專利名稱：利用靜電噴霧工藝制備多孔石墨烯薄膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及利用靜電噴霧工藝并結(jié)合熱處理方法在襯底硅片表面制備多孔石墨烯薄膜，屬固體薄膜制備工藝技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
石墨烯是一種只有單層原子厚度、具有蜂窩結(jié)構(gòu)的二維碳原子晶體的碳質(zhì)材料，因?yàn)槠渚哂歇?dú)特的能帶結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的物理性質(zhì)(電學(xué)、機(jī)械、光學(xué)和熱導(dǎo))，已經(jīng)引起了人們廣泛的關(guān)注。石墨烯在場(chǎng)效應(yīng)晶體管、發(fā)光二極管、傳感器、催化等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。石墨烯薄膜材料也已成為人們關(guān)注的熱點(diǎn)，這些薄膜同樣展示了優(yōu)異的特性，比如顯著的電致發(fā)射特性、優(yōu)良的光電性能、高的電導(dǎo)率和光透射率等等?！つ壳埃藗兛梢岳靡幌盗械奈锢砗突瘜W(xué)方法制備石墨烯薄膜，然而其中大多數(shù)方法皆以石墨烯分散液作為原材料。常用的制備方法主要有以下幾種噴涂沉積法、過濾沉積法、旋轉(zhuǎn)涂覆法、界面組裝法等。此外，CVD法也常用于制備石墨烯薄膜，但是這種方法存在設(shè)備昂貴、原料成本較高、過程復(fù)雜以及產(chǎn)率較低等缺點(diǎn)。本發(fā)明采用的是利用靜電噴霧工藝結(jié)合硅片加熱方法制備石墨烯薄膜。初步研究發(fā)現(xiàn)，通過這種方法制備的石墨烯薄膜具有多孔結(jié)構(gòu)且與襯底硅片有良好的附著性，具有較高的比表面積，有望在鋰電池、氣體傳感器、催化等領(lǐng)域得到應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種以石墨粉、I-甲基-2-吡咯烷酮為原料，利用靜電噴霧結(jié)合硅片加熱工藝于襯底硅片表面制備多孔石墨烯薄膜的方法。其制備過程和步驟如下所述
a.石墨烯分散液配制
Cl)稱取2. 5 g石墨粉(99. 85%)置于一 250ml燒杯中，加入IOOml I-甲基_2_吡咯烷酮(NMP)，配制石墨-NMP懸浮液以備用；
(2)將上述懸浮液用多層保鮮膜密封，在室溫下經(jīng)低功率超聲清洗器不連續(xù)超聲處理共計(jì)72 h，得到石墨烯分散液；
(3)經(jīng)過16h靜置，將分散液離心處理30 min :其轉(zhuǎn)速為8000 r/min ;吸取上層液體于潔凈玻璃瓶中備用；
b.襯底硅片的清洗
(1)將含有表面氧化層的硅片分別在乙酸乙脂和丙酮中浸泡清洗30min ；
(2)將清洗的硅片分別在乙醇、蒸餾水中進(jìn)行超聲清洗，再利用紅外燈烘烤；
c.石墨烯薄膜制備
(1)移取10ml石墨烯分散液于20 ml注射器中，將注射器固定在電腦微量注射泵上，選取O. 2 ml/h的推進(jìn)速率，勻速推動(dòng)分散液經(jīng)聚四氟乙烯細(xì)管到達(dá)紡絲噴嘴；
(2)控制加熱板和襯底硅片溫度為200° C，調(diào)節(jié)高壓電源電壓為8.6 kV，通過電紡噴嘴噴霧；噴至硅片的液膜經(jīng)過約10 h的干燥處理使溶劑揮發(fā)，即可獲得多孔石墨烯薄膜；通過控制電噴霧時(shí)間，可以制備具有不同厚度的薄膜樣品。利用上述工藝制備的石墨烯薄膜具有以下形貌和拓?fù)涮卣?，以及電磁學(xué)特征
