專利名稱：凝聚紡絲結構體及其制造方法和使用凝集紡絲結構體的電線的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及由碳納米管的粉末制造、不含樹脂的碳納米管凝聚紡絲結構體及其制造方法等。
背景技術：
碳納米管是由碳制作的石墨烯片形成單層或多層的同軸管狀的物質，是具有超細直徑、輕質性、高強度、高撓曲性、高電流密度、高導熱性、高導電性的材料。通過將這樣的碳納米管紡成絲狀，期待可以得到具有以往沒有的特性的纖維狀材料。作為這樣的碳納米管的紡絲方法，大體分為氣相法和液相法。作為氣相法，是在碳納米管的合成工序后直接設置紡絲的工序，從而同時進行碳納米管的合成和紡絲的方法。而液相法是將在液體中溶解并分散已合成的碳納米管的粉末而得到的碳納米管進行紡絲，由此得到絲狀、纖維狀的碳納米管的方法，該方法在不同的工序進行碳納米管的合成和紡絲。作為氣相法，例如公開了下述方法。在筒狀的反應器內與載氣一起供給碳納米管合成用催化劑、成為碳納米管原料的烴，使碳納米管生長，并在反應器的反應區(qū)域外，通過纏繞在紡錘(spindle)上進行紡絲，從而得到碳納米管的纖維(參見專利文獻I)。另外，作為液相法，公開了下述方法:通過將均勻分散有碳納米管的低粘度碳納米管分散液注入具有一定流動性的含有聚乙烯醇(PVA)等的粘性凝聚液中，來得到碳納米管與PVA的復合纖維(參見專利文獻2)。另外，作為另外的液相法，公開了通過將均勻分散有碳納米管的低粘度碳納米管分散液注入強酸性或強堿性的凝聚液(pH為3以下或pHll以上)中，從而得到納米纖維的方法(參見專利文獻3)。現(xiàn)有技術文獻專利文獻專利文獻1:日本特表2007-535434號公報專利文獻2:美國專利申請公開第2008/0124507號說明書專利文獻3:美國專利申請公開第2007/0243124號說明書

發(fā)明內容
但是，對于專利文獻I中記載的方法，由于碳納米管的合成和紡絲連續(xù)進行，所以存在難以將最佳條件不同的合成速度和紡絲速度都最佳化這樣的問題。另外，由于碳納米管的合成和紡絲連續(xù)進行，所以存在無法從合成后的碳納米管中去除催化劑，或無法進行碳納米管的表面處理，或無法分離開金屬性碳納米管與半導體性碳納米管等問題。特別是，碳納米管通常被合成為金屬性碳納米管和半導體性碳納米管這兩者的混合物，所以如果不將它們分離開就進行紡絲，則所得到的纖維狀材料的導電性不優(yōu)異。
另外，對于專利文獻2中記載的方法，由于使用PVA等樹脂進行碳納米管的紡絲，所以在碳納米管的表面形成樹脂層，樹脂滲入到碳納米管的內部。表面的樹脂層增加了碳納米管之間的接觸電阻，使復合線材的導電性降低。滲入到內部的樹脂使碳納米管本身的導電性降低。因此，專利文獻2中記載的方法存在無法獲得導電性優(yōu)異的復合線材的問題。另外，對于專利文獻3中記載的方法，由于在碳納米管的紡絲中使用強酸性或強堿性的液體作為凝聚液，所以在碳納米管上產生缺陷。若產生缺陷，則碳納米管的石墨結晶出現(xiàn)損傷，因而碳納米管單體的導電性、機械特性變差。因此，存在所得碳納米管的二次納米纖維的導電性、機械特性也變差的問題。本發(fā)明是鑒于上述問題做出的，其目的是得到一種將碳納米管紡絲而形成的、導電性高的凝聚紡絲結構體。為了達成上述的目的，提供以下發(fā)明。(I) 一種凝聚紡絲結構體，其包含碳納米管，其特征在于，體積密度(bulkdensity)為0.5g/cm3以上；將在空氣氣氛下以10°C /分鐘的升溫速度從室溫加熱到100°C并于100°C放置10分鐘后的重量設為干燥重量，進而將在空氣氣氛下以10°C /分鐘的升溫速度補充加熱到450°C后的重量設為加熱重量，用干燥重量減去加熱重量后得到的重量除以干燥重量，所得失重率為50%以下；通過共振拉曼散射測定得到的光譜中，當將1550 1650cm-1范圍內最大的峰值強度設為G、將1300 HOOcnT1范圍內最大的峰值強度設為D時，G/D的比值為10以上；電導率為50S/cm以上。(2)如(I)所述的凝聚紡絲結構體，其特征在于，所述失重率為25%以下；共振拉曼散射測定中的所述G/D的比值為30以上。(3)如(I)所述的凝聚紡絲結構體，其特征在于，所述碳納米管包含單壁碳納米管、雙壁碳納米管或多壁碳納米管。(4)如(I)所述的凝聚紡絲結構體，其特征在于，電導率為500S/cm以上。(5)如(I)所述的凝聚紡絲結構體，其特征在于，所述凝聚紡絲結構體的直徑為10 μ m以上且Icm以下，并且長度/直徑之比為100以上；在所述凝聚紡絲結構體的表面具有多個深度為I 3μπκ長度為30 μ m以上的長度方向的溝；在所述凝聚紡絲結構體的內部具有多個IOOnm以上且10 μ m以下的空洞。(6)如(I)所述的凝聚紡絲結構體，其特征在于，碳納米管的重量組成比為75%以上。(7) —種電線，其特征在于，其使用(I)所述的凝聚紡絲結構體作為導體。