少量的氧化鈦。如果氧化鈦含量少于0.05重量％，則存在用于使延伸工序等中作用于輥與纖維之間的應(yīng)力分散的平滑效果不充分的傾向，并且存在對最終得到的纖維的高強(qiáng)度化不利的傾向。相反，如果含量高于3重量％，則氧化鈦在聚合物內(nèi)部作為異物發(fā)揮作用，阻礙延伸性，存在最終得到的纖維的強(qiáng)度也降低的傾向。
[0043]作為這樣的本發(fā)明的橡膠增強(qiáng)用聚酯纖維的強(qiáng)度，優(yōu)選4.0?10.0cN/dtex的范圍。更優(yōu)選5.0?9.5cN/dtex。如果強(qiáng)度過低，當(dāng)然耐久性差,但過高的結(jié)果也是有在橡膠中的耐久性變差的傾向。例如，如果在極限的高強(qiáng)度下進(jìn)行生產(chǎn)，則有在制絲工序中容易發(fā)生斷絲的傾向，并且有作為工業(yè)纖維時(shí)品質(zhì)穩(wěn)定性存在問題的傾向。
[0044]另外，纖維在180°C下的干熱收縮率優(yōu)選為I?15%。如果干熱收縮率過高，則存在加工時(shí)的尺寸變化變大的傾向，使用了纖維的成形品的尺寸穩(wěn)定性容易變差。
[0045]需要說明的是，在本發(fā)明的聚酯纖維以短纖維的形態(tài)使用時(shí)，切斷前的纖維的物性在上述的范圍內(nèi)即可，例如優(yōu)選干熱收縮率的值為I?15%的范圍。
[0046]本發(fā)明的聚酯纖維的單絲細(xì)度沒有特別限定，但從制絲性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選
0.1?IOOdtex/單絲。特別是，作為軟管、傳動帶等的橡膠增強(qiáng)用纖維、產(chǎn)業(yè)材料用纖維，從強(qiáng)度、耐熱性、膠粘性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選I?20dtex/單絲。
[0047]關(guān)于總細(xì)度，也沒有特別限定，優(yōu)選10?lOOOOdtex，特別是作為軟管、傳動帶等的橡膠增強(qiáng)用纖維、產(chǎn)業(yè)材料用纖維，優(yōu)選250?6000dteX。另外，作為總細(xì)度，優(yōu)選例如以將2根IOOOdtex的纖維合捻成總細(xì)度為2000dtex的方式在紡絲、延伸的中途或各自結(jié)束后進(jìn)行2?10根的合搶。
[0048]這樣的本發(fā)明的橡膠增強(qiáng)用聚酯纖維，可以通過例如作為本發(fā)明的另一方面的聚酯纖維的制造方法得到。
[0049]本發(fā)明的聚酯纖維的制造方法是如下制造方法:對固有粘度為0.9以上且末端羧基量為15當(dāng)量/ton以上的聚對苯二甲酸乙二醇酯聚合物進(jìn)行熔融擠出，并在賦予含有環(huán)氧固化催化劑的紡絲油劑后，以2000?6000m/分鐘的速度進(jìn)行抽取，接著進(jìn)行延伸，然后賦予含有環(huán)氧化合物的整理油劑，進(jìn)行熟化處理。
[0050]本發(fā)明中，作為熔融擠出中使用的聚對苯二甲酸乙二醇酯聚合物，是聚酯的主要重復(fù)單元為對苯二甲酸乙二醇酯的聚合物。在此，作為該聚酯的主要重復(fù)單元的含量，相對于構(gòu)成聚酯的全部二羧酸成分，優(yōu)選含有80摩爾％以上的該重復(fù)單元，特別優(yōu)選含有90摩爾％以上的該重復(fù)單元。另外，如果在聚酯聚合物中第3成分為少量，則也可以是含有適當(dāng)該第3成分的共聚物。
[0051]另外，作為該聚酯聚合物的固有粘度，需要為0.9以上，更優(yōu)選0.93?1.10、特別是0.95?1.07的范圍。如果固有粘度小于0.9，則熔融紡絲得到的聚酯纖維的強(qiáng)度降低，
難以得到高強(qiáng)度聚酯纖維。
[0052]而且，本發(fā)明的聚酯纖維的制造方法的特征在于，聚合物的固有粘度為0.9以上，并且聚合物的末端羧基量高達(dá)15當(dāng)量/ton以上。作為上限，優(yōu)選30當(dāng)量/ton以下，作為聚合物階段的末端羧基量，優(yōu)選16?25當(dāng)量/ton的范圍，特別優(yōu)選18?23當(dāng)量/ton的范圍。通常，對于橡膠增強(qiáng)用的高強(qiáng)度聚酯纖維而言，認(rèn)為末端羧基量少是必須的。因此，盡管生產(chǎn)率低，但大多使用末端羧基量多的聚合物。但是，對于橡膠纖維復(fù)合體的耐久性來說，纖維強(qiáng)度以及橡膠和纖維間的膠粘力是重要的，本發(fā)明人們著眼于此，將末端羧基量調(diào)節(jié)到如上所述高的范圍內(nèi)，以2000?6000m/分鐘的高速進(jìn)行紡絲，并通過其他條件即組合高速紡絲和最佳環(huán)氧處理，實(shí)現(xiàn)了能得到更佳的橡膠增強(qiáng)用聚酯纖維。而且，在本發(fā)明的制造方法中，不需要強(qiáng)制減少末端羧基量，因此聚合物聚合時(shí)的成品率、生產(chǎn)率也提高，能夠降低該聚合物甚至纖維的生產(chǎn)成本。
[0053]另外，作為進(jìn)行熔融紡絲的聚酯聚合物的聚合方法，目前有由對苯二甲酸二甲酯和乙二醇制造的DMT法(酯交換法)以及由對苯二甲酸和乙二醇制造的直接聚合法(直接酯化法)，在本發(fā)明的制造方法中，可以使用其中任意一種。但是，利用DMT法制造的聚對苯二甲酸乙二醇酯，作為其末端基團(tuán)，除了本發(fā)明必須的羧基外，還存在來自對苯二甲酸二甲酯的甲基末端。該甲基末端由于不與整理油劑中的環(huán)氧基反應(yīng)，因而優(yōu)選含量少，在本發(fā)明中，作為聚酯聚合物，優(yōu)選不存在末端甲基的、通過直接聚合法制造的聚酯聚合物。通過使用直接聚合法聚酯聚合物，能夠?qū)⒃诶w維表面的羧基與環(huán)氧基的反應(yīng)性保持在更高的水平。
