專利名稱：碳納米纖維膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種碳納米纖維膜的制備方法。
背景技術(shù)：
膜分離技術(shù)是一項(xiàng)利用膜的選擇性分離實(shí)現(xiàn)料液的不同組分的分離、純化和濃縮等過程的技術(shù)，具有高效、節(jié)能、環(huán)保、分子級過濾、過濾過程簡單、易于控制等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、生物、環(huán)保、化工、冶金、能源、石油、水處理、電子、仿生等領(lǐng)域。膜分離的效能，取決于膜本身的屬性，其中，由一維納米材料，如納米線、納米管、 納米纖維等形成的薄膜由于具有較大的比表面積，具有較好的過濾和分離效果。現(xiàn)有技術(shù)公開了多種用于過濾和分離的一維納米薄膜，如荷蘭《膜科學(xué)》(Journal of Membrane Science, 2006年281期581頁)報(bào)道了一種用靜電紡絲法制備的聚偏氟乙烯納米纖維薄膜，該薄膜可用于過濾去除水溶液中的微粒，但是，靜電紡絲法制得的聚偏氟乙烯納米纖維的直徑較粗，而且分布不均勻，得到的薄膜孔徑較大，只能用于過濾微米尺寸的顆粒。德國 《先進(jìn)材料》(Advanced Materials, 2007年19期785頁)公開了一種由陶瓷納米纖維組成的高效過濾薄膜，首先在多孔氧化鋁基底上鋪一層直徑為幾十納米的二氧化鈦納米線， 然后再鋪一層直徑為幾納米的AWOH超細(xì)納米纖維，組裝得到具有三層結(jié)構(gòu)的復(fù)合過濾薄膜，該薄膜具有很高的水通量，但是該薄膜的直徑不可控，只能得到臨界尺寸的薄膜，降低了其過濾和分離效果。英國《自然材料》(Nature Materials, 2004年3期610頁)通過改進(jìn)生長碳納米管所用的化學(xué)氣相沉積設(shè)備，制備得到了一種由豎直的碳納米管組成的管狀薄膜，該管狀薄膜的直徑和長度可達(dá)厘米級，用于過濾除去水體中的細(xì)菌、病毒等微生物污染物質(zhì)時(shí)具有較好的效果，但是，該薄膜的孔徑不可調(diào)節(jié)，而且制備成本較高。直徑在IOnm 500nm之間的碳納米纖維是一種新的納米材料，其除了具備一般碳纖維的特性，如低密度、高比強(qiáng)度、高比模量、高導(dǎo)電和導(dǎo)熱等性能外，還具有缺陷數(shù)量少、 比表面積大、結(jié)構(gòu)致密等優(yōu)點(diǎn)。碳納米纖維在催化劑、電極材料、吸附材料、分離材料、復(fù)合材料、儲氫材料、吸波材料等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。但是，目前并無將碳納米纖維組裝成碳納米纖維膜的報(bào)道，也沒有將碳納米纖維膜用于膜分離技術(shù)的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種碳納米纖維膜的制備方法，本發(fā)明制備的碳納米纖維膜的孔徑可調(diào)，且孔徑分布較窄，用于膜分離時(shí)具有較大的流通量， 分離效果較好。本發(fā)明提供了一種碳納米纖維膜的制備方法，包括以下步驟a)將碲納米線與葡萄糖在水溶液中混合，進(jìn)行碳化反應(yīng)后得到碳包覆碲納米電纜；b)向所述碳包覆碲納米電纜中加入鹽酸和雙氧水，進(jìn)行氧化反應(yīng)后得到碳納米纖維；
c)將所述碳納米纖維分散于溶劑中得到漿料，將所述漿料涂抹于支撐材料上，干燥后得到碳納米纖維膜。優(yōu)選的，所述步驟a)中，所述碲納米線與所述葡萄糖的質(zhì)量比為(0.10 0. 20) (60 70)。優(yōu)選的，所述步驟a)中，所述碳化反應(yīng)的溫度為160°C 220°C。優(yōu)選的，所述步驟a)中，所述碳化反應(yīng)的時(shí)間為1 80h。優(yōu)選的，所述步驟b)中，所述碳包覆碲納米電纜的質(zhì)量、所述鹽酸的物質(zhì)的量和所述雙氧水的物質(zhì)的量的比例為(3g 8g) (0. 2mol 0. 8mol) (0. 2mol 0. 8mol)。優(yōu)選的，所述步驟c)中，所述溶劑為水或乙醇。