(8) 一種凝聚紡絲結構體，其包含碳納米管，其特征在于，體積密度為0.5g/cm3以上；通過共振拉曼散射測定得到的光譜中，當將1550 1650CHT1范圍內最大的峰值強度設為G、將1300 HOOcnT1范圍內最大的峰值強度設為D時，G/D的比值為10以上；電導率為500S/cm以上。(9) 一種凝聚紡絲結構體的制造方法，其特征在于，包含:工序(a)，通過表面活性劑將碳納米管分散在第I溶劑中，制作分散液，所述第I溶劑僅為水或為包含有機溶劑和水的混合溶劑；以及工序(b)，將分散了所述碳納米管的所述分散液注入與所述第I溶劑不同的第2溶劑即凝聚液中，將碳納米管進行凝聚紡絲。(10)如(9)所述的凝聚紡絲結構體的制造方法，其特征在于，所述第I溶劑僅為水、或為包含選自由甲醇、乙醇、丙醇、甲酰胺、乙二醇、二甲基亞砜組成的組中的一種以上有機溶劑和水的混合溶劑。(11)如(9)所述的凝聚紡絲結構體的制造方法，其特征在于，所述凝聚液為包含N-甲基卩比咯燒酮、N, N-二甲基乙酰胺、碳酸丙烯酯(propylene carbonate)、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、水、甲醇、乙醇、丙醇中的任一種溶劑的溶液，所述凝聚液和所述第I溶劑對所述表面活性劑的親和性不同。(12)如(11)所述的凝聚紡絲結構體的制造方法，其特征在于，所述凝聚液包含
N, N-二甲基乙酰胺。(13)如(9)所述的凝聚紡絲結構體的制造方法，其特征在于，所述表面活性劑為屬于下述(A)至(C)組的任意一種以上的表面活性劑。(A)用格里芬 法求出的HLB為8以上的非離子型表面活性劑；(B)陰離子型表面活性劑:烷基苯磺酸鹽、烷基醇硫酸酯鹽、烷基二苯醚二磺酸鈉、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯鈉、二烷基磺化琥珀酸鈉、烷基烯丙基磺化琥珀酸鈉、N-月桂酰肌氨酸鈉、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯鈉、(甲基)丙烯酰聚氧化烯硫酸酯鈉、烷基醇磷酸酯鹽；(C)陽離子型表面活性劑:四烷基鹵化銨；(14)如(13)所述的凝聚紡絲結構體的制造方法，其特征在于，所述表面活性劑為組合屬于所述(A)組和所述(B)組的表面活性劑中各I種以上而得到的表面活性劑或者是組合屬于所述(A)組和所述(C)組的表面活性劑中各I種以上而得到的表面活性劑。(15)如(13)所述的凝聚紡絲結構體的制造方法，其特征在于，所述表面活性劑包含主鏈長度不同的多種表面活性劑。(16)如(13)所述的凝聚紡絲結構體的制造方法，其特征在于，所述表面活性劑包含十_■燒基硫酸納。(17)如(9)所述的凝聚紡絲結構體的制造方法，其特征在于，所述凝聚液的pH在3 11之間。(18)如(9)所述的凝聚紡絲結構體的制造方法，其特征在于，在所述工序(b)之后，進一步包含:將所述凝聚紡絲結構體從所述凝聚液中取出，浸潰在溶劑中的工序；將所述凝聚紡絲結構體干燥的工序；和將所述凝聚紡絲結構體拉伸的工序。(19)如(18)所述的凝聚紡絲結構體的制造方法，其特征在于，進一步包含搓捻所述凝聚紡絲結構體的工序。(20)如(9)所述的凝聚紡絲結構體的制造方法，其特征在于，所述碳納米管實施過催化劑去除處理。(21)—種凝聚紡絲結構體，其特征在于，其是用(9)所述的制造方法制作的。(22) 一種凝聚紡絲結構體，其是用(9)所述的制造方法制作的包含碳納米管的凝聚紡絲結構體，其特征在于，體積密度為0.5g/cm3以上；將在空氣氣氛下以10°C /分鐘的升溫速度從室溫加熱到100°C并于100°C放置10分鐘后的重量設為干燥重量，進而將在空氣氣氛下以10°C /分鐘的升溫速度補充加熱到450°C后的重量設為加熱重量，用干燥重量減去加熱重量后得到的重量除以干燥重量，所得失重率為50%以下；而且在通過共振拉曼散射測定得到的光譜中，當將1550 1650CHT1范圍內最大的峰值強度設為G、將1300 HOOcnT1范圍內最大的峰值強度設為D時，G/D的比值為10以上。
通過本發(fā)明，可以得到將碳納米管紡絲而形成的、導電性高的凝聚紡絲結構體。


圖1中，(a)是說明本發(fā)明所涉及的凝聚紡絲結構體的制造方法中分散液制造工序的圖，(b)同樣是說明凝聚紡絲工序的圖，(C)是(b)的A部分的擴大圖。圖2是表示實施例1中所用的單壁碳納米管(FH-P)的拉曼光譜的圖。圖3中，(a)是表示在實施例1中將分散液注入凝聚液后的凝聚紡絲結構體的圖，(b)是表示在實施例1中從水中撈出時的凝聚紡絲結構體的圖，(C)是表示干燥后的凝聚紡絲結構體的圖。圖4中，Ca)是用掃描型電子顯微鏡觀察實施例1所涉及的凝聚紡絲結構體的表面時的照片，(b)是(a)中相應位置的放大圖，(C)是(a)中相應位置的放大圖。圖5中，(a)是對FIB加工前的實施例1所涉及的凝聚紡絲結構體進行觀察得到的照片，(b)是對凝聚紡絲結構體進行FIB加工而使其露出縱截面的照片。