(I)石墨烯薄膜呈多孔狀，石墨烯無序堆積在硅片上，且與襯底硅片附著性良好。(2)石墨烯尺寸約在200 600 nm之間，經(jīng)過電噴霧70 h時(shí)，薄膜平均厚度約為40 μ m0 (3)使用綜合物性測(cè)量系統(tǒng)(PPMS -T)的四探針技術(shù)測(cè)量薄膜磁阻。長條形(10mmX5 mm,電極為Pt絲電極)石墨烯薄膜樣品,其磁阻在磁場(chǎng)強(qiáng)度為80k0e (奧斯特)、溫度為6 K和50 K時(shí)分別為-2. 9%和-O. 8%ο


圖I主要工藝流程 圖2石墨烯-NMP分散液透射電子顯微鏡(TEM)照片；
圖3多孔石墨烯薄膜表面掃描電子顯微鏡(SEM)照片；
圖4多孔石墨烯薄膜斷面掃描電子顯微鏡(SEM)照片；
圖5多孔石墨烯薄膜X射線光電子能譜(XPS) 圖6多孔石墨烯薄膜紅外吸收光譜；
圖7多孔石墨烯薄膜和原始石墨粉拉曼光譜；
圖8多孔石墨烯薄膜紫外-可見漫反射光譜；
圖9多孔石墨烯薄膜磁阻和溫度、磁場(chǎng)強(qiáng)度關(guān)系圖。
具體實(shí)施例方式現(xiàn)將本發(fā)明的具體實(shí)例詳述于后。
實(shí)施例制備多孔石墨烯薄膜的過程和步驟如下所述
將含有表面氧化層的硅片分別在乙酸乙脂和丙酮中浸泡清洗30 min，然后將清洗的硅片分別在乙醇、蒸餾水中進(jìn)行超聲清洗，最后利用紅外燈烘烤。
稱取2. 5 g石墨粉(99. 85%)置于一 250ml燒杯中，加入IOOml I-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，配制石墨-NMP懸浮液以備用。然后將上述懸浮液用多層保鮮膜密封，在室溫下經(jīng)低功率超聲清洗器不連續(xù)超聲處理共計(jì)72 h，得到石墨烯分散液。最后，經(jīng)過16 h靜置，將分散液離心(8000 r/min)處理30 min，吸取上層液體于潔凈玻璃瓶中備用。移取10 ml石墨烯分散液于20 ml注射器中，將注射器固定在電腦微量注射泵上，選取O. 2 ml/h的推進(jìn)速率，勻速推動(dòng)分散液經(jīng)聚四氟乙烯細(xì)管到達(dá)紡絲噴嘴?？刂萍訜岚搴鸵r底硅片溫度為200 ° C，調(diào)節(jié)高壓電源電壓為8.6 kV，通過電紡噴嘴噴霧。噴至襯底硅片的液膜經(jīng)過約10 h的干燥處理使溶劑揮發(fā)，即可獲得多孔石墨烯薄膜。通過控制電噴霧時(shí)間，可以制備具有不同厚度的薄膜樣品。本發(fā)明的工藝流程可參見圖I。本發(fā)明利用TEM和SEM對(duì)實(shí)例制備的多孔石墨烯薄膜進(jìn)行顯微結(jié)構(gòu)分析，并通過XPS、紅外吸收光譜以及拉曼光譜進(jìn)一步研究其結(jié)構(gòu)組成和變化，然后通過紫外光譜測(cè)試其光學(xué)性能，最后使用綜合物性測(cè)量系統(tǒng)(PPMS-T)的四探針技術(shù)來測(cè)量磁阻和溫度、磁場(chǎng)強(qiáng)度關(guān)系。其測(cè)試結(jié)果表明
