專利名稱：一種纖維素組分分離耦合木質(zhì)素降解產(chǎn)生芳香醛的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于生物質(zhì)化工技術(shù)領(lǐng)域，具體地說，涉及一種纖維素組分分離耦合木質(zhì)素降解產(chǎn)生芳香醛的方法。
背景技術(shù)：
木質(zhì)纖維原料預(yù)處理的方法主要有物理法，化學(xué)法，物理化學(xué)法，生物法等。預(yù)處理方法的選擇主要從提高效率、降低成本、縮短處理時(shí)間和簡化工序等方面考慮。理想的預(yù)處理工藝應(yīng)能滿足纖維素、半纖維素及木質(zhì)素分離程度高，各組分可以制備相應(yīng)的其他化學(xué)品，實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)的全利用。對(duì)于木質(zhì)纖維素原料組分中的半纖維素及纖維素組分的利用工藝已經(jīng)比較成熟，但對(duì)木質(zhì)素組分的開發(fā)還沒有取得理想效果。對(duì)木質(zhì)纖維素原料全組分利用的關(guān)鍵技術(shù)即木質(zhì)素開發(fā)關(guān)鍵技術(shù)進(jìn)行攻關(guān)，最終實(shí)現(xiàn)物盡其用，對(duì)于完善木質(zhì)纖維素原料綜合利用工藝的完整性、經(jīng)濟(jì)性有重要意義。纖維素、半纖維素可以作為制糖以及其它發(fā)酵化學(xué)品的原料，木質(zhì)素作為一種工業(yè)廢棄物一直未能得到高效利用，即造成了資源的浪費(fèi)也給環(huán)境造成了巨大的壓力，開發(fā)木質(zhì)素類高附加值化學(xué)品既可以降低纖維素工業(yè)的成本，又可以減輕環(huán)境的壓力。當(dāng)前木質(zhì)素的高效利用有兩種思路，一種是將其作為天然高分子接枝利用，一種是將其降解為小分子物質(zhì)。將木質(zhì)素作為天然高分子接枝利用最大的技術(shù)瓶頸就是木質(zhì)素是一種空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的天然高分子物質(zhì)，位阻較大且分子量不均一，苯環(huán)上甲氧基含量較多，羥基含量低， 木質(zhì)素的反應(yīng)活性低，除了將小分子的磺酸基接枝上去以外，很少有其它接枝產(chǎn)品工業(yè)化。 目前木質(zhì)素的降解的研究主要集中在將其通過氫解、熱裂解、氧化降解等方法轉(zhuǎn)化為有商業(yè)價(jià)值的有機(jī)小分子，同時(shí)，將木質(zhì)素降解為產(chǎn)率較高的單一的有機(jī)化合物是最有工業(yè)前途的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種纖維素組分分離耦合木質(zhì)素降解產(chǎn)生芳香醛的方法。本發(fā)明提供的方法，其包括如下步驟I)稀酸法對(duì)木質(zhì)纖維素原料進(jìn)行預(yù)處理，脫除80%以上的半纖維素，得到酸水解殘?jiān)?)以鈣鈦礦型復(fù)合氧化物為催化劑，以步驟I)的酸水解殘?jiān)鼮樵希趬A性條件下進(jìn)行木質(zhì)素濕法氧化反應(yīng)，使木質(zhì)素降解產(chǎn)生芳香醛類化合物，反應(yīng)后固液分離，得到純度> 80%的纖維素。其中，稀酸法對(duì)木質(zhì)纖維素原料進(jìn)行預(yù)處理后，進(jìn)行固液分離，得到酸水解殘?jiān)?經(jīng)測定，殘?jiān)邪肜w維素的含量低于20%，表明通過稀酸預(yù)處理，脫除了 80%以上的半纖維素。其中，步驟I)中的預(yù)處理的條件為稀酸濃度O. 1% 2.0%，液固比4 10 1， 溫度100 150°C，時(shí)間90 180min。優(yōu)選的，所述的稀酸優(yōu)選為硫酸、鹽酸、磷酸、甲酸中的一種或多種。