優(yōu)選的，所述步驟C)中，所述碳納米纖維的質(zhì)量與所述溶劑的體積的比例為 (5g IOg) IL0優(yōu)選的，所述步驟C)中，所述支撐材料為聚四氟乙烯。優(yōu)選的，所述步驟a)中，所述碲納米線按照以下方法制備將聚乙烯吡咯烷酮、亞碲酸鈉、水合胼和氨水在水溶液中混合，反應(yīng)后得到碲納米線。優(yōu)選的，所述反應(yīng)的溫度為160°C 200°C，所述反應(yīng)的時(shí)間為池 證。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明首先將碲納米線與葡萄糖在水溶液中混合，進(jìn)行碳化反應(yīng)后得到碳包覆碲納米線；然后向所述碳包覆碲納米電纜中加入鹽酸和雙氧水，將其中的碲氧化后得到直徑較為均一的碳納米纖維；將所述碳納米纖維分散于溶劑中得到漿料，將所述漿料涂抹于支撐材料上，干燥后得到自支持的碳納米纖維膜。本發(fā)明制備的碳納米纖維直徑較為均一，使得到的碳納米纖維膜的孔徑分布較窄；通過控制碳納米纖維的合成條件，可得到直徑不同的碳納米纖維，從而使得碳納米纖維膜的孔徑可控，更有利于其應(yīng)用于膜分離技術(shù)中。另外，所述碳納米纖維膜表面富含親水基團(tuán)，膜的水流通量很大，用于膜分離時(shí)效率較高。實(shí)驗(yàn)表明，本發(fā)明制備的、由直徑為50nm的碳納米纖維形成的碳納米纖維膜具有良好的柔韌性、機(jī)械穩(wěn)定性和親水性，在SOltfa壓力下過濾尺寸為25nm的金顆粒時(shí)的流速為900L/(hm2)，可用于不同尺寸納米顆粒的分離。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例1提供的碳納米纖維的掃描電鏡照片；圖2為本發(fā)明實(shí)施例1提供的碳納米纖維膜的掃描電鏡照片；圖3為本發(fā)明實(shí)施例1提供的碳納米纖維膜過濾5nm金顆粒的紫外可見光吸收譜圖；圖4為本發(fā)明實(shí)施例1提供的碳納米纖維膜過濾25nm金顆粒的紫外可見光吸收譜圖；圖5為本發(fā)明實(shí)施例2提供的碳納米纖維的掃描電鏡照片；圖6為本發(fā)明實(shí)施例3提供的碳納米纖維的掃描電鏡照片；圖7為本發(fā)明實(shí)施例4提供的碳納米纖維的掃描電鏡照片；圖8為本發(fā)明實(shí)施例5提供的碳納米纖維的掃描電鏡照片；
圖9為本發(fā)明實(shí)施例6提供的碳納米纖維的掃描電鏡照片。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供了一種碳納米纖維膜的制備方法，包括以下步驟a)將碲納米線與葡萄糖在水溶液中混合，進(jìn)行碳化反應(yīng)后得到碳包覆碲納米電纜；b)向所述碳包覆碲納米電纜中加入鹽酸和雙氧水，進(jìn)行氧化反應(yīng)后得到碳納米纖維；c)將所述碳納米纖維分散于溶劑中得到漿料，將所述漿料涂抹于支撐材料上，干燥后得到碳納米纖維膜。本發(fā)明以碲納米線為模板，以葡萄糖為原料得到了碳包覆碲納米電纜；然后以雙氧水為氧化劑，在鹽酸存在的條件下將碳包覆碲納米電纜中的碲芯除去，獲得碳納米纖維； 再將碳納米纖維制膜，得到自支持的碳納米纖維膜。本發(fā)明首先將碲納米線與葡萄糖在水溶液中混合，進(jìn)行碳化反應(yīng)后得到碳包覆碲納米電纜。在該過程中，葡萄糖進(jìn)行碳化反應(yīng)生成碳，碳將碲納米線包裹后形成碳包裹碲納米電纜。與淀粉、麥芽糖、蔗糖等多糖和果糖相比，以葡萄糖為原料進(jìn)行碳化反應(yīng)能夠避免碳球的形成，使得到的碳包覆碲納米電纜尺寸較為均勻，從而得到直徑較為均一的碳納米纖維。按照本發(fā)明，所述碲納米線與所述葡萄糖的質(zhì)量比優(yōu)選為(0. 10 0.20) (60 70)，更優(yōu)選為(0. 12 0. 18) (63 68)；所述碲納米線在水溶液中的質(zhì)量濃度優(yōu)選為 0. 10g/L 0. 20g/L，更優(yōu)選為0. 12g/L 0. 18g/L ；所述葡萄糖在所述水溶液中的質(zhì)量濃度優(yōu)選為60g/L 70g/L，更優(yōu)選為63g/L 68g/L。所述碳化反應(yīng)的溫度優(yōu)選為160°C 220°C，更優(yōu)選為160°C 200°C，最優(yōu)選為160°C 180°C ；所述碳化反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為 15h 80h，更優(yōu)選為1 72h。