圖2為石墨烯-NMP分散液TEM照片。圖中我們可以看到折疊的多層石墨烯片，同時(shí)也有少量的單層石墨烯片。由圖2(b)中可以觀察到少量的單層石墨烯片邊緣清晰，其微觀結(jié)構(gòu)可以被電子衍射圖進(jìn)一步驗(yàn)證。圖3為多孔石墨烯薄膜表面SEM照片不同分辨率的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡照片(放大倍數(shù)分別為5. O k，10. O k，20. O k，40. O k)，從圖(a)、(b)中可以看出多孔的、連續(xù)的石墨烯薄膜結(jié)構(gòu)，而從圖(c)、(d)中可以看出制備的薄膜中沒有石墨顆粒而只有石墨烯片。圖4為多孔石墨烯薄膜斷面SEM照片不同分辨率的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡照片(放大倍·數(shù)分別為I.O k, 2. O k, 5. O k, 30. O k),從圖(a)、(b)中可以看出制備出的石墨烯薄膜厚度平均為40 ym，顯示出與硅片較好的附著性。圖(c)、(d)中同樣可以看到多孔的石墨烯薄膜結(jié)構(gòu)。圖5為多孔石墨烯薄膜X射線光電子能譜圖(XPS)。從(a)可以看出樣品中主要含有C、O兩種元素，還有Si元素的峰出現(xiàn)，在532eV處的氧元素峰是由于我們制備的石墨烯薄膜部分被氧化，這個(gè)我們可以從圖(b)中得到驗(yàn)證，在286eV、287eV附近我們發(fā)現(xiàn)有C-O和C=O的存在。另外我們也發(fā)現(xiàn)有C-N的存在，這個(gè)是由于實(shí)驗(yàn)過程中多余的NMP殘留所致的，圖(b)中的插圖是NMP的分子結(jié)構(gòu)。圖6為多孔石墨烯薄膜紅外吸收光譜。吸收峰在3470 cnT1是由于石墨烯薄膜表面的-OH振動(dòng)所致，吸收峰在2920 cm—1對(duì)應(yīng)于C-H的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)而吸收峰在2850 cnT1對(duì)應(yīng)于C-H的對(duì)稱伸縮振動(dòng)，說明NMP存在殘留，這與XPS的分析結(jié)果一致。吸收峰出現(xiàn)在1620 cnT1和1460 cnT1對(duì)應(yīng)于芳香環(huán)的C=C振動(dòng)伸縮而1270 cnT1和987 cnT1則對(duì)應(yīng)于石墨烯薄膜中橋氧鍵的振動(dòng)。圖7為多孔石墨烯薄膜和原始石墨粉拉曼光譜。石墨D峰位于1340 cnT1處，而1570 cnT1處為G峰，反映石墨烯薄膜材料的對(duì)稱性和有序度，2700 cnT1附近的2D峰則是雙聲子共振拉曼峰，其強(qiáng)度反映石墨烯的堆疊程度。D峰與G峰的積分強(qiáng)度比、/^可以用于碳材料晶體結(jié)構(gòu)的有序度和晶粒尺寸的檢測(cè)。ID/Ie積分比值增大，則樣品的缺陷越多，石墨化程度越低。如圖7經(jīng)計(jì)算得知原始石墨粉的ID/Ie為O. 103，而多孔石墨烯薄膜的ID/Ie為
O.272，反映出多孔石墨烯薄膜有部分缺陷，但相比氧化還原法制備石墨烯薄膜(ID/Ie為I點(diǎn)多)有較低的缺陷。多孔石墨烯薄膜的2D峰(2690CHT1)與石墨粉末的2D峰(2700(31^1)相t匕，向低頻率轉(zhuǎn)移，由此判定多孔石墨烯薄膜是由少層石墨烯片堆積而成，大約低于5層。圖8為多孔石墨烯薄膜紫外-可見漫反射光譜。多孔石墨烯薄膜在波長為375 nm和635 nm分別有較低的反射，對(duì)應(yīng)于其應(yīng)有較大的吸收。