[0054]而且，作為本發(fā)明中使用的聚酯聚合物，優(yōu)選聚合物中的氧化鈦含量為0.05?3重量％的范圍。如果氧化鈦含量少于0.05重量％，則在纖維化后的延伸工序等中，存在用于使作用于輥與纖維之間的應(yīng)力分散的平滑效果不充分的傾向，并且存在對最終得到的纖維的高強(qiáng)度不利的傾向。相反，如果含量多于3%，則氧化鈦在聚合物內(nèi)部作為異物發(fā)揮作用，阻礙延伸性，存在最終得到的纖維的強(qiáng)度也降低的傾向。通常，在高強(qiáng)度聚酯纖維的制造中，由于聚合物中含有氧化鈦會導(dǎo)致異物引起的制絲性的降低，因此，大多要避免含有氧化鈦。但是，為了防止生產(chǎn)工序中因摩擦造成的強(qiáng)度降低、橡膠中的聚酯纖維的疲勞性降低，優(yōu)選聚酯聚合物中含有如上所述少量的氧化鈦。
[0055]另外，為了使聚酯聚合物的固有粘度為0.9以上，也優(yōu)選本發(fā)明中使用的聚酯聚合物通過固相聚合而得到。這是因?yàn)椋诒景l(fā)明的制造方法中，至少聚合物階段的固有粘度在熔融紡絲前的階段需要高到0.9以上。
[0056]在本發(fā)明的聚酯纖維的制造方法中，需要以2000?6000m/分鐘的高速抽取上述聚酯聚合物，然后進(jìn)行延伸。如上以高速進(jìn)行抽取時(shí)，在延伸前的階段，纖維是部分取向絲，通過與之后的延伸組合，成為高模量、低收縮率的聚酯纖維。而且，通過如上所述地進(jìn)行高速紡絲，還能夠提高其生產(chǎn)率。
[0057]作為從噴絲頭擠出的聚酯聚合物的擠出量，從生產(chǎn)率方面來看，優(yōu)選420g/分鐘?1800g/分鐘的范圍，更優(yōu)選500g/分鐘?IOOOg/分鐘。另外，作為擠出聚合物時(shí)的紡絲拉伸比(噴絲頭的聚合物擠出線速度/抽取速度)，優(yōu)選500?4000的范圍，更優(yōu)選1000?2500。通過采用這樣的高紡絲拉伸比，能夠促進(jìn)纖維的取向結(jié)晶化。
[0058]這樣，在本發(fā)明的制造方法中，必須以高速進(jìn)行紡絲，更優(yōu)選在從噴絲頭擠出后立即使其通過熔融聚合物溫度以上的加熱紡絲筒。此時(shí)，作為加熱紡絲筒的長度，優(yōu)選10?500mm。剛從噴絲頭擠出后的聚合物容易立即取向，容易發(fā)生斷絲，因此，優(yōu)選如上地使用加熱紡絲筒進(jìn)行延遲冷卻。穿過加熱紡絲筒后的紡絲線優(yōu)選接著通過吹30°C以下的冷風(fēng)來進(jìn)行冷卻。更優(yōu)選25 °C以下的冷風(fēng)。
[0059]而且，這樣通過高速紡絲得到的聚酯纖維，優(yōu)選基于X射線小角度衍射的長周期為12nm以下。為了使長周期減小至上述范圍，優(yōu)選使熔融紡絲速度更高速化，低速紡絲中該長周期的值會變大。另外，在工業(yè)上，作為長周期的下限，優(yōu)選約9nm。而且，作為該基于X射線小角度衍射的長周期，優(yōu)選IOnm?Ilnm的范圍。
[0060]這里所說的長周期是指纖維縱軸方向(對纖維進(jìn)行紡絲的方向)的聚酯聚合物中結(jié)晶與結(jié)晶的間隔。該長周期小表示聚酯纖維中結(jié)晶間的間隔短。當(dāng)長周期為上述范圍時(shí)，結(jié)果，分子不發(fā)生中斷，直接連接結(jié)晶與結(jié)晶的系帶分子的數(shù)量變多，能夠?qū)⒆鳛橄鹉z增強(qiáng)用纖維使用時(shí)橡膠中的纖維的強(qiáng)度維持率保持得很高。因此，在即使在聚合物中的末端羧基量比現(xiàn)有技術(shù)多的條件下進(jìn)行紡絲的本申請的制造方法的情況下，通過進(jìn)行環(huán)氧處理等表面處理，也能夠得到充分的耐久性。另外，如果是這樣的長周期的范圍，則纖維的物性變?yōu)檫m于高模量、低收縮率的橡膠增強(qiáng)用纖維的物性。
[0061]另外，作為對通過這樣進(jìn)行高速紡絲而得到纖維進(jìn)行延伸的條件，優(yōu)選在紡絲后延伸到1.5?5.0倍。通過這樣進(jìn)行高倍率的延伸，能夠得到更高強(qiáng)度的延伸纖維。
[0062]作為本發(fā)明中聚酯纖維的延伸方法，可以使用從抽取輥抽取后暫時(shí)纏繞的所謂分別延伸法進(jìn)行延伸，但優(yōu)選利用從抽取輥連續(xù)向延伸工序供給未延伸絲的所謂直接延伸法進(jìn)行延伸。另外，作為延伸條件，優(yōu)選I段至多段延伸，作為延伸負(fù)荷率，優(yōu)選60?95%。延伸負(fù)荷率是指進(jìn)行延伸時(shí)的張力相對于纖維實(shí)際斷絲時(shí)的張力的比。
[0063]作為延伸時(shí)的預(yù)熱溫度，優(yōu)選在比聚酯未延伸絲的玻璃轉(zhuǎn)化點(diǎn)低20°C的溫度以上且比結(jié)晶化開始溫度低20°C的溫度以下進(jìn)行。延伸倍率取決于紡絲速度，優(yōu)選以相對于斷裂延伸倍率而言延伸負(fù)荷率達(dá)到60?95%的延伸倍率進(jìn)行延伸。另外，為了維持纖維的強(qiáng)度并提高尺寸穩(wěn)定性，優(yōu)選在延伸工序中在170°C至纖維熔點(diǎn)以下的溫度下進(jìn)行熱固。而且，延伸時(shí)的熱固溫度優(yōu)選170?270°C的范圍。
[0064]而且，本發(fā)明的聚酯纖維的制造方法以預(yù)處理聚酯纖維為前提，作為該預(yù)處理方法，在將聚合物熔融擠出后，賦予含有環(huán)氧固化催化劑的紡絲油劑，然后高速地進(jìn)行抽取，接著進(jìn)行延伸，然后賦予含有環(huán)氧化合物的整理油劑，并進(jìn)行加熱處理。