具體實施例方式(本發(fā)明的凝聚紡絲結構體)以下基于附圖詳細說明本發(fā)明的實施方式。首先，本發(fā)明所涉及的凝聚紡絲結構體是將許多碳納米管紡絲而形成的。本發(fā)明的凝聚紡絲結構體的體積密度為0.5g/cm3以上。該體積密度可以通過公知的方法求出，但是特別優(yōu)選這樣的方法:測凝聚紡絲結構體的重量、直徑和長度，并假設凝聚紡絲結構體為圓筒形，求出體積，用干燥重量除以體積求出體積密度。需要說明的是，紡絲前的單壁碳納米管的體積密度為0.2 0.3g/cm3左右。通過氣相法制造的碳納米管的纖維也同樣為0.2 0.3g/cm3左右。即，與通過氣相法制造的凝聚紡絲結構體相比，本發(fā)明的凝聚紡絲結構體中碳納米管被致密地紡絲，所以電導率和強度優(yōu)異。將本發(fā)明的凝聚紡絲結構體在空氣氣氛下從室溫以10°C /分鐘的升溫速度加熱到100°C并于100°C放置10分鐘后的重量設為干燥重量，進而將在空氣氣氛下以10°C /分鐘的升溫速度補充加熱到450°C后的重量設為加熱重量，用干燥重量減去加熱重量后得到的重量除以干燥重量，所得失重率為65%以下。此外，該失重率優(yōu)選為50%以下，更優(yōu)選為25%以下。失重率越小，則凝聚紡絲結構體所包含的除碳納米管以外的有機物(特別是樹脂)的量越少，凝聚紡絲結構體的電導率、耐熱性提高。本發(fā)明的凝聚紡絲結構體優(yōu)選電導率為50S/cm以上，更優(yōu)選為lOOS/cm以上，進一步優(yōu)選為200S/cm以上，再進一步優(yōu)選為500S/cm以上。一般的導電性聚合物的電導率小于50S/cm，而電導率為50S/cm以上的本發(fā)明的凝聚紡絲結構體可以用于許多用途。而且，電導率更高時可以用于更多的用途，所以優(yōu)選電導率更高。本發(fā)明的凝聚紡絲結構體在表面具有深度為I 3 μ m、長度為30 μ m以上的多個長度方向的溝，并且從截面來觀察時，在內部具有IOOnm以上且10 μ m以下的多個空洞。這樣的長度方向的溝或空洞被認為是在從凝聚液或浸潰液中取出凝聚紡絲結構體的時候，溶液干燥時產生的。本發(fā)明的凝聚紡絲結構體優(yōu)選直徑為10 μ m以上(優(yōu)選30 μ m以上)且Icm以下，并且長度/直徑之比為100以上。本發(fā)明的凝聚紡絲結構體優(yōu)選在通過照射激光(例如514nm的Ar激光)時的共振拉曼散射測定得到的光譜中，當將1550 1650CHT1范圍內最大的峰值強度設為G、將1300 HOOcnT1范圍內最大的峰值強度設為D時，G/D的比值為10以上，G/D比值更優(yōu)選為30以上。1550 1650CHT1范圍內的峰被稱為G帶，是來源于碳納米管的石墨結構的峰，1300 HOOcnT1范圍內的峰被稱為D帶，是來源于非晶形碳或碳納米管的晶格缺陷的峰。G/D比值為10以上意味著由晶格缺陷少的高品質的碳納米管構成。特別是如果G/D比值為30以上，則由更高品質的碳納米管構成，導熱性、導電性、耐熱性優(yōu)異。本發(fā)明的凝聚紡絲結構體優(yōu)選包含75重量％以上的碳納米管。(碳納米管)作為本發(fā)明的凝聚紡絲結構體所包含的碳納米管的種類，沒有特別限定，可以使用通過公知的工藝制造的碳納米管。具體為通過高壓一氧化碳(HiPco)法、激光消融法、電弧放電法、化學氣相沉積(CVD)法合成的碳納米管等。碳納米管既可以僅為單壁碳納米管，也可以僅為雙壁碳納米管，也可以僅為多壁碳納米管，還可以為它們的混合物，但是優(yōu)選僅由去除了催化劑的金屬性單壁碳納米管構成。由于通常使用鐵、鎳、鈷等金屬顆粒的催化劑來合成碳納米管，所以在碳納米管的粉末中大多包含催化劑。如果包含催化劑，則引起導電性的惡化、耐熱性的降低。因此，優(yōu)選利用酸對紡絲前的碳納米管進行處理等以去除催化劑。碳納米管的平均直徑優(yōu)選為0.5 lOOnm。優(yōu)選將通過電子顯微鏡得到的直徑的實測值平均，求出平均直徑。另外，碳納米管可以為直線狀，也可以為彎曲狀。電弧放電法是通過在壓力稍低于大氣壓的氬或氫氣氛下，在碳棒形成的電極材料之間進行電弧放電，來得到堆積在陰極上的多壁碳納米管的方法。另外，在上述碳棒中混合鎳/鈷等催化劑進行電弧放電，由附著在處理容器內側面的碳黑可得到單壁碳納米管。激光消融法是在稀有氣體(例如氬)中對作為靶材的混有鎳/鈷等催化劑的碳表面照射YAG激光器的強脈沖激光來使碳表面熔融并蒸發(fā)，得到單壁碳納米管的方法。氣相沉積法是將苯、甲苯等烴以氣相熱分解來合成碳納米管的方法，更具體地可以例示流動催化劑法、沸石負載催化劑法等。高壓一氧化碳(HiPco)法是一種氣相沉積法，其中，催化劑使用鐵化合物，通過將一氧化碳在高壓下進行熱分解，從而得到高純度且直徑較小(Inm左右)的單壁碳納米管。