其中，步驟I)中的酸水解殘?jiān)M分如下按干基計(jì)(質(zhì)量百分比，下同)，40% 70%的纖維素，I % 15%的半纖維素，15% 30%的木質(zhì)素，I % 5%的灰分。其中，步驟2)中的所述的木質(zhì)素濕法氧化反應(yīng)的條件為反應(yīng)溫度120 180°C， 氧氣壓力O. I 2MPa，反應(yīng)液中，堿液濃度為O. I 2. Omol/L，木質(zhì)素的初始濃度10 200g/L，催化劑用量I 10g/L，反應(yīng)時(shí)間為60 240min。所述的堿液優(yōu)選自氫氧化鈉、氫氧化鉀或其組合。其中，步驟2)的純度> 80%的纖維素中，按干基計(jì)，半纖維素含量< 10%，木質(zhì)素含量< 10%。本發(fā)明中，優(yōu)選的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物為ABO3型化合物，其中，A位元素為La或 Sr，B位元素為Co、Mn或Fe，更優(yōu)選的，為LaFeO3。本發(fā)明中，木質(zhì)纖維素原料為任何本領(lǐng)域公知的木質(zhì)纖維素原料，優(yōu)選為玉米芯、 玉米秸桿和蔗渣中的一種或多種。本發(fā)明中，所述的芳香醛類化合物為香草醛和/或紫丁香醛。本發(fā)明中，木質(zhì)纖維素原料經(jīng)稀酸法預(yù)處理后，得到的糖液可用于制備木糖、木糖醇、阿拉伯糖等糖醇產(chǎn)品；酸水解殘?jiān)俳?jīng)堿性條件下木質(zhì)素濕法氧化反應(yīng)，得到高純度纖維素及芳香醛類，其中高純度纖維素可用于制糖及發(fā)酵，也可直接用作動(dòng)物飼料，木質(zhì)素降解產(chǎn)物——芳香醛類化合物是一種高附加值的化學(xué)品，廣泛用于食品、醫(yī)藥、染料化工、有機(jī)合成及材料工業(yè)，實(shí)現(xiàn)了木質(zhì)纖維素原料的全組分利用，具有經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。
具體實(shí)施例方式以下實(shí)施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。若未特別指明，實(shí)施例中所用的技術(shù)手段為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的常規(guī)手段。本發(fā)明中涉及到的百分號(hào)“％”，若未特別說明，是指質(zhì)量百分比；但溶液的百分比，除另有規(guī)定外，是指溶液IOOml中含有溶質(zhì)若干克；液體之間的百分比，是指在20°C時(shí)容量的比例。實(shí)施例I玉米芯以固液比I : 7(重量體積比，g ml，下同)加入稀硫酸溶液，硫酸濃度 I. 0%，115°C條件下蒸煮150min。反應(yīng)結(jié)束后離心使固液分離，液體用于制取糖醇產(chǎn)品，固體用熱水洗滌后，得酸水解殘?jiān)?，其中纖維素含量為62. 45 %，半纖維素含量4. 17 %，木質(zhì)素含量22. 83 %，灰分含量2. 29 % (含量皆按干基計(jì)，下同)，其它組分8. 26 %。酸水解殘?jiān)M(jìn)一步進(jìn)行纖維素組分分離。反應(yīng)在不銹鋼反應(yīng)釜中進(jìn)行。木質(zhì)素濕法氧化的反應(yīng)條件為140°C，總壓2. OMPa，氧分壓約O. 5MPa，反應(yīng)液中，NaOH的濃度2mol/ L,木質(zhì)素的初始濃度60g/L (按干基中木質(zhì)素計(jì))，催化劑LaFeO3的投加量3g/L。將反應(yīng)溶液500ml和催化劑I. 5g加入到反應(yīng)釜中，通入少量氮?dú)獗Ｗo(hù)，開始加熱，達(dá)到反應(yīng)溫度后， 通入氮?dú)馐蛊淇倝哼_(dá)到I. 5MPa后迅速切換為氧氣調(diào)節(jié)總壓力為2. OMpa,同時(shí)開啟攪拌，此時(shí)定為反應(yīng)“零點(diǎn)”，90min后反應(yīng)結(jié)束。