專利名稱：一種聚偏氟乙烯/碳納米管復(fù)合納米纖維的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于靜電紡絲技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種利用靜電紡絲裝置制備導(dǎo)電率高、柔韌性好的可用于納米電子器件和力學(xué)器件的納米纖維的方法，特別是一種聚偏氟乙烯/碳納米管(PVDF/CNTs)復(fù)合納米纖維的制備方法。
背景技術(shù)：
通常，一維納米結(jié)構(gòu)比傳統(tǒng)薄膜結(jié)構(gòu)具有更大的比表面積，在傳感器等電子和光電器件方面應(yīng)用前景廣闊。納米線和納米纖維的制備方法有很多種，例如化學(xué)氣相沉積、 模板法、化學(xué)自組裝法和靜電紡絲技術(shù)等。靜電紡絲是一種簡(jiǎn)便易行、可直接從聚合物及復(fù)合材料制備連續(xù)纖維、可以發(fā)展成大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的方法，具有許多突出的優(yōu)點(diǎn)設(shè)備和實(shí)驗(yàn)成本較低，纖維產(chǎn)率較高，制備出的纖維比表面積較大(纖維直徑在幾個(gè)納米到幾個(gè)微米的范圍內(nèi))，并且適用于許多不同種類的材料，其原理和設(shè)備非常簡(jiǎn)單高壓電源提供高壓，正極接在紡絲液容器的紡絲噴頭上，負(fù)極(接地)接在收集板上，由于高壓電場(chǎng)的作用，紡絲溶液在紡絲噴頭處形成“泰勒錐”；當(dāng)電場(chǎng)力克服表面張力后，“泰勒錐”變成帶電射流，朝收集板的方向快速移動(dòng)，在高壓電場(chǎng)中，射流被拉伸細(xì)化或發(fā)生劈裂，同時(shí)溶劑快速揮發(fā)，在收集板上就得到了納米纖維。中國(guó)專利(申請(qǐng)?zhí)?01010273944.8)公開了一種靜電紡絲制備稀土銪有機(jī)配合物/聚苯乙烯復(fù)合熒光微納米纖維的方法。聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride, PVDF)是一類廣泛應(yīng)用的高分子材料，根據(jù)處理?xiàng)l件不同，可以得到多種不同的結(jié)晶相，其中a相具有優(yōu)異的力學(xué)性能，P相具有較強(qiáng)的壓電、介電、熱電性能；此外，PVDF還具有原料便宜、耐化學(xué)腐蝕性、耐氧化性、耐磨性、柔韌性好等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)在石油化工、電子電氣、氟碳涂料等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。但是PVDF自身也存在許多不足，例如導(dǎo)電性很差、柔韌性有待進(jìn)一步提高等，這會(huì)限制該材料在某些領(lǐng)域的應(yīng)用。碳納米管(carbon nanotubes, CNTs)除具有一般納米粒子的尺寸效應(yīng)外，還具有力學(xué)強(qiáng)度大、柔韌性好、電導(dǎo)率高等獨(dú)特的性質(zhì)，成為聚合物復(fù)合材料理想的增強(qiáng)體，使聚合物復(fù)合材料在力學(xué)、電學(xué)、光學(xué)等方面表現(xiàn)出更優(yōu)異的性能。例如在單電子存儲(chǔ)器(中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?2120847.6)、場(chǎng)發(fā)射顯示裝置(中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?0121140. 4)、白光源(中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?00107813. 5)、生物傳感器(中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?00580050014. 3)、塑料/陶瓷基骨修復(fù)(中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?2117632. 9)等方面都有廣闊的應(yīng)用前景。