專利名稱：一種二元聚丙烯腈基碳纖維原絲的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于碳纖維原絲的制備領(lǐng)域，特別涉及一種二元聚丙烯腈基碳纖維原絲的制備方法。
背景技術(shù)：
碳纖維具有高比強(qiáng)度、高比模量、耐高溫、耐腐蝕、耐疲勞、抗蠕變等特性，是一種高性能的增強(qiáng)材料，已在航空航天、國(guó)防科技、建筑、體育用品和醫(yī)療器械等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。聚丙烯腈基碳纖維由于生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、綜合性能優(yōu)良，一直以來(lái)都是碳纖維研究和工業(yè)化的熱點(diǎn)。聚丙烯腈基碳纖維的研發(fā)和生產(chǎn)起步于20世紀(jì)60年代，經(jīng)過(guò)70 80 年代的穩(wěn)定，90年代得到飛速發(fā)展，到21世紀(jì)初其制備技術(shù)和工藝已基本成熟。現(xiàn)在已發(fā)展成為以美國(guó)為代表的大絲束碳纖維和以日本為代表的小絲束碳纖維兩大種類。盡管國(guó)外PAN基碳纖維的制備技術(shù)和產(chǎn)品性能已經(jīng)達(dá)到一定的程度，但是均對(duì)我國(guó)嚴(yán)加封鎖。我國(guó)研制碳纖維已有40多年歷史，至今碳纖維原絲的質(zhì)量仍沒(méi)有真正過(guò)關(guān)，聚丙烯腈原絲成為制約我國(guó)碳纖維工業(yè)發(fā)展的“瓶頸”。優(yōu)質(zhì)的聚丙烯腈原絲是制備高性能聚丙烯腈碳纖維的基礎(chǔ)。丙烯腈均聚物是高結(jié)晶高聚物，溶解性差，紡絲困難；預(yù)氧化時(shí)，放熱集中，過(guò)程不易控制，一般通過(guò)加入第二單體或第三單體共聚解決這一問(wèn)題。通常加入的共聚單體有 丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、衣康酸、衣康酸銨、衣康酸酰胺等。目前，國(guó)內(nèi)生產(chǎn)碳纖維用聚丙烯腈原絲大都采用一步法，即將丙烯腈及第二、第三共聚單體加入到溶劑二甲基亞砜、硝酸、硫氰酸鈉、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺等溶劑中， 在聚合釜中進(jìn)行連續(xù)、半連續(xù)或間隙聚合。聚合后的紡絲原液精制后經(jīng)噴絲板擠出到凝固浴中成型，再經(jīng)過(guò)一系列的后處理得到碳纖維原絲。目前，以二甲基亞砜為溶劑生產(chǎn)的原絲產(chǎn)量最大，經(jīng)過(guò)碳化后制得的碳纖維性能最穩(wěn)定。中國(guó)專利CN101724922A、CN1167838C、 CN101781809采用一步法以二甲基亞砜為溶劑，經(jīng)聚合、紡絲、水洗、牽伸、上油、干燥致密化、熱空氣定型制備了聚丙烯基碳纖維原絲。中國(guó)專利CN101805936A公開(kāi)了一種以不飽和羧酸為第二共聚單體、不飽和酯為第三共聚單體，混合溶劑法制備高分子、窄分布的丙烯腈共聚物紡絲液的制備方法；中國(guó)專利CN10161694A公開(kāi)了一種以丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯為第二共聚單體，衣康酸、衣康酸銨為第三共聚單體，水相懸浮法制備聚丙烯腈基碳纖維原絲用聚合物的方法；中國(guó)專利CN12147838C公開(kāi)了一種以丙烯酸甲酯為第二共聚單體，衣康酸為第三共聚單體，硫氰酸鈉溶液聚合制備聚丙烯腈基碳纖維原絲的方法；中國(guó)專利CN1167838C公開(kāi)了一種以衣康酸為第二共聚單體，甲基丙烯酸甲酯為第三共聚單體，二甲基亞砜溶液聚合制備聚丙烯腈基高性能碳纖維原絲的方法。專利中公開(kāi)的三元共聚合制備碳纖維原絲用聚丙烯腈高分子，存在以下缺點(diǎn)共聚單體的用量相對(duì)較多，且制備的聚丙烯腈高分子的結(jié)構(gòu)規(guī)整性難以控制。作為紡絲方法，通常采用干濕法紡絲技術(shù)。干濕法紡絲技術(shù)是紡絲液從噴絲口擠出后先通過(guò)一段空氣段，然后再進(jìn)入凝固浴中，發(fā)生雙擴(kuò)散、相分離，形成初生絲條。由于空氣段的存在，干濕法紡絲技術(shù)可對(duì)高粘度紡絲液進(jìn)行紡絲，同時(shí)可以實(shí)現(xiàn)高速紡絲、較易得到高強(qiáng)度、高取向、表面光滑、孔洞小、直徑小、皮芯結(jié)構(gòu)少的原絲，是一種較好的制備高性能聚丙烯腈原絲的紡絲技術(shù)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種二元聚丙烯腈基碳纖維原絲的制備方法， 用該方法制備的聚丙烯腈基碳纖維原絲結(jié)構(gòu)均勻，纖度小，強(qiáng)度高，適用于制備高性能碳纖維。本發(fā)明的一種二元聚丙烯腈基碳纖維原絲的制備方法，包括(I)以二甲基亞砜為溶劑，偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，在50 70°C下丙烯腈與 β -衣康酸銨酯共聚合反應(yīng)10 30小時(shí)，經(jīng)過(guò)過(guò)濾，脫除殘留單體，脫泡制得紡絲原液；其中，丙烯腈與β-衣康酸銨酯的質(zhì)量比為95 99 I 5，偶氮二異丁腈占丙烯腈與β-衣康酸銨酯總質(zhì)量的O. I I. 2%，丙烯腈與β -衣康酸銨酯的總濃度為18 28wt% ；(2)將上述紡絲原液依次經(jīng)過(guò)干噴濕法紡絲、拉伸、上油、干燥致密化、熱蒸汽牽伸、熱定型制得碳纖維原絲。所述步驟⑴中的β -衣康酸銨酯為β -衣康酸銨甲酯、β -衣康酸銨乙酯、β -衣