反應(yīng)結(jié)束后離心使固液分離，檢測液體中香草醛及紫丁香醛的含量，經(jīng)計(jì)算，香草醛的產(chǎn)率為6. 27% (對(duì)木質(zhì)素)，紫丁香醛的產(chǎn)率為11.48% (對(duì)木質(zhì)素)。固體用熱水洗滌，即為高純度纖維素，其中纖維素含量為83. 16%，半纖維素含量為2. 16%，木質(zhì)素含量為 5. 54%。實(shí)施例2玉米秸桿以固液比I : 9加入稀硫酸溶液，硫酸濃度0.8%，125°C條件下蒸煮 lOOmin。反應(yīng)結(jié)束后離心使固液分離，液體用于制取糖醇產(chǎn)品，固體用熱水洗滌后，得酸水解殘?jiān)?，其中纖維素含量為65. 42%，半纖維素含量8. 14%，木質(zhì)素含量20. 64%，灰分含量4. 62%，其它組分L 18%。酸水解殘?jiān)M(jìn)一步進(jìn)行纖維素組分分離。反應(yīng)在不銹鋼反應(yīng)釜中進(jìn)行。木質(zhì)素濕法氧化的反應(yīng)條件為160°C，總壓2. OMPa,氧分壓約O. 8MPa，反應(yīng)液中，NaOH的濃度 I. Omol/L，木質(zhì)素的初始濃度100g/L(按干基中木質(zhì)素計(jì))，催化劑LaFeO3的投加量5g/L。 將反應(yīng)溶液500ml和催化劑2. 5g加入到反應(yīng)釜中，通入少量氮?dú)獗Ｗo(hù)，開始加熱，達(dá)到反應(yīng)溫度后，通入氮?dú)馐蛊淇倝哼_(dá)到I. 2MPa后迅速切換為氧氣調(diào)節(jié)總壓力為2. OMpa,同時(shí)開啟攪拌，此時(shí)定為反應(yīng)“零點(diǎn)”，120min后反應(yīng)結(jié)束。反應(yīng)結(jié)束后離心使固液分離，檢測液體中香草醛及紫丁香醛的含量，經(jīng)計(jì)算，香草醛的產(chǎn)率為5.73% (對(duì)木質(zhì)素)，紫丁香醛的產(chǎn)率為9. 14% (對(duì)木質(zhì)素)。固體用熱水洗滌，即為高純度纖維素，其中纖維素含量為81. 35%，半纖維素含量為3. 73%，木質(zhì)素含量為 6. 58%。實(shí)施例3蔗渣以固液比I : 10加入稀硫酸溶液，硫酸濃度2.0%，105°C條件下蒸煮 180min。反應(yīng)結(jié)束后離心使固液分離，液體用于制取糖醇產(chǎn)品，固體用熱水洗滌后，得酸水解殘洛，其中纖維素含量為58. 96%,半纖維素含量6. 47%,木質(zhì)素含量23. 12%,灰分含量2. 28%，其它組分9. 17%。酸水解殘?jiān)M(jìn)一步進(jìn)行纖維素組分分離。反應(yīng)在不銹鋼反應(yīng)釜中進(jìn)行。木質(zhì)素濕法氧化的反應(yīng)條件為180°C，總壓2. OMPa,氧分壓約I. OMPa,反應(yīng)液中，NaOH的濃度
I.5mol/L，木質(zhì)素的初始濃度200g/L (按干基中木質(zhì)素計(jì))，催化劑LaFeO3投加量10g/L。 將反應(yīng)溶液500ml和催化劑5g加入到反應(yīng)釜中，通入少量氮?dú)獗Ｗo(hù)，開始加熱，達(dá)到反應(yīng)溫度后，通入氮?dú)馐蛊淇倝哼_(dá)到I. OMPa后迅速切換為氧氣調(diào)節(jié)總壓力為2. OMpa,同時(shí)開啟攪拌，此時(shí)定為反應(yīng)“零點(diǎn)”，IOOmin后反應(yīng)結(jié)束。反應(yīng)結(jié)束后離心使固液分離，檢測液體中香草醛及紫丁香醛的含量，經(jīng)計(jì)算，香草醛的產(chǎn)率為4. 96% (對(duì)木質(zhì)素)，紫丁香醛的產(chǎn)率為12.62% (對(duì)木質(zhì)素)。固體用熱水洗滌，即為高純度纖維素，其中纖維素含量為80. 57%，半纖維素含量為4. 39%，木質(zhì)素含量為 7. 21%。實(shí)施例4玉米芯以固液比I : 10加入稀硫酸溶液，硫酸濃度0. 