[0065]作為剛?cè)廴诩徑z后的紡絲油劑中含有的環(huán)氧固化催化劑，只要是使之后的整理油劑中含有的環(huán)氧化合物固化的環(huán)氧固化劑即可，優(yōu)選堿性固化催化劑，特別優(yōu)選胺化合物。更具體而言，合適的是例如脂肪族胺化合物等、更優(yōu)選對碳原子數(shù)4?22的脂肪族胺加成了環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷2?20摩爾后得到的胺化合物。
[0066]在本發(fā)明的制造方法中，作為紡絲油劑，除了上述環(huán)氧固化催化劑之外，還可以含有平滑劑、乳化劑、防靜電劑等通常的聚酯纖維的紡絲油劑中使用的物質(zhì)作為其他的紡絲油劑構(gòu)成成分。但是，該紡絲油劑中優(yōu)選不含有環(huán)氧化合物。更具體而言，作為上述其他成分，可列舉:作為平滑劑的礦物油、脂肪酸酯類，作為乳化劑的高級醇類或環(huán)氧乙烷(EO)加成物，作為防靜電劑的陰離子型、陽離子型的各種表面活性劑等。
[0067]這樣的紡絲油劑的各成分的比例優(yōu)選如下組合:環(huán)氧固化催化劑(胺化合物等)3?20重量％、平滑劑30?80重量％、乳化劑20?70重量％、其他添加劑適量而達(dá)到100重量％。通過這樣配合，能夠使得到的預(yù)處理絲的膠粘性、耐久性提高，并且能在發(fā)揮紡絲油劑本來的平滑性、集束性的功能的同時(shí)減少制絲工序中導(dǎo)輥、延伸輥等的污染。
[0068]本發(fā)明的橡膠增強(qiáng)用纖維可以通過上述的本發(fā)明的另一方面的聚酯纖維的制造方法等得到。而且，為了用于橡膠增強(qiáng)，優(yōu)選將本發(fā)明的橡膠增強(qiáng)用聚酯纖維制成復(fù)絲并加捻成繩的形態(tài)使用。這樣的橡膠增強(qiáng)用聚酯纖維繩，通過對復(fù)絲纖維進(jìn)行加捻，強(qiáng)度利用率平均化，其橡膠中的疲勞性提高。作為捻數(shù)，優(yōu)選50?1000次/m的范圍，也優(yōu)選進(jìn)行下捻和上捻并合捻后得到的繩。作為捻系數(shù)，優(yōu)選K=T.D172 (T是每IOcm的捻數(shù)、D是捻繩的細(xì)度)為990?2500。
[0069]而且，構(gòu)成進(jìn)行合捻前的絲線的單絲數(shù)優(yōu)選50?3000根。通過制成上述的復(fù)絲，耐疲勞性、柔軟性進(jìn)一步提高。細(xì)度過小時(shí)，有強(qiáng)度不足的傾向。相反，細(xì)度過大時(shí)，存在過粗而得不到柔軟性的問題，并且存在紡絲時(shí)容易發(fā)生單絲間的粘著而難以制造穩(wěn)定的纖維的傾向。
[0070]另外，本發(fā)明的橡膠增強(qiáng)用聚酯纖維，優(yōu)選在其表面賦予纖維和橡膠用的RFL(間苯二酚-福爾馬林-乳膠)類膠粘劑。膠粘處理后的本發(fā)明的橡膠增強(qiáng)用聚酯纖維，通過埋入到未加硫橡膠中并進(jìn)行加硫，能夠制成纖維和橡膠的復(fù)合體，最適合用作橡膠材料的傳動帶、軟管等。
[0071]這樣的本發(fā)明的橡膠增強(qiáng)用聚酯纖維在保持高模量、低收縮率的物性的同時(shí)，聚合物中的羧基末端與表面處理劑中的環(huán)氧基反應(yīng)，具有高膠粘性。另外，是固有粘度高、纖維軸方向的長周期小、耐久性優(yōu)良的纖維，且由于與基于該纖維表面的環(huán)氧基和羧基末端的表面保護(hù)效果的協(xié)同作用，成為在橡膠中的膠粘耐久性極其優(yōu)良的纖維。因此，特別是本發(fā)明的橡膠增強(qiáng)用聚酯纖維，即使在橡膠中發(fā)生彎曲疲勞后，也能夠?qū)⑴c該橡膠的膠粘性、耐疲勞性保持在高水平，成為高溫動態(tài)疲勞后的膠粘性極其優(yōu)良的橡膠增強(qiáng)用聚酯纖維。特別是，作為伴隨V帶等的彎曲、高速轉(zhuǎn)動等運(yùn)轉(zhuǎn)的纖維和橡膠的復(fù)合體，即使在發(fā)生了高負(fù)荷的動態(tài)變形的狀態(tài)下，也能確保高的耐疲勞性，同時(shí)由于高模量和低收縮率而具有免維護(hù)性等，從而能夠以高水平來滿足需要的各種特性。
[0072]而且，本發(fā)明的橡膠增強(qiáng)用聚酯纖維適合以繩、織物、短纖維等各種形態(tài)用作纖維增強(qiáng)復(fù)合體。
[0073]例如，在進(jìn)行捻絲而成為纖維繩的形態(tài)的情況下，可以用作軟管增強(qiáng)用繩、傳動帶增強(qiáng)用繩。
[0074]在將本發(fā)明的聚酯纖維用作軟管增強(qiáng)用繩時(shí)，在確保高模量、低收縮率的物性的同時(shí)，具有高膠粘性。另外，是長周期小、耐久性優(yōu)良的纖維，且由于與基于該纖維表面的環(huán)氧基和羧基末端的表面保護(hù)效果的協(xié)同作用，成為在軟管基體中的膠粘耐久性極其優(yōu)良的纖維繩。此外，使用了本發(fā)明的聚酯纖維的軟管增強(qiáng)用纖維繩，即使在軟管基體中發(fā)生彎曲疲勞后，也能夠?qū)⑴c該基體的膠粘性、耐疲勞性保持在高水平，成為高溫動態(tài)疲勞后的膠粘性極其優(yōu)良的軟管增強(qiáng)用纖維繩。這樣的軟管增強(qiáng)用纖維繩最合適用作各種軟管、特別是橡膠軟管。
[0075]作為軟管，優(yōu)選由上述本發(fā)明的聚酯纖維構(gòu)成的軟管增強(qiáng)用纖維繩與橡膠或樹脂構(gòu)成的纖維增強(qiáng)軟管。