在波長為375 nm有較大的吸收是因?yàn)槭┍∧ぶ蟹枷銐闹写罅康腃=C鍵以及C=O的π - 躍遷所致，而在波長為635nm有較大的吸收是因?yàn)镃=O的孤電子對(duì)的η - Ir*躍遷所致。同時(shí)，在近紫外光區(qū)235-375 nm以及在可見光區(qū)440-635 nm，多孔石墨烯薄膜的吸收隨波長的增加而增強(qiáng)。圖9為多孔石墨烯薄膜磁阻和溫度、磁場(chǎng)強(qiáng)度關(guān)系圖。多孔石墨烯薄膜在低溫下(6K和50K)呈現(xiàn)負(fù)磁阻的現(xiàn)象，在50K時(shí)，磁阻隨施加磁場(chǎng)的增加呈現(xiàn)單調(diào)遞減的趨勢(shì)，在磁場(chǎng)為SOkOe時(shí)，其磁阻為-O. 8%，而在6K時(shí)，磁阻隨 施加磁場(chǎng)的增加也呈現(xiàn)遞減的趨勢(shì)，在磁場(chǎng)為50k0e時(shí)，其最大磁阻達(dá)到-2. 9%。
權(quán)利要求
1.一種利用靜電噴霧工藝制備多孔石墨烯薄膜的方法，其特征在于該方法具有以下的制備過程和步驟 a.石墨烯分散液配制 (1)稱取2.5 g石墨粉(99. 85%)置于一 250ml燒杯中，加入IOOml I-甲基_2_吡咯烷酮(NMP)，配制石墨-NMP懸浮液以備用； (2)將上述懸浮液用多層保鮮膜密封，在室溫下經(jīng)低功率超聲清洗器不連續(xù)超聲處理共計(jì)72 h，得到石墨烯分散液； (3)經(jīng)過16h靜置，將分散液離心處理30 min :其轉(zhuǎn)速為8000 r/min ;吸取上層液體于潔凈玻璃瓶中備用； b.襯底硅片的清洗 (1)將含有表面氧化層的硅片分別在乙酸乙脂和丙酮中浸泡清洗30min ； (2)將清洗的硅片分別在乙醇、蒸餾水中進(jìn)行超聲清洗，再利用紅外燈烘烤； c.石墨烯薄膜制備 (1)移取10ml石墨烯分散液于20 ml注射器中，將注射器固定在電腦微量注射泵上，選取0.2 ml/h的推進(jìn)速率，勻速推動(dòng)分散液經(jīng)聚四氟乙烯細(xì)管到達(dá)紡絲噴嘴； (2)控制加熱板和襯底硅片溫度為200° C，調(diào)節(jié)高壓電源電壓為8.6 kV，通過電紡噴嘴噴霧；噴至襯底硅片的液膜經(jīng)過約10 h的干燥處理使溶劑揮發(fā)，即可獲得多孔石墨烯薄膜；通過控制電噴霧時(shí)間，可以制備具有不同厚度的薄膜樣品。
全文摘要
本項(xiàng)發(fā)明涉及一種利用靜電噴霧工藝結(jié)合襯底硅片加熱處理工藝在硅片表面制備多孔石墨烯薄膜的制備方法，屬固體薄膜制備工藝技術(shù)領(lǐng)域。本項(xiàng)發(fā)明的特點(diǎn)是通過液相超聲剝離法制備石墨烯分散液，并以此分散液作為紡液，通過靜電噴霧和基板加熱方法在襯底硅片表面制備多孔石墨烯薄膜。該工藝簡便易行，設(shè)備要求低，制備的薄膜具有多孔結(jié)構(gòu)且與襯底硅片附著性良好，具有較高的比表面積，有望在氣敏傳感器、鋰電池和催化劑等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用。
文檔編號(hào)D04H1/4242GK102787445SQ201210248028
公開日2012年11月21日 申請(qǐng)日期2012年7月18日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月18日
發(fā)明者張兆春, 楊珊珊, 趙軍, 鄭厚里, 陳禮清 申請(qǐng)人:上海大學(xué)