康酸銨丙酯或β-衣康酸銨丁酯；其結(jié)構(gòu)如下
權(quán)利要求
1.一種二元聚丙烯腈基碳纖維原絲的制備方法，包括(1)以二甲基亞砜為溶劑，偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，在50 70°C下丙烯腈與β-衣康酸銨酯共聚合反應(yīng)10 30小時(shí)，經(jīng)過(guò)過(guò)濾，脫除殘留單體，脫泡制得紡絲原液；其中，丙烯腈與β-衣康酸銨酯的質(zhì)量比為95 99 I 5，偶氮二異丁腈占丙烯腈與β-衣康酸銨酯總質(zhì)量的O. I I. 2%，丙烯腈與β -衣康酸銨酯的總濃度為18 28wt% ；(2)將上述紡絲原液依次經(jīng)過(guò)干噴濕法紡絲、拉伸、上油、干燥致密化、熱蒸汽牽伸、熱定型制得碳纖維原絲。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種二元聚丙烯腈基碳纖維原絲的制備方法，其特征在于 所述步驟(I)中的β-衣康酸銨酯為衣康酸銨甲酯、衣康酸銨乙酯、β-衣康酸銨丙酯或β -衣康酸銨丁酯；其結(jié)構(gòu)如下
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種二元聚丙烯腈基碳纖維原絲的制備方法，其特征在于 所述步驟(I)中的過(guò)濾為紡絲原液通過(guò)O. 5 2 μ m的過(guò)濾材料進(jìn)行過(guò)濾。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種二元聚丙烯腈基碳纖維原絲的制備方法，其特征在于 所述步驟(2)中的干噴濕法紡絲具體工藝為空氣段的距離為5 15cm，空氣段的溫度為 10 30°C，相對(duì)濕度為50 75% ;干噴濕法紡絲中凝固浴為二甲基亞砜和水，其中二甲基亞砜的含量為45 70wt%，凝固浴的溫度為O 15°C，凝固時(shí)間為O. 5 2min。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種二元聚丙烯腈基碳纖維原絲的制備方法，其特征在于 所述步驟(2)中的拉伸為多次拉伸，分別是60 80°C的一級(jí)熱水牽伸I 2倍，85 100°C 的二級(jí)熱水牽伸2 4倍，以及120 180°C熱蒸汽牽伸2 3倍。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種二元聚丙烯腈基碳纖維原絲的制備方法，其特征在于 所述步驟(2)中的干燥致密化的溫度為120 160°C，時(shí)間為O. 5 2min。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種二元聚丙烯腈基碳纖維原絲的制備方法，其特征在于 所述步驟(2)中的熱定型為熱空氣120 160°C，時(shí)間為O. 5 2min，負(fù)牽伸2 4%。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種二元聚丙烯腈基碳纖維原絲的制備方法，其特征在于 所述步驟(2)中制得的碳纖維原絲纖度為O. 92 I. 42dtex，強(qiáng)度為7. 3 9. 4cN/dtex。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種二元聚丙烯腈基碳纖維原絲的制備方法，包括(1)以二甲基亞砜為溶劑，偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，在50～70℃下丙烯腈與β-衣康酸銨酯共聚合反應(yīng)10～30小時(shí)，經(jīng)過(guò)過(guò)濾，脫除殘留單體，脫泡制得紡絲原液；(2)將上述紡絲原液依次經(jīng)過(guò)干噴濕法紡絲、拉伸、上油、干燥致密化、熱蒸汽牽伸、熱定型制得碳纖維原絲。本發(fā)明減少了共聚單體的用量，同時(shí)提高了聚丙烯腈高分子的結(jié)構(gòu)規(guī)整性，使得制備的碳纖維原絲結(jié)構(gòu)均勻，纖度小，強(qiáng)度高，適用于制備高性能碳纖維。
文檔編號(hào)D01D5/06GK102605476SQ20121005876
公開(kāi)日2012年7月25日 申請(qǐng)日期2012年3月7日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月7日
發(fā)明者光善儀, 巨安奇, 徐洪耀 申請(qǐng)人:東華大學(xué)