[0076]這樣的軟管例如如果是橡膠軟管，則可以如下制造。首先，通過編織機(jī)將得到的纖維繩以預(yù)定角度配置在由管橡膠構(gòu)成的內(nèi)層之上，以達(dá)到預(yù)定密度。接著，在其上配置層間橡膠片后，再次用編織機(jī)配置纖維繩，并進(jìn)行預(yù)定次數(shù)。最后，在配置了由用于保護(hù)外側(cè)增強(qiáng)纖維的蓋橡膠構(gòu)成的外層后，例如在蒸汽加硫斧中對其進(jìn)行蒸汽加硫，從而制成橡膠軟管。而且，上述纖維繩的配置優(yōu)選形成螺旋結(jié)構(gòu)。
[0077]近年來，使用纖維增強(qiáng)軟管的情況正變得更加嚴(yán)苛。例如，在汽車中，引擎室變得更加緊湊，為了提高能量效率，正逐漸推進(jìn)引擎室內(nèi)的高溫化。這種情況下，特別是在用于剎車系統(tǒng)配管等用途中，為了使軟管的大小不變，要求增強(qiáng)纖維繩在高溫、施加張力的狀態(tài)下的高水平的尺寸穩(wěn)定性。而且，特別是在可移動部分使用軟管時(shí)，要求在軟管內(nèi)的氣體、液體的內(nèi)壓變動、以及外在物理因素使軟管形狀發(fā)生變化時(shí)具有耐久性。
[0078]本發(fā)明的聚酯纖維的收縮低且尺寸穩(wěn)定性優(yōu)良，并且與橡膠的膠粘性優(yōu)良，耐疲勞性提高。使用這樣的本發(fā)明的聚酯纖維的軟管能夠以高水平滿足上述要求。
[0079]另外，本發(fā)明的橡膠增強(qiáng)用聚酯纖維也適合用作傳動帶增強(qiáng)用纖維材料。作為該傳動帶增強(qiáng)用纖維材料，優(yōu)選將得到的聚酯纖維制成復(fù)絲并加捻成繩的形態(tài)加以使用的傳動帶增強(qiáng)用纖維材料?；蛘撸瑑?yōu)選將得到的聚酯纖維制成織物的形態(tài)進(jìn)行使用的傳動帶增強(qiáng)用纖維材料。
[0080]例如，在傳動帶增強(qiáng)用纖維材料為織物時(shí)，構(gòu)成該織物的經(jīng)絲優(yōu)選由本發(fā)明的聚酯纖維形成的絲線。作為絲線，優(yōu)選上述纖維繩形態(tài)。
[0081]更具體而言，在用作織物形狀的傳動帶增強(qiáng)用材料時(shí)，優(yōu)選:對上述的本發(fā)明的聚酯纖維實(shí)施捻絲，并將1000?1500根排列作為經(jīng)絲，在這些經(jīng)絲上配置聚酰胺纖維、聚乙烯醇纖維等合成纖維的無捻絲或捻系數(shù)5000以下的捻絲作為緯絲，同時(shí)進(jìn)行織布，制成傳動帶增強(qiáng)用纖維材料。
[0082]作為該織物的織物組織，沒有特別限定。但是，就斜紋組織或緞紋組織而言，在伸長一定量時(shí)強(qiáng)度會提高，在用作傳動帶的基布時(shí)能夠以少的拉伸產(chǎn)生大的張力，而且能夠減少傳動帶移動時(shí)的噪聲的產(chǎn)生，因此特別優(yōu)選，適合用于輸送機(jī)傳動帶等傳動帶。
[0083]這些織物與上述纖維繩同樣，優(yōu)選在其表面賦予膠粘劑。例如，在橡膠增強(qiáng)用途中，優(yōu)選使用RFL類膠粘處理劑進(jìn)行處理。膠粘處理后的本發(fā)明的傳動帶增強(qiáng)用纖維材料，通過埋入到未加硫橡膠中并進(jìn)行加硫，能夠形成傳動帶。
[0084]本發(fā)明的聚酯纖維在保持高模量、低收縮率的物性的同時(shí)，具有高膠粘性。另外，是耐久性優(yōu)良的纖維，在基體中的膠粘耐久性也極其優(yōu)良。因此，含有本發(fā)明這樣的聚酯纖維的傳動帶增強(qiáng)用纖維材料，即使在基體中發(fā)生彎曲疲勞后，也能夠?qū)⑴c該基體的膠粘性、耐疲勞性保持在高水平，成為高溫動態(tài)疲勞后的膠粘性極其優(yōu)良的傳動帶增強(qiáng)用纖維材料。特別是，作為伴隨V帶等的彎曲、高速轉(zhuǎn)動等運(yùn)轉(zhuǎn)的纖維和基體的復(fù)合體，即使在高負(fù)荷的動態(tài)變形的狀態(tài)下，也能夠確保高的耐疲勞性，同時(shí)因高模量和低收縮率而兼具免維護(hù)性等，從而能夠以高水平滿足要求的各種特性。
[0085]使用了本發(fā)明這樣的聚酯纖維的傳動帶增強(qiáng)用纖維材料特別適合作為V帶等動力傳遞傳動帶的芯線。圖1和圖2示出其典型的使用例。圖1示出得到的V帶I的縱截面圖。作為該V帶，也可以是由天然纖維或合成纖維絲織成的帶橡膠的布2僅存在于傳動帶的上表面或下表面的類型的傳動帶。由本發(fā)明的聚酯纖維構(gòu)成的芯線3埋設(shè)于與壓縮橡膠層5鄰接的膠粘橡膠層4中。壓縮橡膠層5中在傳動帶寬度方向混入有短纖維6。
[0086]另外，使用了本發(fā)明的聚酯纖維的纖維繩的使用例不限于圖1這樣類型的V帶，也可以用作由帶橡膠的布2包覆了整個傳動帶的包布類型的V帶的芯線，另外，也可以作為如圖2所示地位于上述壓縮橡膠層5且在傳動帶長度方向具有多個肋部7的V多楔帶8的芯線使用。
[0087]另外，傳動帶增強(qiáng)用纖維材料也可以是織物，但此時(shí)，例如對上述聚酯纖維實(shí)施捻絲，并將1000?1500根排列作為經(jīng)絲，在這些經(jīng)絲上配置聚酰胺纖維、聚酯纖維或聚乙烯醇纖維等合成纖維的無捻絲或捻系數(shù)5000以下的捻絲作為緯絲，同時(shí)進(jìn)行織布，制成期望的傳動帶增強(qiáng)用纖維材料的增強(qiáng)用基布。作為織物組織，優(yōu)選斜紋組織或緞紋組織。通過形成斜紋組織或緞紋組織，在伸長一定量時(shí)強(qiáng)度會提高，在用作傳動帶的基布時(shí)能夠以少的拉伸產(chǎn)生大的張力，因此，能夠減少傳動帶移動時(shí)的噪聲。特別適合用于輸送機(jī)傳動帶等傳動帶。