碳化反應(yīng)的時(shí)間和溫度是影響碳納米纖維膜孔徑的重要因素，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)使用需要進(jìn)行碳化時(shí)間和溫度的調(diào)整，從而獲得孔徑可調(diào)的碳納米纖維膜。在本發(fā)明中，所述碲納米線優(yōu)選按照以下方法制備將聚乙烯吡咯烷酮、亞碲酸鈉、水合胼和氨水在水溶液中混合，反應(yīng)后得到碲納米線。將聚乙烯吡咯烷酮與亞碲酸鈉溶于水中，攪拌均勻后加入水合胼和氨水，攪拌均勻后進(jìn)行反應(yīng)，在反應(yīng)過程中，亞碲酸鈉在高分子表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮和氨水的作用下被水合胼還原，得到具有高比表面積的半導(dǎo)體碲的納米線。所述聚乙烯吡咯烷酮和所述亞碲酸鈉的質(zhì)量比優(yōu)選為(8 48) (2. 2 6. 6)，更優(yōu)選為(10 40) (2.5 6)；所述聚乙烯吡咯烷酮在水溶液中的質(zhì)量濃度優(yōu)選為8g/L 48g/L，更優(yōu)選為10g/L 40g/L ； 所述亞碲酸鈉在水溶液中的質(zhì)量濃度優(yōu)選為2. 2g/L 6. 6g/L，更優(yōu)選為2. 5g/L 6g/L。 所述水合胼的質(zhì)量優(yōu)選為聚乙烯吡咯烷酮、亞碲酸鈉、水、水合胼和氨水的總質(zhì)量的2% 4%，更優(yōu)選為2. 5% 3. 5% ；所述氨水的質(zhì)量優(yōu)選為聚乙烯吡咯烷酮、亞碲酸鈉、水、水合胼和氨水的總質(zhì)量的1 % 4 %，更優(yōu)選為2 % 3 %。得到碳包裹碲納米電纜后，向其中加入鹽酸和雙氧水，雙氧水將所述碲芯氧化后，
5得到碳納米纖維。碳包裹碲納米電纜中的碲芯較易與雙氧水發(fā)生氧化反應(yīng)，從而得到碳納米纖維。鹽酸的作用在于使氧化反應(yīng)更為徹底，使得到的碳納米纖維直徑更為均一。與溴酸鉀、高錳酸鉀、氯酸鉀和硼氫化鈉等鹽類氧化劑相比，雙氧水不含無機(jī)鹽離子，對碳納米纖維的影響較小。在本發(fā)明中，所述碲包裹納米電纜的質(zhì)量、所述鹽酸的物質(zhì)的量和所述雙氧水的物質(zhì)的量的比例優(yōu)選為(3g 8g) (0. 2mol 0. 8mol) (0. 2mol 0. 8mol)，更優(yōu)選為 Gg 7g) (0. 5mol 0. 7mol) (0. 5mol 0. 7mol)。碳包覆碲納米電纜與雙氧水反應(yīng)完畢后，將得到的反應(yīng)混合溶液離心分離，將固體產(chǎn)物用蒸餾水洗滌、干燥后得到碳納米纖維。以碲納米線為模板，以葡萄糖為原料、以雙氧水為氧化劑制備得到的碳納米纖維直徑較為均一，長度較長。將所述碳納米纖維分散于溶劑中，得到漿料，將所述漿料涂抹于支撐材料上，干燥后即可得到自支持且孔徑較為均一的碳納米纖維膜。按照本發(fā)明，所述溶劑優(yōu)選為水或乙醇，更優(yōu)選為水。所述碳納米纖維的質(zhì)量與所述溶劑的體積的比例優(yōu)選為(5g IOg) 1L， 更優(yōu)選為(6g 8g) IL0所述支撐材料的作用在于為漿料提供支撐，便于漿料干燥后形成膜。在本發(fā)明中， 所述支撐材料優(yōu)選為聚四氟乙烯，更優(yōu)選為聚四氟乙烯圓形槽。將所述漿料均勻涂抹于所述支撐材料上，干燥后即可得到自支持的碳納米纖維膜。本發(fā)明對所述干燥方法沒有特殊限制，優(yōu)選為在室溫下自然干燥他 36h。得到的碳納米纖維膜為自支持薄膜，可以從支撐材料上剝離并以薄膜形式存在， 其具有柔韌性和機(jī)械穩(wěn)定性，可在壓力存在的情況下使用。由于本發(fā)明制備的碳納米纖維直徑較為均一，得到的碳納米纖維膜的孔徑分布較窄；通過控制碳納米纖維的合成條件，可得到直徑不同的碳納米纖維，從而使得碳納米纖維膜的孔徑可控，更有利于其應(yīng)用于膜分離技術(shù)中。另外，所述碳納米纖維膜表面富含親水基團(tuán)，膜的水流通量很大，用于膜分離時(shí)效率較高。實(shí)驗(yàn)表明，本發(fā)明制備的、由直徑為50nm 的碳納米纖維形成的碳納米纖維膜具有良好的柔韌性、機(jī)械穩(wěn)定性和親水性，在SOltfa壓力下過濾25納米金顆粒的流速為900L/(hm2)，可用于不同尺寸納米顆粒的分離。