關(guān)于聚偏氟乙烯/碳納米管(PVDF/CNTs)復(fù)合材料，目前國(guó)內(nèi)外已有文獻(xiàn)報(bào)道(例如，Nano Lett. 4 (2004) 1267;Macromol. Mater. Eng. 293 (2008) 123; J. Appl. Polym.Sci. 115(2010)3238;Polym. Compos. 31 (2010)921 等)，一般采用超聲波分散法、溶劑蒸發(fā)成膜法、溶液澆鑄法等制備，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明碳納米管可較顯著地提高PVDF/CNTs復(fù)合材料的導(dǎo)電性、介電性能、熱穩(wěn)定性等。但是公開報(bào)道的PVDF/CNTs復(fù)合材料都是薄膜結(jié)構(gòu)，納米纖維結(jié)構(gòu)的鮮有報(bào)道，特別是利用靜電紡絲法制備PVDF/CNTs復(fù)合納米纖維目前尚未見(jiàn)有報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺點(diǎn)，利用靜電紡絲方法制備聚偏氟乙烯/碳納米管PVDF/CNTs復(fù)合納米纖維，以PVDF為基體，多壁碳納米管CNTs作為復(fù)合材料增強(qiáng)體，利用靜電紡絲法制備出力學(xué)強(qiáng)度大、柔韌性好、電導(dǎo)率高等具有獨(dú)特性能的復(fù)合納米纖維，該復(fù)合納米纖維既可收集成纖維薄膜結(jié)構(gòu)，也可加工成微納米纖維繩索結(jié)構(gòu)，在納米電子/光電器件、微機(jī)電系統(tǒng)和人工肌肉等方面有著廣泛的潛在應(yīng)用。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明先將多壁碳納米管均勻分散在PVDF溶液中，作為靜電紡絲的前驅(qū)體溶液；再利用靜電紡絲法制備PVDF/CNTs復(fù)合納米纖維，通過(guò)控制前驅(qū)體溶液濃度、紡絲電壓和紡絲距離的紡絲條件，得到比表面積大的PVDF/CNTs復(fù)合納米纖維；具體包括前軀體溶液配制、復(fù)合納米纖維制備和復(fù)合納米纖維性能測(cè)試三個(gè)工藝步驟
(I)、前軀體溶液配制先將多壁碳納米管分散在丙酮溶劑中制得碳納米管分散液；即將2克碳納米管液體分散劑與16. 8克丙酮混合，得分散劑丙酮溶液，水浴加熱磁力攪拌10分鐘，加熱溫度為60° C后，將I. 2克多壁碳納米管加入含有分散劑的丙酮溶劑中攪拌均勻后，使碳納米管被分散劑丙酮溶液完全潤(rùn)濕，不漂浮在溶液表面上，形成分散液；然后，對(duì)分散液進(jìn)行超聲振蕩過(guò)程中，分散液會(huì)發(fā)熱、起泡，超聲5分鐘后，將分散液取出靜置于冷水中冷卻、消泡，再繼續(xù)超聲，累計(jì)超聲總時(shí)間為30分鐘，得碳納米管分散液；再將碳納米管分散液加入PVDF溶液中，得到靜電紡絲的前驅(qū)體溶液；即配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18wt%的PVDF溶液，先將I. 5克PVDF顆粒在磁力攪拌下緩慢加入6. 2克二甲基亞砜和丙酮的混合溶液中，DMSO和丙酮的質(zhì)量比為1:1，對(duì)混合溶液60° C恒溫水浴加熱磁力攪拌I小時(shí)，靜置半小時(shí)，即得質(zhì)量分?jǐn)?shù)18wt%的PVDF溶液，取碳納米管分散液2. 2克加入配置好的PVDF溶液中攪拌均勻后，超聲振蕩I小時(shí)，得靜電紡絲用的前驅(qū)體溶液；(2)、復(fù)合納米纖維制備先將2毫升配制好的前軀體溶液吸入5毫升醫(yī)用注射器針筒中，將高壓電源正極連在不銹鋼針頭上，負(fù)極接鋁箔，鋁箔放在不銹鋼針頭正下方12厘米處作為收集板，提供14千伏電壓即可在鋁箔上收集到PVDF/CNTs復(fù)合納米纖維，紡絲結(jié)束；(3)、復(fù)合納米纖維性能測(cè)試將PVDF/CNTs復(fù)合納米纖維薄膜固定在載玻片上，用碳膠和銅線連接好電極，作為待測(cè)樣品；將直流電源、樣品和皮安電流表組成串聯(lián)電路，調(diào)節(jié)電源電壓，記錄待測(cè)樣品的電流變化情況，得出樣品電阻R ;然后根據(jù)電導(dǎo)率O的計(jì)算公式0=1/ (RS)，算出PVDF/CNTs復(fù)合納米纖維薄膜的室溫電導(dǎo)率o ;當(dāng)PVDF/CNTs復(fù)合纖維中碳納米管含量超過(guò)6被％時(shí)，復(fù)合纖維電導(dǎo)率O約為10_5S/m;再利用電子式拉力試驗(yàn)機(jī)測(cè)試復(fù)合納米纖維薄膜的力學(xué)強(qiáng)度，當(dāng)拉力相同時(shí)，復(fù)合納米纖維的伸長(zhǎng)量隨碳納米管濃度增加而增加，即復(fù)合納米纖維隨碳納米管濃度增加，其柔韌性增強(qiáng)。