[0088]使用了這樣得到的本發(fā)明的聚酯纖維的傳動帶增強(qiáng)用纖維材料與橡膠或樹脂等高分子同時(shí)使用，能夠成為纖維和高分子的復(fù)合體的傳動帶。此時(shí)，高分子優(yōu)選橡膠彈性體。由于用于增強(qiáng)的上述聚酯纖維的耐熱性、尺寸穩(wěn)定性優(yōu)良，因此該復(fù)合體是作為復(fù)合體時(shí)成形性非常優(yōu)良的復(fù)合體。特別適合作為橡膠傳動帶增強(qiáng)用途，例如特別適用在V帶、輸送機(jī)傳動帶等中。
[0089]而且，本發(fā)明的橡膠增強(qiáng)用聚酯纖維也可適合用作橡膠增強(qiáng)用短纖維。
[0090]以往，在短纖維增強(qiáng)復(fù)合體領(lǐng)域，特別是對于重視疲勞性的用途，在重復(fù)施加負(fù)荷時(shí)，存在添加的短纖維的膠粘性低這樣的問題。特別是，對于高溫狀態(tài)的疲勞性，纖維和橡膠的膠粘性降低，其脫離部分成為成形品的缺點(diǎn)。一旦被施加負(fù)荷，則該部分容易產(chǎn)生裂紋，結(jié)果導(dǎo)致疲勞特性降低。特別是，對于耐彎曲疲勞性的提高效果，存在性能尚不足的問題。[0091]由本發(fā)明的聚酯纖維結(jié)構(gòu)的橡膠增強(qiáng)用短纖維可解決這樣的問題，并成為增強(qiáng)效果以及耐彎曲疲勞性的提高效果優(yōu)良的橡膠增強(qiáng)用短纖維。
[0092]作為使用了本發(fā)明的聚酯纖維的橡膠增強(qiáng)用短纖維的纖維長度，優(yōu)選0.3?
10.0mm的長度。如果不足0.3mm,則存在難以得到基于短纖維的增強(qiáng)效果的傾向，另外，如果長于10.0_，則短纖維之間容易發(fā)生糾纏，有在橡膠內(nèi)不均勻分散的傾向。
[0093]另外，作為聚酯短纖維的單絲細(xì)度，優(yōu)選0.1?IOOdtex/根。從強(qiáng)度、耐熱性、膠粘性的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選I?20dtex/根。
[0094]這樣的橡膠增強(qiáng)用聚酯短纖維可以通過將如上所述地進(jìn)行紡絲、延伸而得到的本發(fā)明的聚酯纖維切斷成預(yù)定長度而得到。
[0095]該橡膠增強(qiáng)用聚酯短纖維是在該纖維表面附著有具有環(huán)氧基的表面處理劑的短纖維，但作為其制造方法，從操作性考慮，優(yōu)選采用在長纖維階段進(jìn)行表面處理然后進(jìn)行切斷的方法。在此，具有環(huán)氧基的表面處理劑含有上述環(huán)氧化合物。
[0096]而且，作為橡膠增強(qiáng)用聚酯短纖維，優(yōu)選在其表面賦予了纖維的橡膠用RFL(間苯二酚-福爾馬林-乳膠)類膠粘劑的短纖維。將長纖維切成短纖維在賦予RFL膠粘劑的前后進(jìn)行皆可，但從操作性考慮，優(yōu)選在賦予RFL膠粘劑后進(jìn)行切斷。將膠粘處理后的本發(fā)明的橡膠增強(qiáng)用聚酯短纖維混煉到未加硫橡膠中，并在將短纖維埋入橡膠中之后，進(jìn)行加硫，從而能夠成為更適合的纖維和橡膠的復(fù)合體。
[0097]由本發(fā)明這樣的聚酯纖維構(gòu)成的橡膠增強(qiáng)用聚酯短纖維在保持適用于基體的增強(qiáng)的高模量、低收縮率的物性的同時(shí)，具有高膠粘性。另外，是耐久性優(yōu)良的纖維，并成為在橡膠中的膠粘耐久性極其優(yōu)良的短纖維。
[0098]特別是，這樣的橡膠增強(qiáng)用聚酯短纖維即使在橡膠中發(fā)生彎曲疲勞后，也能夠?qū)⑴c橡膠的膠粘性、耐疲勞性保持在高水平，成為高溫動態(tài)疲勞后的膠粘性極其優(yōu)良的橡膠增強(qiáng)用聚酯短纖維。特別是，作為伴隨彎曲、高速轉(zhuǎn)動等運(yùn)轉(zhuǎn)的纖維和橡膠的復(fù)合體，即使在受到高負(fù)荷的動態(tài)變形的狀態(tài)下，也能夠在確保高耐疲勞性，同時(shí)因高模量和低收縮率而兼具免維護(hù)性等，從而能夠以高水平滿足需要的各種特性。
[0099]這樣得到的橡膠增強(qiáng)用聚酯短纖維可以通過與橡膠一起使用而成為強(qiáng)度和耐久性優(yōu)良的成形體。例如，用捏合機(jī)等對未加硫橡膠和橡膠增強(qiáng)用短纖維進(jìn)行混煉，使其分散，然后進(jìn)行加硫，能夠得到短纖維增強(qiáng)橡膠成形品。得到的成形品的強(qiáng)度和耐疲勞性優(yōu)良，因此最適合作為傳動帶、軟管、輪胎等各種橡膠產(chǎn)品使用。
[0100]實(shí)施例
[0101]通過下述實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行更具體的說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不受這些實(shí)施例限制。另外，各種特性通過下述方法進(jìn)行測定。
[0102](I)固有粘度:
[0103]對將聚酯碎片(chip)、聚酯纖維在100°C下用60分鐘溶解于鄰氯酚中得到的稀溶液在35°C下使用烏氏粘度計(jì)進(jìn)行測定，并由測得的值求出。記為IV。
[0104](2)末端羧基量
[0105]將使用粉碎機(jī)制成粉末狀的聚酯樣品40.0Og以及芐醇IOOml加入燒瓶中，在氮?dú)鈿饬飨虑?15± 1°C的條件下，用4分鐘使聚酯樣品溶解于芐醇。溶解后，將樣品溶液冷卻至室溫之后，適量添加酚紅的芐醇0.1質(zhì)量％溶液，通過N當(dāng)量的氫氧化鈉的芐醇溶液進(jìn)行快速滴定，到發(fā)生變色為止的滴入量為Ami。作為對照試驗(yàn)，在IOOml的芐醇中添加相同量的酚紅的芐醇0.1質(zhì)量％溶液，用N當(dāng)量的氫氧化鈉的芐醇溶液進(jìn)行快速滴定，到發(fā)生變色為止的滴入量為Bml。由這些值根據(jù)下式算出聚酯樣品中末端COOH基含量(末端羧基量)。