另外，碳納米管優(yōu)選包含具有彈道傳導性的碳納米管。所謂彈道傳導性(ballistic conductivity)在碳納米管的大小比電子的平均自由行程大、比相位總長度小的情況下實現(xiàn)。具有彈道傳導性的碳納米管可期待提高基于載流子無散射行進的導電性。碳納米管也可以包含經(jīng)摻雜的碳納米管。所謂摻雜是指在碳納米管的內部空間容納摻雜劑、或用摻雜劑被覆碳納米管。摻雜劑優(yōu)選堿金屬、鹵素、導電性高分子(PPyCF3S03、PPyTFSI )、離子液體(EMIBF4、EMITFSI )、有機分子(TCNQ (Tetracyanoquinodimethane,四氰基醌二甲燒)、DNBN (3, 5-Dinitrobenzonitrile, 3, 5- 二 硝基節(jié)月青)、F4-TCNQ(Tetrafluorotetracyano quinodimethane,四氟四氰基醌二甲燒)、TDAE (Tetrakis(dimethylamino)ethyIene,四(二甲氨基)乙烯)、TTF (Tetrathiafulvalene,四硫富瓦烯)、TMTSF (Tetramethyltetraselenafulvalene,四甲基四硒富瓦烯)、LiTFSI (Lithium bis(trifluoromethane sulfone) imide,雙(三氟甲燒磺酰)亞胺鋰)等。另外，碳納米管優(yōu)選包含賦予了銅、鎳、鈦、鎂等金屬納米顆粒的碳納米管。所謂賦予納米顆粒是指使金屬顆粒附著在碳納米管的表面。另外，在合成單壁碳納米管，通常以約1:2的比例生成金屬性單壁碳納米管和半導體性單壁碳納米管。因此，優(yōu)選通過離子色譜法等，將金屬性的單壁碳納米管和半導體性的單壁碳納米管分離，僅將金屬性的單壁碳納米管用于紡絲。作為本發(fā)明中所使用的碳納米管的特性，優(yōu)選上述的拉曼光譜的G/D的比值為10以上，更優(yōu)選G/D比值為30以上。所謂G/D比值為10以上意味著為晶格缺陷少的高品質的碳納米管。特別是如果G/D比值為30以上，則為更高品質的碳納米管，導熱性、導電性、耐熱性優(yōu)異。另外，作為本發(fā)明中所使用的碳納米管的特性，優(yōu)選到800°C左右為止不發(fā)生熱分解，并且在100°C 800°C間的失重為50%以內(更優(yōu)選為25%以內)。碳納米管在100°C 800°C間的失重源于非晶形碳的量，非晶形碳少的碳納米管的品質更高，導熱性、導電性、耐熱性優(yōu)異。(凝聚紡絲結構體的效果)本發(fā)明的凝聚紡絲結構體由于內部不包含樹脂，并且不從強酸性或強堿性的溶液中通過，從而不產生缺陷，因而可以得到導電性高的凝聚紡絲結構體。而且，如果僅使用去除了催化劑的金屬性單壁碳納米管，則可以得到導電率更高的凝聚紡絲結構體。另外，本發(fā)明的凝聚紡絲結構體由于不存在因通過強酸性或強堿性溶液進行處理所導致的缺陷，所以認為機械強度也比由現(xiàn)有方法得到的凝聚紡絲結構體高。另外，本發(fā)明的凝聚紡絲結構體由于為表面具有溝的褶皺結構，所以加工性、滑動性優(yōu)異。將這些凝聚紡絲結構體捻在一起成為所期望的大小后作為導體，根據(jù)需要在外部被覆絕緣體，可以制成電線。這樣的電線由于具備高導電率、高導熱率、高的熱穩(wěn)定性，所以成為輕量且可流通大電流的電線。(凝聚紡絲結構體的制造方法)圖1是說明本發(fā)明的實施方式所涉及的凝聚紡絲結構體的制造方法的圖。首先，如圖1 (a)所示，將用各種方法合成的碳納米管3與表面活性劑5 —起分散在第I溶劑7中，得到分散液I。接下來，如圖1 (b)所示，將分散液I用注射器等連續(xù)注入攪拌下的凝聚液9中。圖1 (c)是圖1 (b)的A部分的擴大圖。如圖1 (c)所示，表面活性劑5和第I溶劑7脫離注入到凝聚液9中的分散液而分散到凝聚液9中，碳納米管3被紡絲，得到凝聚紡絲結構體11。本發(fā)明在通過“將分散液連續(xù)注入凝聚液中”來得到凝聚紡絲結構體方面具有特征。例如，在注射器等中裝入凝聚液后，將該凝聚液連續(xù)注入包含碳納米管的分散液中，雖然可得到非晶形的凝聚體或膜狀的凝聚體，但無法得到凝聚紡絲結構體。另外，在燒杯等中裝入凝聚液后，將該凝聚液一次性投入分散液中，雖然可得到非晶形的凝聚體或膜狀的凝聚體，但無法得到凝聚紡絲結構體。進而，此后也可以包括將碳納米管3的凝聚紡絲結構體11浸在水中并使其干燥的工序、拉伸凝聚紡絲結構體的工序。拉伸工序中，通過將凝聚紡絲結構體進行斷裂應變的50%以上的機械拉伸，改善碳納米管的取向性。而且，也可以包括搓捻多個凝聚紡絲結構體11的工序，即，搓捻使其互相纏繞以形成一根粗的線材的工序。碳納米管3使用上述那樣的可以包含在凝聚紡絲結構體中的碳納米管。(表面活性劑)作為表面活性劑5，可以舉出如下(I) (3)，優(yōu)選至少使用屬于下述(I)至(3)組的任意一種以上的表面活性劑?