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，一是制備的復(fù)合纖維的力學(xué)強(qiáng)度大、柔韌性好、導(dǎo)電性良好，在柔性電子器件、微機(jī)電系統(tǒng)、人工肌肉/韌帶等方面有著潛在的應(yīng)用前景；二是制備的復(fù)合納米纖維的結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性好，耐化學(xué)腐蝕和耐磨，在室溫下即可長(zhǎng)時(shí)間保存；三是靜電紡絲制備方法簡(jiǎn)單、操作方便、成本低，生產(chǎn)環(huán)境友好。


圖I為本發(fā)明制備的復(fù)合納米纖維的掃描電鏡SM照片。圖2為本發(fā)明制備的復(fù)合納米纖維的電導(dǎo)率O隨碳納米管濃度變化曲線。
圖3為本發(fā)明制備的復(fù)合納米纖維的伸長(zhǎng)量X隨拉力F變化曲線。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)實(shí)施例并結(jié)合附圖做進(jìn)一步說(shuō)明。實(shí)施例本實(shí)施例包 括前軀體溶液配制、復(fù)合納米纖維制備和復(fù)合納米纖維性能測(cè)試三個(gè)工藝步驟(I)、前軀體溶液配制先將多壁碳納米管CNTs分散在丙酮(acetone)溶劑中，制得碳納米管分散液；即將2克碳納米管液體分散劑與16. 8克丙酮混合，水浴加熱磁力攪拌10分鐘，加熱溫度為60° C后，將I. 2克多壁碳納米管加入含有分散劑的丙酮溶劑中，溶液攪拌均勻后，使碳納米管被分散劑丙酮溶液完全潤(rùn)濕，而不是漂浮在溶液表面上；然后，進(jìn)行超聲振蕩，超聲過(guò)程中，分散液會(huì)發(fā)熱、起泡，超聲5分鐘后，將分散液取出靜置于冷水中冷卻、消泡，再繼續(xù)超聲，累計(jì)超聲總時(shí)間為30分鐘，得碳納米管分散液；再將碳納米管分散液加入PVDF溶液中，得到靜電紡絲的前驅(qū)體溶液；即配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18wt%的PVDF溶液，先將I. 5克PVDF顆粒在磁力攪拌下緩慢加入6. 2克二甲基亞砜(dimethylsulfoxide, DMS0)和丙酮的混合溶液中，DMSO和丙酮的質(zhì)量比為1: 1，對(duì)混合溶液60° C恒溫水浴加熱磁力攪拌I小時(shí)，靜置半小時(shí)，即得質(zhì)量分?jǐn)?shù)18wt%的PVDF溶液，取碳納米管分散液2. 2克加入配置好的PVDF溶液中，溶液攪拌均勻后，超聲振蕩I小時(shí)，得靜電紡絲用的前驅(qū)體溶液；(2)、PVDF/CNTs復(fù)合納米纖維制備先將2毫升配制好的前軀體溶液吸入5毫升醫(yī)用注射器針筒中，將高壓電源正極連在紡絲不銹鋼針頭上，負(fù)極接鋁箔，鋁箔放在不銹鋼針頭正下方12厘米處作為收集板，提供14千伏電壓即可在鋁箔上收集到PVDF/CNTs復(fù)合納米纖維薄膜，紡絲結(jié)束，關(guān)閉電源；圖I是靜電紡絲法制備的PVDF/CNTs復(fù)合納米纖維的掃描電鏡SEM照片；(3)、PVDF/CNTs復(fù)合納米纖維性能測(cè)試將PVDF/CNTs復(fù)合納米纖維薄膜固定在載玻片上，用碳膠和銅線接好電極，作為待測(cè)樣品；將直流電源、樣品和皮安電流表組成串聯(lián)電路，調(diào)節(jié)電源電壓，記錄待測(cè)樣品的電流變化情況，得出樣品電阻R ;然后根據(jù)電導(dǎo)率O的計(jì)算公式0=1/ (RS)，算出PVDF/CNTs復(fù)合納米纖維薄膜的室溫電導(dǎo)率o ;從圖2給出的PVDF/CNTs復(fù)合纖維膜的電導(dǎo)率隨碳納米管濃度變化曲線可以看出，復(fù)合納米纖維的電導(dǎo)率隨碳納米管濃度增加產(chǎn)生明顯變化，當(dāng)PVDF/CNTs復(fù)合纖維中碳納米管含量超過(guò)6￥七％時(shí)，復(fù)合纖維電導(dǎo)率O約為l(T5S/m ;再利用電子式拉力試驗(yàn)機(jī)測(cè)試復(fù)合納米纖維薄膜的力學(xué)強(qiáng)度，由圖3給出的PVDF/CNTs復(fù)合納米纖維的伸長(zhǎng)量X隨拉力F變化曲線可以看出，當(dāng)拉力F相同時(shí)，復(fù)合納米纖維的伸長(zhǎng)量X隨碳納米管濃度增加而增加，即復(fù)合納米纖維隨碳納米管濃度增加，其彈性，即柔韌性增強(qiáng)，這在柔性電子器件、微機(jī)電系統(tǒng)和人工肌肉/韌帶等領(lǐng)域有應(yīng)用前景。