[0106]末端COOH 基含量(當(dāng)量/ton) = (A-B) X IO3XNX 106/40
[0107]此外，此處使用的芐醇是將試劑特級品進(jìn)行蒸餾并保存在遮光瓶中的芐醇。N當(dāng)量的氫氧化鈉的芐醇溶液是經(jīng)由常規(guī)方法事先用已知濃度的硫酸溶液進(jìn)行滴定并正確求出當(dāng)量濃度N的溶液。
[0108](3)表面羧基量(纖維表面末端羧基量)
[0109]根據(jù)JISK0070-3.1項(xiàng)中和滴定法，求出纖維表面的羧基量(酸值)。即，向約5g纖維試樣中加入乙醚/乙醇=1/1溶液50ml，并滴加數(shù)滴酚酞溶液作為指示劑，在室溫下進(jìn)行15分鐘超聲波振動。用0.1ml氫氧化鉀乙醇溶液(系數(shù)值f=l.030)對該溶液進(jìn)行滴定，將指示劑的淺紅色持續(xù)30秒的時(shí)刻作為終點(diǎn)，測定指示劑滴入量，根據(jù)下式算出酸值。
[0110]酸值A(chǔ)(當(dāng)量/ton) = (BXl.030X100)/S
[0111][在此，B表示0.1ml氫氧化鉀乙醇溶液滴定量(ml), S表示試樣量(g)。]
[0112](4)末端甲基量
[0113]使聚酯水解成酸成分、二元醇成分后，用氣相色譜法對酸的甲酯成分進(jìn)行定量，并由該值算出。
[0114](5)氧化鈦含量
[0115]各元素的含量使用熒光X射線裝置(Rigaku公司3270E型)進(jìn)行測定，進(jìn)行定量分析。該熒光X射線測定時(shí)，對聚酯纖維樹脂聚合物樣品用壓縮加壓機(jī)在260°C下加熱2分鐘，同時(shí)在7MPa的加壓條件下制成具有平坦面的試驗(yàn)成形體，并實(shí)施測定。
[0116](6)纖維橫軸方向結(jié)晶尺寸(X射線衍射)
[0117]針對聚酯組合物和纖維的X射線衍射測定，使用X射線衍射裝置(株式會社Rigaku制RINT-TTR3、Cu -Ka射線、管電壓:50kV、電流300mA、平行光束法)進(jìn)行。長周期間隔使用X射線小角度散射測定裝置通過現(xiàn)有的方法即以波長1.54A的Cu-K a射線為射線源、從與纖維軸垂直的方向照射，由得到的子午線干涉的衍射線使用布拉格公式算出(單位；nm2)。纖維橫軸方向結(jié)晶尺寸根據(jù)X射線廣角衍射使用謝樂公式(Scherrer formula)由赤道線掃描的(010) (100)強(qiáng)度分布曲線的半值寬度求出。
[0118](7)環(huán)氧指數(shù)(EI)
[0119]根據(jù)JISK-7236，對加溫處理后的該聚酯纖維測定環(huán)氧指數(shù)(E1:每Ikg纖維的環(huán)
氧當(dāng)量數(shù))。
[0120](8)纖維的強(qiáng)伸長率(%)以及中間負(fù)荷伸長率(%)
[0121]使用拉伸載荷測定器((株)島津制作所制Autograph)根據(jù)JISL-1013進(jìn)行測定。需要說明的是，中間負(fù)荷伸長率表示強(qiáng)度為4cN/dteX時(shí)的伸長率。
[0122](9)干熱收縮率(%)
[0123]根據(jù)JIS-L1013，在溫度濕度控制成20°C、65%RH的房間內(nèi)放置24小時(shí)后，以無載荷狀態(tài)在干燥機(jī)內(nèi)進(jìn)行180°C X30分鐘熱處理，由熱處理前后的長度差求出。
[0124](10)工序評價(jià)
[0125]作為本發(fā)明的預(yù)處理聚酯纖維的工序評價(jià)，以+ + +:優(yōu)良、+ +:普通、+:不良的3個等級，從生產(chǎn)穩(wěn)定性方面對捻絲浮泥、生產(chǎn)效率以及從經(jīng)濟(jì)性方面對聚合物成本進(jìn)行評價(jià)。
[0126](11)耐熱強(qiáng)度維持率
[0127]對2根聚酯纖維實(shí)施上捻470次/m、下捻470次/m，制成原繩，將該原繩浸潰于RFL膠粘劑中，在張力下以及240°C下進(jìn)行2分鐘處理，測定處理繩的強(qiáng)度，作為強(qiáng)度A。然后，將處理繩埋入加硫模具中，在80°C下加硫120分鐘，拔出促進(jìn)加硫后的處理繩，測定強(qiáng)度，作為強(qiáng)度B，并通過B/A(%)式算出強(qiáng)度維持率。
[0128](12)初期剝離膠粘力
[0129]該值表示處理繩與橡膠的膠粘力。將繩以36根/2.54cm(英寸)拉齊，用以厚
0.5mm的天然橡膠為主成分的摻合了支撐物的未加硫橡膠片材夾住。將這些片材徑直重合，并在150°C的溫度下進(jìn)行30分鐘、50kg/cm2的加壓壓力下加硫，接著，沿繩方向切成長條狀。將沿著所制成的樣品的長條的片材向相對于橡膠片材面90度的方向以200mm/分鐘的速度剝離，并將該剝離所需要的力用N/2.54cm(英寸)表示。需要說明的是，該初期剝離膠粘力在室溫下進(jìn)行測定。
[0130](13)動態(tài)疲勞后的與橡膠的膠粘性能評價(jià)(擦鞋測定(I))
[0131]隔著厚2.5mm的SBR/NR類橡膠作成將得到的繩以26根/2.54cm (英寸)的密度互相平行排列后的雙層單布人)，然后，在將各單布層的外側(cè)用厚1.5mn^^SBR/NR類橡膠覆蓋后，在溫度150°C下在90kg/cm2的條件下加硫30分鐘,作成長500mm、寬5mm、厚