；蛘撸部梢越M合使用屬于(I)組和(2)組的表面活性劑中各I種以上表面活性劑或者組合使用屬于(I)組和(3)組的表面活性劑中各I種以上表面活性劑。(I) HLB為8以上的非離子型表面活性劑(2)陰尚子型表面活性劑:燒基苯橫酸鹽(例如，十二燒基苯橫酸納等)、燒基醇硫酸酷鹽(例如，十二燒基硫酸納等)、燒基二苯釀二橫酸納、聚氧乙稀燒基釀硫酸酷納、二燒基磺化琥珀酸鈉、烷基烯丙基磺化琥珀酸鈉、N-月桂酰肌氨酸鈉、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯鈉、(甲基)丙烯酰聚氧化烯硫酸酯鈉、烷基醇磷酸酯鹽等(3)陽離子型表面活性劑:四烷基鹵化銨等當非離子型表面活性劑的HLB為8以上時，易于分散或溶解在水中，因而作為用于分散液I的第I溶劑7，可以使用水。此外，非離子型表面活性劑的HLB通過格里芬(Griffin)法求出。所謂格里芬法是用HLB值=20X (親水部的式量總和/分子量)定義的方法。另夕卜，所謂戴維斯法是確定由官能團決定的基數(shù)，用HLB值=7+ (親水基的基數(shù)總和-親油基的基數(shù)總和)定義的方法。作為(I)的非離子型表面活性劑，只要HLB為8以上，就沒有特別限定，例如可以舉出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、山梨聚糖脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯中HLB為8以上的表面活性劑，特別是聚(氧化乙烯)辛基苯基醚(例如，Triton (注冊商標)X_100)、聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯(例如，Tween (注冊商標)20)等中HLB為8以上的表面活性劑等。另外，也優(yōu)選將分散液I加熱到高于常溫的溫度后使用。通過加熱，表面活性劑的功能性增強，也可以減少所添加的表面活性劑的量。如果可以減少所添加的表面活性劑的量，就可以減少混入凝聚紡絲結構體中的表面活性劑的量，并可以使凝聚紡絲結構體的導電性提高。另外，有時即使是使用了常溫下未成功紡絲的表面活性劑的分散液，通過加熱也可以成功紡絲。也可使用多種上述(I) (3)的表面活性劑,但在包含(2)陰離子型表面活性劑和(3)陽離子型表面活性劑這兩種表面活性劑的情況下，陰離子型表面活性劑和陽離子型表面活性劑之間發(fā)生締合，沒有發(fā)揮作為表面活性劑的功能，因而優(yōu)選不將陰離子型表面活性劑和陽離子型表面活性劑混合。即，在使用多種表面活性劑的情況下，優(yōu)選的是:使用非離子型表面活性劑、陰離子型表面活性劑、陽離子型表面活性劑的相同種類的多種表面活性劑，或者為非離子型表面活性劑與陰離子型表面活性劑的組合、或非離子型表面活性劑與陽離子型表面活性劑的組合。另外，有時也優(yōu)選包含主鏈長度不同的多種表面活性劑。具體地說，可以考慮添加具有相同官能團但烷基鏈的長度不同的多種表面活性劑?，F(xiàn)實中處理的碳納米管不僅存在I根根分散的碳納米管，也存在多根凝聚而形成塊的碳納米管。此時，對于I根根分散的碳納米管，主鏈短的表面活性劑在紡絲時易于從碳納米管脫落，所以進入凝聚紡絲結構體的表面活性劑的量減少，故優(yōu)選。另外，對于多根凝聚而形成塊的碳納米管，主鏈長的表面活性劑在分散時不進入塊中，所以進入凝聚紡絲結構體的表面活性劑的量減少，故優(yōu)選。如上所述，在現(xiàn)實中處理的碳納米管中包括I根根分散開的碳納米管和凝聚為塊狀的碳納米管這兩種碳納米管的情況下，優(yōu)選添加主鏈長度不同的多種表面活性劑。(第I溶劑)用于分散液I的第I溶劑7為水或為水與有機溶劑的混合溶劑中的任意一種。作為該有機溶劑，可以舉出甲醇、乙醇、丙醇、甲酰胺、乙二醇、二甲基亞砜。分散液I中包含0.lwt% 1.5wt% (優(yōu)選0.2wt% 0.4wt%)的碳納米管3,并且包含0.lwt% 2.0wt% (優(yōu)選0.6wt% 1.2wt%)的表面活性劑5。分散液I的pH優(yōu)選在3 11之間。這是因為，如果將碳納米管置于強酸性或強堿性的溶液中，則在碳納米管的石墨結晶中產生缺陷，導致碳納米管本身的導電性、機械特性的劣化。(第2溶劑)作為第2溶劑(凝聚液)9，優(yōu)選為包含N-甲基吡咯烷酮、N，N- 二甲基乙酰胺、碳酸丙烯酯、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、水、甲醇、乙醇、丙醇中的任意一種溶劑的溶液，更優(yōu)選至少包含N，N-二甲基乙酰胺。此外，第2溶劑9與第I溶劑7是不同的。而且，凝聚液9和第I溶劑7對表面活性劑5的親和性不同。