由于本發(fā)明提供的碳納米纖維膜的孔徑可調(diào)且孔徑分布較窄，本發(fā)明提供的碳納米纖維膜可用于水的純化，過濾除去水中的固體顆粒和細(xì)菌、病毒等微生物，也可以用于基于尺寸的納米顆粒的純化和分離，還可以用于基于尺寸的生物大分子的純化和分離。另外， 由于本發(fā)明以葡萄糖為原料經(jīng)過碳化反應(yīng)得到碳納米纖維膜，膜表面富含羧基，可負(fù)載功能性納米顆粒，如金、銀、鉬等制成復(fù)合納米纖維膜，用于連續(xù)流催化、殺菌等。為了進(jìn)一步說明本發(fā)明，以下結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明提供的碳納米纖維膜的制備方法進(jìn)行詳細(xì)描述。以下各實(shí)施例中各原料均為從市場上購得。實(shí)施例1將Ig聚乙烯吡咯烷酮和92mg Na21TeO3加入到32mL水中，攪拌均勻后，再加入 1.67mL水合胼和3. 33mL氨水，攪拌至分相均勻后置于密封容器中，升溫至180°C反應(yīng)池，得到Te納米線，調(diào)節(jié)Te納米線的濃度，得到0. 18g/L的Te納米線水溶液；將IOOmL所述Te納米線水溶液與100mL67g/L的葡萄糖水溶液混合，攪拌均勻后置于密閉容器中，160°C下進(jìn)行水熱碳化反應(yīng)，反應(yīng)18h后，冷卻至室溫，得到C包覆的Te納米電纜，調(diào)節(jié)所述C包覆的Te納米電纜的濃度，得到5g/L的Te納米電纜水溶液；向IOOmLTe納米電纜水溶液中加入IOOmLO. 5mol/L的鹽酸和IOOmLO. 5mol/L的雙氧水，攪拌反應(yīng)后，將反應(yīng)混合物離心分離、洗滌、干燥后得到碳納米纖維。對所述碳納米纖維進(jìn)行場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察，結(jié)果參見圖1，圖1為本發(fā)明實(shí)施例1提供的碳納米纖維的掃描電鏡照片，由圖1可知，本發(fā)明得到碳納米纖維的直徑較為均勻，為50nm左右，其長度較長，可達(dá)幾十微米。將所述碳納米纖維劇烈攪拌分散于水中，得到8g/L的漿料；將6mL所述漿料均勻涂抹于內(nèi)徑為5cm的聚四氟乙烯圓形槽中，在室溫下自然干燥Mh，將所述碳納米纖維從所述聚四氟乙烯表面剝離，得到碳納米纖維膜。所述碳納米纖維膜可從聚四氟乙烯圓形槽表面剝離，并可穩(wěn)定存在，其具有良好的柔韌性和機(jī)械穩(wěn)定性，具有一定的自支持功能。對所述碳納米纖維膜進(jìn)行場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察，結(jié)果參見圖2，圖2為本發(fā)明實(shí)施例1提供的碳納米纖維膜的掃描電鏡照片，由圖2可知，本發(fā)明得到碳納米纖維膜表面較為均勻，無小孔、裂痕或其他缺陷存在。對所述碳納米纖維膜進(jìn)行接觸角測試，其接觸角為37°，接觸角較低，親水性較高，可以作為過濾膜使用。以所述碳納米纖維膜過濾膜，以含有尺寸為25nm金顆粒的水溶液為原液進(jìn)行過濾實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，在80kPa壓力下，過濾25nm金顆粒的流速為900L/(hm2)。以所述碳納米纖維膜為過濾膜，分別以含有尺寸為5nm和尺寸為25nm金顆粒的水溶液為原液進(jìn)行過濾實(shí)驗(yàn)，結(jié)果參見圖3和圖4，圖3為本發(fā)明實(shí)施例1提供的碳納米纖維膜過濾5nm金顆粒的紫外可見光吸收譜圖，其中，曲線31為含有5nm金顆粒的原液的紫外可見光吸收譜圖，曲線32為含有5nm金顆粒的原液過濾后的透過液的紫外可見光吸收譜圖；圖4為本發(fā)明實(shí)施例1提供的碳納米纖維膜過濾25nm金顆粒的紫外可見光吸收譜圖， 其中，曲線41為含有25nm金顆粒的原液的紫外可見光吸收譜圖，曲線42為含有25nm金顆粒的原液過濾后的透過液的紫外可見光吸收譜圖。由圖3可知，95%的5nm金顆粒均可透過所述碳納米纖維膜，由圖4可知，全部25nm金顆粒均無法透過所述碳納米纖維膜，因此， 所述碳納米纖維膜可用于分離納米顆粒。