5.5mm的傳動帶。
[0132]接下來,對該傳動帶施加50kg/2.54cm (英寸)的載荷并安裝于直徑50mm的滑輪，在溫度100°C下用5小時(shí)實(shí)施循環(huán)30000次的重復(fù)拉伸壓縮疲勞。對拉伸壓縮疲勞后的傳動帶的單布間以300mm/分鐘的速度進(jìn)行剝離，求出得到的平均剝離膠粘力(N/2.54cm(英寸))作為聞溫動態(tài)疲勞后的I父粘力。
[0133]該評價(jià)方法是動態(tài)彎曲試驗(yàn)，是被稱為擦鞋試驗(yàn)的評估方法。
[0134](14)軟管抗疲勞性
[0135]以軟管內(nèi)的壓力為3.5kg/cm2的方式施加壓力，在彎曲成85°的狀態(tài)下，以850rpm的轉(zhuǎn)速進(jìn)行旋轉(zhuǎn)且每29分鐘改變旋轉(zhuǎn)方向，測量到軟管斷裂為止的時(shí)間(分鐘)。
[0136](15)傳動帶張力維持率
[0137]在直徑IOOmm的兩個滑輪間架設(shè)V帶，并使初期安裝張力為900N、運(yùn)行中的滑輪轉(zhuǎn)速為3600r.p.m.，在室溫下進(jìn)行運(yùn)行試驗(yàn)。然后，在運(yùn)行4小時(shí)后，使其停止，進(jìn)一步測定放冷24小時(shí)后的傳動帶張力，并相對于初期安裝張力的張力維持率(%)。
[0138](16)傳動帶尺寸變化率
[0139]將剛加硫后的傳動帶外周長與經(jīng)過30天后的V帶外周長的差除以剛加硫后的傳動帶外周長，算出傳動帶的尺寸變化率(%)。
[0140](17)擦鞋測定(2)(傳動帶動態(tài)疲勞后與橡膠的膠粘性能評價(jià))
[0141]對將聚酯纖維作為芯線的V帶以及基布增強(qiáng)傳動帶施加50kg/2.54cm(英寸)的載荷并安裝到直徑50mm的滑輪上，在溫度100°C下用5小時(shí)施加循環(huán)30000次的重復(fù)拉伸壓縮疲勞。在拉伸壓縮疲勞后的傳動帶的單布間以300mm/分鐘的速度進(jìn)行剝離，求出得到的平均剝離膠粘力(N/2.54cm(英寸))作為高溫動態(tài)疲勞后的膠粘力。[0142](18)短纖維增強(qiáng)橡膠成形品的屈服拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率
[0143] 該值表示以短纖維進(jìn)行增強(qiáng)后的橡膠成形品的增強(qiáng)效果和伸長率，根據(jù)JISK6301，將以500mm/分鐘的拉伸速度切斷3號啞鈴狀試驗(yàn)片時(shí)的屈服點(diǎn)載荷除以試驗(yàn)片的截面積而得的值作為屈服拉伸強(qiáng)度(kg/cm2)，并將切斷時(shí)標(biāo)線間伸長率作為斷裂伸長率(%)。
[0144](20)短纖維增強(qiáng)橡膠成形品的彎曲疲勞壽命
[0145]是判定用短纖維增強(qiáng)后的橡膠成形品的耐疲勞性的指標(biāo)，使用東洋制機(jī)(株)的DeMattia彎曲疲勞試驗(yàn)機(jī)在80°C氣氛下、以5Hz的周期使3號啞鈴狀試驗(yàn)片彎曲25%，將直到發(fā)生裂紋為止的次數(shù)作為彎曲疲勞壽命(萬次)。
[0146][實(shí)施例1]
[0147](a)紡絲油劑的制備
[0148]將由三油酸甘油酯65份、POE(IO)月桂基氨基醚12份、POE (20)氫化蓖麻油醚8份、POE (20)氫化蓖麻油三油酸酯12份、POE (8)油基磷酸酯鈉2份、抗氧化劑1份組成的油劑組成成分10份加熱至50°C。
[0149](b)整理油劑的制備
[0150]將由聚丙三醇縮水甘油醚(公司制“)60份、癸二酸二異辛酯30份、POE (8)固化蓖麻油醚8份、磺基琥珀酸二異辛酯鈉2份組成的油劑組成成分45份加熱至40°C后，緩慢添加到已加熱至40°C的軟化水55份中，同時(shí)進(jìn)行攪拌，之后冷卻至18°C。
[0151](c)聚酯纖維的制造
[0152]使用固相聚合后碎片的固有粘度(用35°C鄰氯苯酚溶劑測定)為1.03、末端羧基量為20當(dāng)量/ton、末端甲基量為O當(dāng)量/ton、氧化鈦含量為0.05重量％的由直接聚合法得到的聚對苯二甲酸乙二醇酯碎片，在紡絲拉伸比1777的條件下，利用熔融紡絲法得到384根單絲(filament)的聚酯纖維。
[0153]在從紡絲噴絲頭紡出并以2800m/分鐘抽取的未延伸絲中，在以相對于纖維100份、油劑附著成分為0.4份(脂肪族胺化合物成分附著量0.048重量％)的方式賦予通過上述方法制備的紡絲油劑后，用60°C的第一輥進(jìn)行抽取，在第一輥與60°C的第二輥之間以
1.25倍進(jìn)行第一段延伸，進(jìn)一步在第二輥與180°C的第三輥之間以合計(jì)延伸倍率為1.43倍的方式進(jìn)行第二段延伸，接著，在第三輥與第四輥之間使延伸倍率為1.0倍，然后，以相對于纖維100份、油劑附著成分為0.2重量份(環(huán)氧化合物成分附著量0.12重量％)的方式利用輥式油劑賦予法賦予通過上述方法制備的整理油劑，在第四輥與纏繞機(jī)之間用隔行(IL)噴嘴進(jìn)行混雜，之后以5000m/分鐘的速度纏繞各10kg。對于得到的纖維，固有粘度為0.91，細(xì)度為1130dteX，并具有強(qiáng)度為6.9cN/dteX、伸長率為12%的力學(xué)特性，末端羧基量為22當(dāng)量/ton，長周期為10nm，纖維表面末端羧基量為7當(dāng)量/ton，纖維橫軸方向的結(jié)晶尺寸為45nm2，末端甲基量為O當(dāng)量/ton，氧化鈦含量為0.05重量％，表面環(huán)氧基量為0.1 X 10_3當(dāng)量 /kg。
