專利名稱：一種新型高強度碳纖維的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型高強度碳纖維的制備方法。
背景技術(shù)：
我國對碳纖維的研究始于二十世紀60年代，進展緩慢，碳纖維產(chǎn)業(yè)整體上還處于一個較低的發(fā)展水平，原絲品質(zhì)低下，僅能生產(chǎn)低性能碳纖維，指標尚達不到國際T300 (拉伸強度大于3000MPa)水平，與國外差距較大。近年來，由于航空航天技術(shù)等相關(guān)行業(yè)的快速發(fā)展，帶動了高性能碳纖維及其復合材料需求的快速增長。碳纖維的應用領(lǐng)域由航空航天、國防領(lǐng)域和體育休閑用品，擴展到增強塑料、壓力容器、建筑加固、風力發(fā)電、鉆井平臺等新興應用領(lǐng)域。碳纖維是一種力學性能優(yōu)異的新材料，其高強度(是一般金屬的3-5 倍)、高模量、低密度(是一般金屬的1/4-1/5)的特性，使其成為減重、增強的最佳材料；較高的熱穩(wěn)定性(惰性穩(wěn)定至2000 °C，空氣中400 °C緩慢氧化)和化學惰性，使其具有耐燒蝕和耐腐蝕的優(yōu)勢；由于碳纖維具備紡織纖維的柔軟可加工性，與金屬、陶瓷、玻璃纖維等有良好親合性，可適應不同構(gòu)件形狀，成型方便；此外，碳纖維還具備抗疲勞強度高、 熱膨脹系數(shù)小、電阻率小等特性。目前高模量碳纖維的實際模量已達到理論值的67. 7%, 而高強度碳纖維方面，保持最高抗拉強度的T-1000型碳纖維其拉伸強度僅達到理論值的3 .95%。且十多年來碳纖維的抗拉強度并未有新的突破，顯然這一問題需要新思路與新方法加以推動直至解決。目前，占碳纖維產(chǎn)量90%以上的T-300碳纖維的拉伸強度約為3. 3 3. 6Gpa。 而拉伸強度4. OGpa以上的碳纖維都是采用特殊紡制的原絲，并通過大幅度降低碳纖維直徑(由7. 0 u m降到5. Ou m左右)的技術(shù)途徑來實現(xiàn)。因此，其價格相當昂貴，極大限制了其應用。為了降低成本，通常通過改性的方法來達到用普通原絲制造高強度碳纖維的目的。目前改性的方法主要是對原絲進行改性和對生產(chǎn)出的碳纖維進行改性。山東工業(yè)大學采用KMn04對聚丙烯腈原絲進行改性的方法(廣東化纖，1999年，第四期)，將碳纖維拉伸強度3. 6GPa，提高至3. 9GPa，但其改性劑為強氧化劑，所需改性溫度也較高，對設(shè)備要求高，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。信春玲等采用H2S04與KMn04混合預浸漬空氣氧化法對碳纖維進行處理的方法(碳素技術(shù)，2002年，第三期)，碳纖維拉伸強度從3. 5 3. SGI^a提高到 3. 6 4. OGPa，但這種方法采用強酸和其他強氧化劑，且需要氧化步驟，設(shè)備復雜，成本較高不適合批量生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述原有技術(shù)的缺陷，提供一種新型高強度碳纖維的制備方法，通過聚乙二醇在預氧化和碳化過程之間，對聚丙烯腈預氧化纖維進行改性，通過改善碳纖維微結(jié)構(gòu)缺陷達到提高碳纖維抗拉強度的目的，從而得到一種新型制備高強度碳纖維的新的方法，該方法操作方便、設(shè)備簡單、對環(huán)境基本無污染而且低成本低廉，是進行大批量高強度碳纖維生產(chǎn)的絕好方法。
本發(fā)明為一種高強度碳纖維的制備方法，其特征在于以聚丙烯腈纖維為原絲，經(jīng)預氧化、聚乙二醇溶液改性、低溫碳化和高溫碳化處理制得，具體步驟和方法如下