以所述碳納米纖維膜作為過濾膜，以含有尺寸為5nm和尺寸為25nm的金顆粒溶液為原液進(jìn)行納米顆粒分離實(shí)驗(yàn)，其中，5nm金顆粒與25nm金顆粒的質(zhì)量比為93.6 6. 4 ；結(jié)果表明，濃縮液中的25nm金顆粒的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)由6. 4%增至34.5%。將濃縮液分散于20mL 水中繼續(xù)進(jìn)行過濾，得到的濃縮液中25nm金顆粒的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)增至91. 4%。由上述實(shí)驗(yàn)可知，本發(fā)明提供的碳納米纖維膜能夠?qū)崿F(xiàn)納米顆粒的分離。實(shí)施例2將1 g聚乙烯吡咯烷酮和92mg Na2TeO3加入到32mL水中，攪拌均勻后，再加入 1.67mL水合胼和3. 33mL氨水，攪拌至分相均勻后置于密封容器中，升溫至180°C反應(yīng)池，得到Te納米線，調(diào)節(jié)Te納米線的濃度，得到0. 18g/L的Te納米線水溶液；將IOOmL所述Te納米線水溶液與100mL67g/L的葡萄糖水溶液混合，攪拌均勻后置于密閉容器中，160°C下進(jìn)行水熱碳化反應(yīng)，反應(yīng)24h后，冷卻至室溫，得到C包覆的Te納米電纜，調(diào)節(jié)所述C包覆的Te納米電纜，得到5g/L的Te納米電纜水溶液；
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向IOOmLTe納米電纜水溶液中加入IOOmLO. 5mol/L的鹽酸和IOOmLO. 5mol/L的雙氧水，攪拌反應(yīng)后，將反應(yīng)混合物離心分離、洗滌、干燥后得到碳納米纖維。對所述碳納米纖維進(jìn)行場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察，結(jié)果參見圖5，圖5為本發(fā)明實(shí)施例2提供的碳納米纖維的掃描電鏡照片，由圖5可知，本發(fā)明得到碳納米纖維的直徑較為均勻，為71nm左右，其長度較長，可達(dá)幾十微米。將所述碳納米纖維劇烈攪拌分散于水中，得到8g/L的漿料；將6mL所述漿料均勻涂抹于內(nèi)徑為5cm的聚四氟乙烯圓形槽中，在室溫下自然干燥Mh，將所述碳納米纖維從所述聚四氟乙烯表面剝離，得到碳納米纖維膜。所述碳納米纖維膜可從聚四氟乙烯表面剝離，并可穩(wěn)定存在，其具有良好的柔韌性和機(jī)械穩(wěn)定性，具有一定的自支持功能。對所述碳納米纖維膜進(jìn)行場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察，結(jié)果表明，本發(fā)明得到碳納米纖維膜表面較為均勻，無小孔、裂痕或其他缺陷存在。對所述碳納米纖維膜進(jìn)行接觸角測試，其接觸角為37°，接觸角較低，親水性較高，可以作為過濾膜使用。以所述碳納米纖維膜過濾膜，以含有尺寸為25nm金顆粒的水溶液為原液進(jìn)行過濾實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，在80kPa壓力下，過濾25nm金顆粒的流速為5500L/(hm2)。以所述碳納米纖維膜為過濾膜，分別以含有尺寸為25nm和尺寸為60nm金顆粒的水溶液為原液進(jìn)行過濾實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，95%的25nm金顆粒均可透過所述碳納米纖維膜， 全部60nm金顆粒均無法透過所述碳納米纖維膜，因此，所述碳納米纖維膜可用于分離納米顆粒。以所述碳納米纖維膜作為過濾膜，以含有尺寸為25nm和尺寸為60nm的金顆粒溶液為原液進(jìn)行納米顆粒分離實(shí)驗(yàn)，其中，25nm金顆粒與60nm金顆粒的質(zhì)量比為 77.4 22.6 ；結(jié)果表明，濃縮液中的60nm金顆粒的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)由22. 6%增至90. 2%。由上述實(shí)驗(yàn)可知，本發(fā)明提供的碳納米纖維膜能夠?qū)崿F(xiàn)納米顆粒的分離。