1%，150°C條件下蒸煮 180min。反應(yīng)結(jié)束后離心使固液分離，液體用于制取糖醇產(chǎn)品，固體用熱水洗滌后，得酸水解殘洛，其中纖維素含量為56. 25%,半纖維素含量7. 14%,木質(zhì)素含量24. 32%,灰分含量3. 57%，其它組分8. 72%。酸水解殘?jiān)M(jìn)一步進(jìn)行纖維素組分分離。反應(yīng)在不銹鋼反應(yīng)釜中進(jìn)行。木質(zhì)素濕法氧化的反應(yīng)條件為120°C，總壓2. OMPa，氧分壓約0. IMPa，反應(yīng)液中，KOH的濃度0. Imol/L，木質(zhì)素的初始濃度150g/L (按干基中木質(zhì)素計(jì))，催化劑SrCoO3投加量8g/L。將反應(yīng)溶液500ml和催化劑4g加入到反應(yīng)釜中，通入少量氮?dú)獗Ｗo(hù)，開始加熱，達(dá)到反應(yīng)溫度后，通入氮?dú)馐蛊淇倝哼_(dá)到I. 3MPa后迅速切換為氧氣調(diào)節(jié)總壓力為2. OMpa,同時(shí)開啟攪拌，此時(shí)定為反應(yīng)“零點(diǎn)”，240min后反應(yīng)結(jié)束。反應(yīng)結(jié)束后離心使固液分離，檢測液體中香草醛及紫丁香醛的含量，經(jīng)計(jì)算，香草醛的產(chǎn)率為5. 13% (對(duì)木質(zhì)素)，紫丁香醛的產(chǎn)率為10.87% (對(duì)木質(zhì)素)。固體用熱水洗滌，即為高純度纖維素，其中纖維素含量為81. 23%，半纖維素含量為4. 91%，木質(zhì)素含量為 6. 35%。實(shí)施例5玉米芯以固液比I : 4加入稀鹽酸溶液，鹽酸濃度0.5%，120°C條件下蒸煮 90min。反應(yīng)結(jié)束后離心使固液分離，液體用于制取糖醇產(chǎn)品，固體用熱水洗滌后，得酸水解殘洛，其中纖維素含量為60. 12%,半纖維素含量8. 36%,木質(zhì)素含量22. 48%,灰分含量1. 59%，其它組分7. 45%。酸水解殘?jiān)M(jìn)一步進(jìn)行纖維素組分分離。反應(yīng)在不銹鋼反應(yīng)釜中進(jìn)行。木質(zhì)素濕法氧化的反應(yīng)條件為150°C，總壓2. OMPa，氧分壓約I. 5MPa，反應(yīng)液中，KOH的濃度O. 8mol/ L，木質(zhì)素的初始濃度10g/L (按干基中木質(zhì)素計(jì))，催化劑SrMnO3投加量6g/L。將反應(yīng)溶液500ml和催化劑3g加入到反應(yīng)釜中，通入少量氮?dú)獗Ｗo(hù)，開始加熱，達(dá)到反應(yīng)溫度后，通入氮?dú)馐蛊淇倝哼_(dá)到I. 3MPa后迅速切換為氧氣調(diào)節(jié)總壓力為2. OMpa,同時(shí)開啟攪拌，此時(shí)定為反應(yīng)“零點(diǎn)”，120min后反應(yīng)結(jié)束。反應(yīng)結(jié)束后離心使固液分離，檢測液體中香草醛及紫丁香醛的含量，經(jīng)計(jì)算，香草醛的產(chǎn)率為6. 84% (對(duì)木質(zhì)素)，紫丁香醛的產(chǎn)率為11. 53% (對(duì)木質(zhì)素)。固體用熱水洗滌，即為高純度纖維素，其中纖維素含量為82. 76%，半纖維素含量為4. 23%，木質(zhì)素含量為 7. 06%。以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明技術(shù)原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種纖維素組分分離耦合木質(zhì)素降解產(chǎn)生芳香醛的方法，包括以下步驟1)稀酸法對(duì)木質(zhì)纖維素原料進(jìn)行預(yù)處理，脫除80%以上的半纖維素，得到酸水解殘?jiān)?)