即，在與碳納米管和表面活性劑的聚集體的親和性方面，分散液和凝聚液是不同的，分散液中，碳納米管和表面活性劑的聚集體需要很好地分散，凝聚液中，碳納米管和表面活性劑的聚集體需要凝聚。以上，一邊參照附圖，一邊對本發(fā)明的優(yōu)選實施方式進行了說明，但本發(fā)明并不限于所述例子。顯而易見，只要是本領域技術人員，就能夠在本申請所公開的技術思想的范疇內想到各種變更例或修改例，并且上述各種變更例或修改例當然也屬于本發(fā)明的技術范圍。實施例以下，利用實施例和比較例具體說明本發(fā)明。[實施例1](制作分散液)首先，將單壁碳納米管(株式會社名城納米碳社生產的FH-P) 40mg和十二燒基硫酸鈉(陰離子型表面活性劑、HLB值=40 (戴維斯法))120mg加入水9840mg中，以700rpm攪拌2小時，用超聲波均化器(株式會社日本精機制作所制造的US-50)分散5分鐘。將FH-P的拉曼光譜示于圖2。取FH-P的G帶(1588CHT1)與D帶(1339CHT1)的強度之比，則G/D比值為38.9。(注入-紡絲工序)作為凝聚液，直接使用N，N-二甲基乙酰胺，將分散液加入注射器，將注射器的前端浸在凝聚液中，緩慢地將分散液注入凝聚液中，將碳納米管凝聚紡絲。分散液向凝聚液的注入條件是，注入嘴口徑設定為0.51mm，從凝聚液的中心到注入嘴的距離設定為約3cm，注入速度設定為約1.9ml/min,凝聚液的攪拌子的旋轉速度設定為50rpm。將分散液注入凝聚液中后的凝聚紡絲結構體見圖3 (a)。其后，將凝聚紡絲結構體在水中浸潰I天，并真空干燥I天。從水中撈出凝聚紡絲結構體時的狀況見圖3 (b)，干燥后的凝聚紡絲結構體見圖3
(C)。(注入條件的研究)分散液向凝聚液的注入條件影響凝聚紡絲結構體的形態(tài)。特別是相對于分散液總量的凝聚液總量影響凝聚紡絲結構體的形態(tài)。例如，凝聚液的總量為注射器內所含的分散液總量的5倍以下的2倍和4倍時，如果其他條件采用實施例1的條件緩慢地將分散液注入凝聚液中，則其結果無法獲得凝聚紡絲結構體。另一方面，對于凝聚液的總量超過注射器內所含的分散液總量的5倍的6倍和10倍，如果其他條件采用實施例1的條件緩慢地將分散液注入凝聚液中，則兩者都得到了凝聚紡絲結構體。凝聚液相對于分散液總量的比例優(yōu)選較高，更優(yōu)選為10倍以上，其比例沒有上限。(評價)在20°C使用四端法測定實施例1所涉及的凝聚紡絲結構體的電導率。實施例1所涉及的凝聚紡絲結構體的電導率為1275.6S/cm。另外，對于實施例1所涉及的凝聚紡絲結構體，測定長度，用天平測定重量，用掃描型電子顯微鏡測定直徑，假設為圓筒形進行計算的結果是，實施例1所涉及的凝聚紡絲結構體的體積密度為0.74g/cm3。另外，對于實施例1所涉及的凝聚紡絲結構體，在空氣氣氛下以10°C /分鐘的升溫速度進行熱重分析，結果是，從100°c至450°C之間，重量減少22.7%。實施例1所涉及的凝聚紡絲結構體的拉曼光譜的G/D比值為13.1。另外，用掃描型電子顯微鏡觀察實施例1所涉及的凝聚紡絲結構體的表面時的照片見圖4 (a) (C)。如圖4 (a)所示，在凝聚紡絲結構體的表面產生無數(shù)沿長度方向的溝，這些溝的深度為I 3μπι，長度為30 μ m以上。另外，由圖4 (b)、4 (c)可知，在表面貫穿有無數(shù)碳納米管的白條紋，實施例1所涉及的凝聚紡絲結構體是將許多碳納米管紡絲而形成的。另外，對實施例1所涉及的凝聚紡絲結構體的一部分表面進行聚焦離子束(FIB)加工，用掃描型電子顯微鏡觀察縱截面。圖5 (a)是對FIB加工前的凝聚紡絲結構體進行觀察得到的照片，圖5 (b)是對凝聚紡絲結構體進行FIB加工后露出了縱截面的照片。由圖5 (b)可知，凝聚紡絲結構體在內部具有多個IOOnm以上且IOym以下的空隙。[實施例2 43、比較例I 6]相對于實施例1，變更水浸潰時間、超聲波條件、攪拌條件、碳納米管的比例、碳納米管的種類、超聲波分散時間、分散液的溶劑(第I溶劑)、表面活性劑的種類、凝聚液(第2溶劑)的種類，形成實施例2 43、比較例I 6涉及的凝聚紡絲結構體，測定電導率。實施例2 6中,變更在水中浸潰的時間、超聲時間。實施例7 10中，在制作分散液的工序中，將實施例1中僅僅進行攪拌變更為使用超聲波攪拌器進行超聲波攪拌。