實(shí)施例3將1 g聚乙烯吡咯烷酮和92mg Na2TeO3加入到32mL水中，攪拌均勻后，再加入 1.67mL水合胼和3. 33mL氨水，攪拌至分相均勻后置于密封容器中，升溫至180°C反應(yīng)池，得到Te納米線，調(diào)節(jié)Te納米線的濃度，得到0. 18g/L的Te納米線水溶液；將IOOmL所述Te納米線水溶液與100mL67g/L的葡萄糖水溶液混合，攪拌均勻后置于密閉容器中，160°C下進(jìn)行水熱碳化反應(yīng)，反應(yīng)36h后，冷卻至室溫，得到C包覆的Te納米電纜，調(diào)節(jié)所述C包覆的Te納米電纜，得到5g/L的Te納米電纜水溶液；向IOOmLTe納米電纜水溶液中加入IOOmLO. 5mol/L的鹽酸和IOOmLO. 5mol/L的雙氧水，攪拌反應(yīng)后，將反應(yīng)混合物離心分離、洗滌、干燥后得到碳納米纖維。對所述碳納米纖維進(jìn)行場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察，結(jié)果參見圖6，圖6為本發(fā)明實(shí)施例3提供的碳納米纖維的掃描電鏡照片，由圖6可知，本發(fā)明得到碳納米纖維的直徑較為均勻，為98nm左右，其長度較長，可達(dá)幾十微米。將所述碳納米纖維劇烈攪拌分散于水中，得到8g/L的漿料；將6mL所述漿料均勻涂抹于內(nèi)徑為5cm的聚四氟乙烯圓形槽中，在室溫下自然干燥Mh，將所述碳納米纖維從所述聚四氟乙烯表面剝離，得到碳納米纖維膜。
所述碳納米纖維膜可從聚四氟乙烯表面剝離，并可穩(wěn)定存在，其具有良好的柔韌性和機(jī)械穩(wěn)定性，具有一定的自支持功能。對所述碳納米纖維膜進(jìn)行場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察，結(jié)果表明，本發(fā)明得到碳納米纖維膜表面較為均勻，無小孔、裂痕或其他缺陷存在。對所述碳納米纖維膜進(jìn)行接觸角測試，其接觸角為15°，接觸角較低，親水性較高，可以作為過濾膜使用。以所述碳納米纖維膜過濾膜，以含有尺寸為150nm 二氧化硅顆粒的水溶液為原液進(jìn)行過濾實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，在SOltfa壓力下，過濾150nm 二氧化硅顆粒的流速為9800L/ (hm2)。以所述碳納米纖維膜為過濾膜，分別以含有尺寸為60nm金顆粒和尺寸為150nm 二氧化硅顆粒的水溶液為原液進(jìn)行過濾實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，95%的60nm金顆粒均可透過所述碳納米纖維膜，全部150nm 二氧化硅顆粒均無法透過所述碳納米纖維膜，因此，所述碳納米纖維膜可用于分離納米顆粒。實(shí)施例4將1 g聚乙烯吡咯烷酮和92mg Na2TeO3加入到32mL水中，攪拌均勻后，再加入 1.67mL水合胼和3. 33mL氨水，攪拌至分相均勻后置于密封容器中，升溫至180°C反應(yīng)池，得到Te納米線，調(diào)節(jié)Te納米線的濃度，得到0. 18g/L的Te納米線水溶液；將IOOmL所述Te納米線水溶液與100mL67g/L的葡萄糖水溶液混合，攪拌均勻后置于密閉容器中，160°C下進(jìn)行水熱碳化反應(yīng)，反應(yīng)4 后，冷卻至室溫，得到C包覆的Te納米電纜，調(diào)節(jié)所述C包覆的Te納米電纜，得到5g/L的Te納米電纜水溶液；向IOOmLiTe納米電纜水溶液中加入IOOmLO. 5mol/L的鹽酸和IOOmLO. 5mol/L的雙氧水，攪拌反應(yīng)后，將反應(yīng)混合物離心分離、洗滌、干燥后得到碳納米纖維。對所述碳納米纖維進(jìn)行場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察，結(jié)果參見圖7，圖7為本發(fā)明實(shí)施例4提供的碳納米纖維的掃描電鏡照片，由圖7可知，本發(fā)明得到碳納米纖維的直徑較為均勻，為132nm左右，其長度較長，可達(dá)幾十微米。將所述碳納米纖維劇烈攪拌分散于水中，得到8g/L的漿料；將6mL所述漿料均勻涂抹于內(nèi)徑為5cm的聚四氟乙烯圓形槽中，在室溫下自然干燥Mh，將所述碳納米纖維從所述聚四氟乙烯表面剝離，得到碳納米纖維膜。