權(quán)利要求
11. 一種聚偏氟乙烯/碳納米管復(fù)合納米纖維的制備方法，其特征在于包括前軀體溶液配制、復(fù)合納米纖維制備和復(fù)合納米纖維性能測(cè)試三個(gè)工藝步驟 (1)、前軀體溶液配制先將多壁碳納米管分散在丙酮溶劑中制得碳納米管分散液；即將2克碳納米管液體分散劑與16. 8克丙酮混合，得分散劑丙酮溶液，水浴加熱磁力攪拌10分鐘，加熱溫度為60° C后，將I. 2克多壁碳納米管加入含有分散劑的丙酮溶劑中攪拌均勻后，使碳納米管被分散劑丙酮溶液完全潤(rùn)濕，不漂浮在溶液表面上，形成分散液；然后，對(duì)分散液進(jìn)行超聲振蕩過(guò)程中，分散液會(huì)發(fā)熱、起泡，超聲5分鐘后，將分散液取出靜置于冷水中冷卻、消泡，再繼續(xù)超聲，累計(jì)超聲總時(shí)間為30分鐘，得碳納米管分散液；再將碳納米管分散液加入PVDF溶液中，得到靜電紡絲的前驅(qū)體溶液；即配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18wt%的PVDF溶液，先將I. 5克PVDF顆粒在磁力攪拌下緩慢加入6. 2克二甲基亞砜和丙酮的混合溶液中，DMSO和丙酮的質(zhì)量比為1:1，對(duì)混合溶液60° C恒溫水浴加熱磁力攪拌I小時(shí)，靜置半小時(shí)，即得質(zhì)量分?jǐn)?shù)18wt%的PVDF溶液，取碳納米管分散液2. 2克加入配置好的PVDF溶液中攪拌均勻后，超聲振蕩I小時(shí)，得靜電紡絲用的前驅(qū)體溶液； (2)、復(fù)合納米纖維制備先將2毫升配制好的前軀體溶液吸入5毫升醫(yī)用注射器針筒中，將高壓電源正極連在不銹鋼針頭上，負(fù)極接鋁箔，鋁箔放在不銹鋼針頭正下方12厘米處作為收集板，提供14千伏電壓即可在鋁箔上收集到復(fù)合納米纖維，紡絲結(jié)束； (3)、復(fù)合納米纖維性能測(cè)試將復(fù)合納米纖維薄膜固定在載玻片上，用碳膠和銅線連接好電極，作為待測(cè)樣品；將直流電源、樣品和皮安電流表組成串聯(lián)電路，調(diào)節(jié)電源電壓，記錄待測(cè)樣品的電流變化情況，得出樣品電阻R;然后根據(jù)電導(dǎo)率O的計(jì)算公式0=1/(RS)，算出復(fù)合納米纖維薄膜的室溫電導(dǎo)率O ;當(dāng)復(fù)合纖維中碳納米管含量超過(guò)6wt%時(shí)，復(fù)合纖維電導(dǎo)率O約為10_5S/m;再利用電子式拉力試驗(yàn)機(jī)測(cè)試復(fù)合納米纖維薄膜的力學(xué)強(qiáng)度，當(dāng)拉力相同時(shí)，復(fù)合納米纖維的伸長(zhǎng)量隨碳納米管濃度增加而增加，即復(fù)合納米纖維隨碳納米管濃度增加，其柔韌性增強(qiáng)。
全文摘要
本發(fā)明屬于靜電紡絲技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種利用靜電紡絲裝置制備導(dǎo)電率高、柔韌性好的可用于納米電子器件和力學(xué)器件的納米纖維的方法，特別是一種聚偏氟乙烯/碳納米管復(fù)合納米纖維的制備方法，先將多壁碳納米管均勻分散在PVDF溶液中，作為靜電紡絲的前驅(qū)體溶液；再利用靜電紡絲法制備復(fù)合納米纖維，通過(guò)控制前驅(qū)體溶液濃度、紡絲電壓和紡絲距離的紡絲條件，得到比表面積大的復(fù)合納米纖維；復(fù)合纖維的力學(xué)強(qiáng)度大、柔韌性好、導(dǎo)電性良好，在柔性電子器件、微機(jī)電系統(tǒng)、人工肌肉/韌帶等方面有著潛在的應(yīng)用前景，靜電紡絲制備方法簡(jiǎn)單、操作方便、成本低，生產(chǎn)環(huán)境友好。
文檔編號(hào)D01F1/09GK102719927SQ20121022842
公開日2012年10月10日 申請(qǐng)日期2012年7月4日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月4日
發(fā)明者劉帥, 劉靈芝, 孫彬, 張紅娣, 逄娜娜, 鄭杰, 黃蓉, 龍?jiān)茲?申請(qǐng)人:青島大學(xué)