[0154]在30°C的溫度下對這樣得到的纖維進(jìn)行360小時(shí)的熟化處理。盡管紡絲速度快，但生產(chǎn)工序中浮泥產(chǎn)生量少。
[0155]得到的聚酯纖維被實(shí)施470次/m的下捻后，將2根合并，實(shí)施470次/m的上捻，得到繩，使用間苯二酚-福爾馬林-乳膠膠粘液(RFL液)對繩進(jìn)行膠粘處理，并在240°C下進(jìn)行2分鐘收縮熱處理，成為處理繩。
[0156]得到的聚酯纖維以及繩的物性是，強(qiáng)度為134N、伸長率為13%、44N時(shí)的負(fù)荷伸長率為3.9%、177°C下的干熱收縮率為2.7%。
[0157]使用該繩實(shí)施擦鞋測試的結(jié)果是，動態(tài)疲勞后的繩的剝離膠粘力為550N/inch，保持非常高的膠粘力。得到的聚酯纖維以及處理繩的物性和膠粘評價(jià)結(jié)果示于表I及表2。
[0158][比較例I]
[0159]除了將實(shí)施例1的固相聚合后的碎片的末端羧基從20當(dāng)量/ton變?yōu)?當(dāng)量/ton、并使用末端甲基量為5當(dāng)量/ton的聚酯碎片的以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，得到最終細(xì)度同為1130dtex、固有粘度為0.91的聚酯纖維和將其進(jìn)行捻絲后的處理繩。得到的聚酯纖維及處理繩的物性和膠粘評價(jià)結(jié)果一并示于表I及表2。與實(shí)施例1相比，雖然纖維的末端羧基量低至18當(dāng)量/ton，但也得到了通常的剝離膠粘力，耐熱強(qiáng)度維持率也充分。但是，動態(tài)疲勞后的膠粘性(擦鞋測定)差。
[0160][比較例2]
[0161]與比較例I不同，不賦予環(huán)氧化合物而使用從紡絲油劑中除去胺成分后的非胺類紡絲油劑，除此以外，與比較例I同樣地進(jìn)行。得到的聚酯纖維及處理繩的物性和膠粘評價(jià)結(jié)果一并示于表I及表2。與比較例I相比，動態(tài)疲勞后的膠粘性(擦鞋測定)更差。
[0162][實(shí)施例2]
[0163]除了將實(shí)施例1的30°C、360小時(shí)的熟化處理變?yōu)?0°C、80小時(shí)的加熱處理以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。由于不進(jìn)行熟化處理而進(jìn)行加熱處理，因此，生產(chǎn)工序中浮泥的產(chǎn)生量略多。得到的聚酯纖維及處理繩的物性和膠粘評價(jià)結(jié)果一并示于表I及表2。
[0164]表I
[0165]纖維物性(I)[0166]
【權(quán)利要求】
1.一種橡膠增強(qiáng)用聚酯纖維，由以對苯二甲酸乙二醇酯為主要重復(fù)單元且固有粘度為0.85以上的聚酯構(gòu)成，其特征在于，纖維中的末端羧基量為20當(dāng)量/ton以上，基于X射線小角度衍射的長周期為9?12nm，且在纖維表面附著有具有環(huán)氧基的表面處理劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的橡膠增強(qiáng)用聚酯纖維，其中，纖維表面的末端羧基量為10當(dāng)量/ton以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的橡膠增強(qiáng)用聚酯纖維，其中，纖維橫軸方向的結(jié)晶尺寸為35 ?80nm2。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的橡膠增強(qiáng)用聚酯纖維，其中，纖維中的末端甲基量為2當(dāng)量/ton以下。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的橡膠增強(qiáng)用聚酯纖維，其中，纖維中的氧化鈦含量為0.05?3重量％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的橡膠增強(qiáng)用聚酯纖維，其中，纖維表面的環(huán)氧指數(shù)為1.0X I(T3當(dāng)量/kg以下。
7.一種聚酯纖維的制造方法，其特征在于，對固有粘度為0.9以上且末端羧基量為15當(dāng)量/ton以上的聚對苯二甲酸乙二醇酯聚合物進(jìn)行熔融擠出，并在賦予含有環(huán)氧固化催化劑的紡絲油劑后，以2000?6000m/分鐘的速度進(jìn)行抽取，接著進(jìn)行延伸，然后賦予含有環(huán)氧化合物的整理油劑，進(jìn)行熟化處理。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酯纖維的制造方法，其中，熟化處理溫度為20?50°C的范圍。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酯纖維的制造方法，其中，熟化處理時(shí)間為50小時(shí)以上。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酯纖維的制造方法，其中，環(huán)氧固化催化劑為胺化合物。
【文檔編號】D06M15/55GK103620109SQ201280016980
【公開日】2014年3月5日 申請日期:2012年3月16日 優(yōu)先權(quán)日:2011年3月31日
【發(fā)明者】尾崎大介, 島田慎太郎, 寺阪冬樹, 長瀨諭司 申請人:帝人株式會社