以鈣鈦礦型復(fù)合氧化物為催化劑，以步驟I)的酸水解殘?jiān)鼮樵希趬A性條件下進(jìn)行木質(zhì)素濕法氧化反應(yīng)，使木質(zhì)素降解產(chǎn)生芳香醛類化合物，反應(yīng)后固液分離，得到純度 ^ 80%的纖維素。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，步驟I)中的預(yù)處理的條件為稀酸濃度O.I % 2. 0%，液固比4 10 1，溫度100 150°C，時(shí)間90 180min。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述的稀酸為硫酸、鹽酸、磷酸、甲酸中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，步驟I)中的酸水解殘?jiān)M分如下按干基計(jì),40% 70%的纖維素，1% 15%的半纖維素，15% 30%的木質(zhì)素，1% 5%的灰分。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，步驟2)中的木質(zhì)素濕法氧化反應(yīng)的條件為■ 反應(yīng)溫度120 180°C，氧氣壓力O. I 2MPa，反應(yīng)液中，堿液濃度為O. I 2. OmoI/L, 木質(zhì)素的初始濃度10 200g/L，催化劑用量I 10g/L，反應(yīng)時(shí)間為60 240min。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述的堿液選自氫氧化鈉、氫氧化鉀或其組合。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，步驟2)的純度>80%的纖維素中，按干基計(jì)，半纖維素含量< 10%，木質(zhì)素含量< 10%。
8.根據(jù)權(quán)利要求I 7任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物為 ABO3型化合物,其中，A位元素為La或Sr, B位元素為Co、Mn或Fe。
9.根據(jù)權(quán)利要求I 7任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述木質(zhì)纖維素原料為玉米芯、玉米秸桿和蔗渣中的一種或多種。
10.跟據(jù)權(quán)利要求I 7任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述的芳香醛類化合物為香草醛和/或紫丁香醛。
全文摘要
本發(fā)明提供一種纖維素組分分離耦合木質(zhì)素降解產(chǎn)生芳香醛的方法，包括以下步驟1)稀酸法對(duì)木質(zhì)纖維素原料進(jìn)行預(yù)處理，脫除80％以上的半纖維素，得到酸水解殘?jiān)?，得到酸水解殘?jiān)?)以鈣鈦礦型復(fù)合氧化物為催化劑，以步驟1)的酸水解殘?jiān)鼮樵希趬A性條件下進(jìn)行木質(zhì)素濕法氧化反應(yīng)，使木質(zhì)素降解產(chǎn)生芳香醛類化合物，反應(yīng)后固液分離，得到純度≥80％的纖維素。本發(fā)明中，木質(zhì)纖維素原料經(jīng)稀酸法預(yù)處理后，得到的糖液可用于制備木糖、木糖醇、阿拉伯糖等糖醇產(chǎn)品；酸水解殘?jiān)俳?jīng)堿性條件下木質(zhì)素濕法氧化反應(yīng)，得到高純度纖維素及芳香醛類，從而實(shí)現(xiàn)了木質(zhì)纖維素原料的全組分利用，具有經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。
文檔編號(hào)D21C3/02GK102603504SQ20111046099
公開日2012年7月25日 申請(qǐng)日期2011年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月29日
發(fā)明者李榮杰 申請(qǐng)人:安徽豐原發(fā)酵技術(shù)工程研究有限公司