實施例11 14中，變更碳納米管的配合比，并且變更進行超聲波分散的裝置、條件。實施例15 17中，變更碳納米管和表面活性劑的配合比，并且變更進行超聲波分散的裝置、條件。實施例18 20中變更碳納米管的種類。實施例21 23中，將用于分散液的第I溶劑設定為在水中添加有機溶劑而得到的混合溶劑。實施例24 26中，將用于分散液的表面活性劑變更為Triton X_100，并變更用于凝聚液的第2溶劑。實施例27 29中，將用于分散液的表面活性劑變更為TWeen20，并變更用于凝聚液的第2溶劑。實施例30 34中，將用于分散液的表面活性劑變更為硬型或軟型十二烷基苯磺酸鈉，并變更用于凝聚液的第2溶劑。實施例35是變更了實施例1的分散液的分散工序的實施例。實施例35 39中，將用于分散液的表面活性劑的烷基鏈的長度由實施例35的單獨的十二烷基硫酸鈉(碳原子數(shù)為12)變更為辛基硫酸鈉(碳原子數(shù)為8)和十二烷基硫酸鈉的混合。另外，實施例38是從實施例35變更了十二烷基硫酸鈉的量的實施例，實施例39是減少了表面活性劑的量并且變更為辛基硫酸鈉和十二烷基硫酸鈉的混合的實施例。此夕卜，如后述的比較例5所示，在僅使用辛基硫酸鈉作為表面活性劑的情況下，無法紡絲。實施例40、41、比較例1、2是使用十六烷基硫酸鈉(碳原子數(shù)為16)或十八烷基硫酸鈉(碳原子數(shù)為18)的例子。在使用如十六烷基硫酸鈉或十八烷基硫酸鈉那樣的、烷基鏈的長度較長的表面活性劑的情況下，室溫下無法紡絲，但通過加熱，成功紡絲。實施例42是將實施例41的水浸潰的時間從I天延長為7天的實施例。在將十八烷基硫酸鈉用于表面活性劑的情況下，延長水浸潰時間的結果是電導率升高。實施例43、比較例3、4、6是將表面活性劑的量減少為60mg的例子。在實施例43中，在碳原子數(shù)為18的十八烷基硫酸鈉的情況下，即使減少表面活性劑的量也可以紡絲，但在比較例3中使用碳原子數(shù)為16的十六烷基硫酸鈉的情況下、比較例4中使用碳原子數(shù)為12的十二烷基硫酸鈉的情況下、比較例6中使用碳原子數(shù)為8的辛基硫酸鈉的情況下，紡絲都失敗了。此外，在如比較例5所示使用辛基硫酸鈉的情況下，即使使用120mg表面活性劑也無法紡絲。其結果歸納在表中。此外，實施例中所用的裝置和材料如下所示。.攪拌裝置A:株式會社日本精機制作所制造的超聲波均化器US-50.攪拌裝置B:日本精機制作所制造的超聲波攪拌器USS-1.攪拌裝置C:Microtec Nition社制造的超聲波均化器NR-50M.SN2102:Sun Innovation inc.制造的 SN2102 單壁碳納米管.SG-SffNTs:產業(yè)技術綜合研究所制造的通過Super Growth法制造的單壁碳納米管.Hipco-CNT:unidym社制造的通過HiPco法制造的單壁碳納米管(灰分為5 15重量％的精制品質的單壁碳納米管).Triton X-100:Kishida chemical 社制造的 Triton X-100、聚(氧化乙烯)辛基苯基醚(非離子型表面活性劑、HLB值=13.4).Tween20:Kishida chemical社制造的Tween20、聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯(非離子型表面活性劑、HLB值=16.7).十二烷基苯磺酸鈉硬型(陰離子型表面活性劑).十二烷基苯磺酸鈉軟型(陰離子型表面活性劑)[表 I]
權利要求
1.一種凝聚紡絲結構體，其包含碳納米管，其特征在于， 體積密度為0.5g/cm3以上， 將在空氣氣氛下以10°C /分鐘的升溫速度從室溫加熱到100°C并于100°C放置10分鐘后的重量設為干燥重量，進而將在空氣氣氛下以10°C /分鐘的升溫速度補充加熱到450°C后的重量設為加熱重量，用干燥重量減去加熱重量后得到的重量除以干燥重量，所得失重率為50%以下， 通過共振拉曼散射測定得到的光譜中，當將1550 1650CHT1范圍內最大的峰值強度設為G、將1300 HOOcnT1范圍內最大的峰值強度設為D時，G/D的比值為10以上， 電導率為50S/cm以上。
2.如權利要求1所述的凝聚紡絲結構體，其特征在于， 所述失重率為25%以下， 共振拉曼散射測定中的所述G/D的比值為30以上。
3.如權利要求1所述的凝聚紡絲結構體，其特征在于， 所述碳納米管包含單壁碳納米管、雙壁碳納米管或多壁碳納米管。
4.如權利要求1所述的凝聚紡絲結構體，其特征在于， 電導率為500S/cm以上。
5.如權利要求1所述的凝聚紡絲結構體，其特征在于， 所述凝聚紡絲結構體的直徑為10 μ m以上且Icm以下，并且長度/直徑之比為100以上， 在所述凝聚紡絲結構體的表面具有多個深度為I 3 μ m、長度為30 μ m以上的長度方向的溝， 在所述凝聚紡絲結構體的內部具有多個IOOnm以上且10 μ m以下的空洞。
6.如權利要求1所述的凝聚紡絲結構體，其特征在于， 碳納米管的重量組成比為75%以上。
7.—種電線,其特征在于， 其使用權利要求1所述的凝聚紡絲結構體作為導體。
8.一種凝聚紡絲結構體，其包含碳納米管，其特征在于， 體積密度為0.5g/cm3以上， 通過共振拉曼散射測定得到的光譜中，當將1550 1650CHT1范圍內最大的峰值強度設為G、將1300 HOOcnT1范圍內最大的峰值強度設為D時，G/D的比值為10以上， 電導率為500S/cm以上。