所述碳納米纖維膜可從聚四氟乙烯表面剝離，并可穩(wěn)定存在，其具有良好的柔韌性和機(jī)械穩(wěn)定性，具有一定的自支持功能。對所述碳納米纖維膜進(jìn)行場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察，結(jié)果表明，本發(fā)明得到碳納米纖維膜表面較為均勻，無小孔、裂痕或其他缺陷存在。對所述碳納米纖維膜進(jìn)行接觸角測試，其接觸角為0°，接觸角較低，具有超親水性，可以作為過濾膜使用。實(shí)施例5將1 g聚乙烯吡咯烷酮和92mg Na2TeO3加入到32mL水中，攪拌均勻后，再加入 1.67mL水合胼和3. 33mL氨水，攪拌至分相均勻后置于密封容器中，升溫至180°C反應(yīng)池，得到Te納米線，調(diào)節(jié)Te納米線的濃度，得到0. 18g/L的Te納米線水溶液；將IOOmL所述Te納米線水溶液與100mL67g/L的葡萄糖水溶液混合，攪拌均勻后置于密閉容器中，160°C下進(jìn)行水熱碳化反應(yīng)，反應(yīng)60h后，冷卻至室溫，得到C包覆的Te納米電纜，調(diào)節(jié)所述C包覆的Te納米電纜，得到5g/L的Te納米電纜水溶液；向IOOmLTe納米電纜水溶液中加入IOOmLO. 5mol/L的鹽酸和IOOmLO. 5mol/L的雙氧水，攪拌反應(yīng)后，將反應(yīng)混合物離心分離、洗滌、干燥后得到碳納米纖維。對所述碳納米纖維進(jìn)行場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察，結(jié)果參見圖8，圖8為本發(fā)明實(shí)施例5提供的碳納米纖維的掃描電鏡照片，由圖8可知，本發(fā)明得到碳納米纖維的直徑較為均勻，為195nm左右，其長度較長，可達(dá)幾十微米。將所述碳納米纖維劇烈攪拌分散于水中，得到8g/L的漿料；將6mL所述漿料均勻涂抹于內(nèi)徑為5cm的聚四氟乙烯圓形槽中，在室溫下自然干燥Mh，將所述碳納米纖維從所述聚四氟乙烯表面剝離，得到碳納米纖維膜。所述碳納米纖維膜可從聚四氟乙烯表面剝離，并可穩(wěn)定存在，其具有良好的柔韌性和機(jī)械穩(wěn)定性，具有一定的自支持功能。對所述碳納米纖維膜進(jìn)行場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察，結(jié)果表明，本發(fā)明得到碳納米纖維膜表面較為均勻，無小孔、裂痕或其他缺陷存在。對所述碳納米纖維膜進(jìn)行接觸角測試，其接觸角為0°，接觸角較低，具有超親水性，可以作為過濾膜使用。實(shí)施例6將Ig聚乙烯吡咯烷酮和92mg Na21TeO3加入到32mL水中，攪拌均勻后，再加入 1.67mL水合胼和3. 33mL氨水，攪拌至分相均勻后置于密封容器中，升溫至180°C反應(yīng)池，得到Te納米線，調(diào)節(jié)Te納米線的濃度，得到0. 18g/L的Te納米線水溶液；將IOOmL所述Te納米線水溶液與100mL67g/L的葡萄糖水溶液混合，攪拌均勻后置于密閉容器中，160°C下進(jìn)行水熱碳化反應(yīng)，反應(yīng)7 后，冷卻至室溫，得到C包覆的Te納米電纜，調(diào)節(jié)所述C包覆的Te納米電纜，得到5g/L的Te納米電纜水溶液；向IOOmLTe納米電纜水溶液中加入IOOmLO. 5mol/L的鹽酸和IOOmLO. 5mol/L的雙氧水，攪拌反應(yīng)后，將反應(yīng)混合物離心分離、洗滌、干燥后得到碳納米纖維。對所述碳納米纖維進(jìn)行場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察，結(jié)果參見圖9，圖9為本發(fā)明實(shí)施例6提供的碳納米纖維的掃描電鏡照片，由圖9可知，本發(fā)明得到碳納米纖維的直徑較為均勻，為^Onm左右，其長度較長，可達(dá)幾十微米。將所述碳納米纖維劇烈攪拌分散于水中，得到8g/L的漿料；將6mL所述漿料均勻涂抹于內(nèi)徑為5cm的聚四氟乙烯圓形槽中，在室溫下自然干燥Mh，將所述碳納米纖維從所述聚四氟乙烯表面剝離，得到碳納米纖維膜。所述碳納米纖維膜可從聚四氟乙烯表面剝離，并可穩(wěn)定存在，其具有良好的柔韌性和機(jī)械穩(wěn)定性，具有一定的自支持功能。