9.一種凝聚紡絲結構體的制造方法，其特征在于，包含: 工序(a)，通過表面活性劑將碳納米管分散在第I溶劑中，制作分散液，所述第I溶劑僅為水或為包含有機溶劑和水的混合溶劑；以及 工序(b)，將分散了所述碳納米管的所述分散液注入與所述第I溶劑不同的第2溶劑即凝聚液中，將碳納米管進行凝聚紡絲。
10.如權利要求9所述的凝聚紡絲結構體的制造方法，其特征在于， 所述第I溶劑僅為水、或為包含選自由甲醇、乙醇、丙醇、甲酰胺、乙二醇、二甲基亞砜組成的組中的一種以上有機溶劑和水的混合溶劑。
11.如權利要求9所述的凝聚紡絲結構體的制造方法，其特征在于， 所述凝聚液為包含N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、碳酸丙烯酯、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、水、甲醇、乙醇、丙醇中任一種溶劑的溶液，所述凝聚液和所述第I溶劑對所述表面活性劑的親和性不同。
12.如權利要求11所述的凝聚紡絲結構體的制造方法，其特征在于， 所述凝聚液包含N，N- 二甲基乙酰胺。
13.如權利要求9所述的凝聚紡絲結構體的制造方法，其特征在于， 所述表面活性劑為屬于下述(I)至(3)組的任意一種以上的表面活性劑， (1)用格里芬法求出的HLB為8以上的非離子型表面活性劑； (2)陰離子型表面活性劑:烷基苯磺酸鹽、烷基醇硫酸酯鹽、烷基二苯醚二磺酸鈉、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯鈉、二烷基磺化琥珀酸鈉、烷基烯丙基磺化琥珀酸鈉、N-月桂酰肌氨酸鈉、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯鈉、(甲基)丙烯酰聚氧化烯硫酸酯鈉、烷基醇磷酸酯鹽； (3)陽離子型表面活性劑:四烷基鹵化銨。
14.如權利要求13所述的凝聚紡絲結構體的制造方法，其特征在于， 所述表面活性劑為組合屬于所述(I)組和所述(2)組的表面活性劑中各I種以上所得到的表面活性劑或者是組合屬于所述(I)組和所述(3)組的表面活性劑中各I種以上所得到的表面活性劑。
15.如權利要求13所述的凝聚紡絲`結構體的制造方法，其特征在于， 所述表面活性劑包含主鏈長度不同的多種表面活性劑。
16.如權利要求13所述的凝聚紡絲結構體的制造方法，其特征在于， 所述表面活性劑包含十二烷基硫酸鈉。
17.如權利要求9所述的凝聚紡絲結構體的制造方法，其特征在于， 所述凝聚液的pH在3 11之間。
18.如權利要求9所述的凝聚紡絲結構體的制造方法，其特征在于，在所述工序(b)之后，進一步包括: 將所述凝聚紡絲結構體從所述凝聚液中取出，浸潰在溶劑中的工序； 將所述凝聚紡絲結構體干燥的工序；和 將所述凝聚紡絲結構體拉伸的工序。
19.如權利要求18所述的凝聚紡絲結構體的制造方法，其特征在于， 進一步包含搓捻所述凝聚紡絲結構體的工序。
20.如權利要求9所述的凝聚紡絲結構體的制造方法，其特征在于， 所述碳納米管實施過催化劑去除處理。
21.一種凝聚紡絲結構體，其特征在于， 其是用權利要求9所述的制造方法制作的。
22.—種凝聚紡絲結構體，其是用權利要求9所述的制造方法制作的包含碳納米管的凝聚紡絲結構體，其特征在于， 體積密度為0.5g/cm3以上， 將在空氣氣氛下以10°C /分鐘的升溫速度從室溫加熱到100°C并于100°C放置10分鐘后的重量設為干燥重量，進而將在空氣氣氛下以10°C /分鐘的升溫速度補充加熱到450°C后的重量設為加熱重量，用干燥重量減去加熱重量后得到的重量除以干燥重量，所得失重率為50%以下，而且在通過共振拉曼散射測定得到的光譜中，當將1550 1650CHT1范圍內最大的峰值強度設為G、將1300 HOOcnT1范圍內最大的峰值強度設為D時，G/D的比值為10以上。
全文摘要
本發(fā)明的目的是得到一種對碳納米管進行紡絲而得到的導電性高的凝聚紡絲結構體。本發(fā)明涉及一種凝聚紡絲結構體的制造方法，其特征在于，該制造方法包含工序(a)和工序(b)，所述工序(a)中，通過表面活性劑(5)將碳納米管(3)分散在第1溶劑(7)中，制作分散液(1)，所述第1溶劑(7)僅為水或為包含有機溶劑和水的混合溶劑；所述工序(b)中，將分散了碳納米管(3)的分散液(1)注入與第1溶劑(7)不同的第2溶劑(9)即凝聚液中，將碳納米管(3)凝聚紡絲。所得到的包含碳納米管的凝聚紡絲結構體的特征在于，體積密度為0.5g/cm3以上，直至450℃的失重率為50%以下，共振拉曼散射測定中G/D的比值為10以上，電導率為50S/cm以上。
文檔編號D01D5/06GK103201418SQ20118005003
公開日2013年7月10日 申請日期2011年11月21日 優(yōu)先權日2010年11月22日
發(fā)明者力久弘昭, 橘正人, 島田道宏, 安積欣志, 向健, 杉野卓司 申請人:古河電氣工業(yè)株式會社, 獨立行政法人產業(yè)技術綜合研究所