對所述碳納米纖維膜進(jìn)行場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察，結(jié)果表明，本發(fā)明得到碳納米纖維膜表面較為均勻，無小孔、裂痕或其他缺陷存在。對所述碳納米纖維膜進(jìn)行接觸角測試，其接觸角為0°，接觸角較低，具有超親水性，可以作為過濾膜使用。以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種碳納米纖維膜的制備方法，包括以下步驟a)將碲納米線與葡萄糖在水溶液中混合，進(jìn)行碳化反應(yīng)后得到碳包覆碲納米電纜；b)向所述碳包覆碲納米電纜中加入鹽酸和雙氧水，進(jìn)行氧化反應(yīng)后得到碳納米纖維；c)將所述碳納米纖維分散于溶劑中得到漿料，將所述漿料涂抹于支撐材料上，干燥后得到碳納米纖維膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟a)中，所述碲納米線與所述葡萄糖的質(zhì)量比為(0. 10 0.20) (60 70)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟a)中，所述碳化反應(yīng)的溫度為 160°C 220"C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟a)中，所述碳化反應(yīng)的時(shí)間為 15h 80h。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟b)中，所述碳包覆碲納米電纜的質(zhì)量、所述鹽酸的物質(zhì)的量和所述雙氧水的物質(zhì)的量的比例為(3g 8g) (0. 2mol 0. 8mol) (0. 2mol 0. 8mol)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟c)中，所述溶劑為水或乙
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟c)中，所述碳納米纖維的質(zhì)量與所述溶劑的體積的比例為(5g IOg) IL0
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟c)中，所述支撐材料為聚四氟乙烯。
9.根據(jù)權(quán)利要求1 8任意一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述步驟a)中，所述碲納米線按照以下方法制備將聚乙烯吡咯烷酮、亞碲酸鈉、水合胼和氨水在水溶液中混合，反應(yīng)后得到碲納米線。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于，所述反應(yīng)的溫度為160°C 200°C， 所述反應(yīng)的時(shí)間為: 證。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種碳納米纖維膜的制備方法，包括以下步驟a)將碲納米線與葡萄糖在水溶液中混合，進(jìn)行碳化反應(yīng)后得到碳包覆碲納米電纜；b)向所述碳包覆碲納米電纜中加入鹽酸和雙氧水，進(jìn)行氧化反應(yīng)后得到碳納米纖維；c)將所述碳納米纖維分散于溶劑中得到漿料，將所述漿料涂抹于支撐材料上，干燥后得到碳納米纖維膜。本發(fā)明制備的碳納米纖維直徑較為均一，使得到的碳納米纖維膜的孔徑分布較窄；通過控制碳納米纖維的合成條件，可得到直徑不同的碳納米纖維，從而使得碳納米纖維膜的孔徑可控，更有利于其應(yīng)用于膜分離技術(shù)中。另外，所述碳納米纖維膜表面富含親水基團(tuán)，膜的水流通量很大，用于膜分離時(shí)效率較高。
文檔編號D01F9/12GK102179182SQ20111007760
公開日2011年9月14日 申請日期2011年3月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月29日
發(fā)明者俞書宏, 梁海偉 申請人:中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)