A 將共聚物中丙烯腈單體質(zhì)量含量不低于90%的聚丙烯腈纖維在空氣介質(zhì)中于 190 290°C、在15%伸長率的牽伸下，進行60分鐘的預氧化，將預氧化纖維浸漬在質(zhì)量百分濃度為3 18%的聚乙二醇水溶液中，30 90°C的溫度下，浸漬2 9分鐘，然后對纖維進行水洗和干燥；
B 將上述浸漬改性后的預氧化纖維在氮氣的保護下，在-1 +9%伸長率的牽伸下，經(jīng)連續(xù)低溫碳化、高溫碳化處理，其中低溫碳化的溫度為350 750°C，低溫碳化爐的升溫速率每分鐘不超過350°C，高溫碳化的溫度為1250 1550°C中某一溫度，維持該溫度約4分鐘制得高強度碳纖維。在上述步驟B中聚乙二醇水溶液的質(zhì)量百分濃度較好的范圍是9 11%。在步驟 B的聚乙二醇改性處理過程中，為增強改性效果，還可以同時施加功率6 四瓦/升，30 80KHz的超聲波，浸漬處理縮短為1 170秒。上述的聚丙烯腈纖維絲束可采用現(xiàn)有技術(shù)中的干法、濕法或干濕法紡制的纖維， 一束纖維內(nèi)單絲孔數(shù)為0. 1 40萬，單絲纖度為0. 5 3. 0旦。上述的聚丙烯腈纖維絲束中，還含有10%質(zhì)量含量以下的一種或多種共聚物丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、羥烷基丙烯腈、羥烷基丙烯酸及其酯類。這是由于制備原絲的不同方法造成的，只要原絲中丙烯腈單體質(zhì)量含量不低于90 %的上述共聚物，本發(fā)明即可適用。本方法的高強碳纖維的制備過程與現(xiàn)有技術(shù)相比，主要區(qū)別在于采用聚乙二醇，在預氧化和碳化過程之間對聚丙烯腈預氧化纖維進行改性。聚乙二醇改性處理使預氧化纖維表面形貌結(jié)構(gòu)以及其內(nèi)部分子結(jié)構(gòu)發(fā)生了一定的變化，起到表面修飾、增塑等作用。經(jīng)改性后，改性劑對預氧化纖維表面起到了物理修飾作用，在低溫碳化過程中，可以使反應不至過分劇烈，減小了缺陷的發(fā)生可能。通過以上的辦法，纖維在經(jīng)過碳化以后，拉伸強度比起未經(jīng)改性過程制得碳纖維有了較大的提高，而且最后碳纖維中其它非碳基團的含量也有所減小。本發(fā)明的方法可直接與現(xiàn)有的碳纖維生產(chǎn)線在線配套使用。經(jīng)過改性后，拉伸強度由未改性時的3. 3 3. 提高至3. 8 4. 3GPa。與目前市購高強度碳纖維相比具有低生產(chǎn)成本的優(yōu)勢。
具體實施例方式
選濕法紡制的市售英國courtaulds公司生產(chǎn)的，含90%以上丙烯腈單體組分的聚丙烯腈共聚纖維(其單絲孔數(shù)為3000的I，纖度1. 1旦(1. 22dtex)，共聚物組成(按質(zhì)量比)是丙烯腈96、甲叉丁二酸1、丙烯酸甲酯3)，在空氣中經(jīng)過220°C、240°C、260°C、 280°C四節(jié)預氧化爐處理，停留時間分別為7. 5、15、15、15分鐘，共計預氧化時間52. 5分鐘，將以上工藝得到預氧化纖維在15wt%聚乙二醇的改性劑中進行改性處理，改性劑溫度 60°C，處理1分鐘，經(jīng)水洗、110°C干燥后，在低溫碳化爐及高溫碳化爐中，經(jīng)過連續(xù)低、高溫碳化處理，其中低溫碳化時溫度為350—750°C，升溫速率為每分鐘300°C，高溫碳化溫度為 1300°C，保持該溫度2分鐘，制得碳纖維。
權(quán)利要求
1.一種新型高強度碳纖維的制備方法，以聚丙烯腈纖維為原絲，經(jīng)預氧化、聚乙二醇溶液改性、低溫碳化和高溫碳化處理制得，具體步驟和方法如下A 將共聚物中丙烯腈單體質(zhì)量含量不低于90%的聚丙烯腈纖維在空氣介質(zhì)中于1 90 290°C、在0 20%伸長率的牽伸下，進行30 90分鐘的預氧化；B 將預氧化后密度為1. 400的纖維浸漬在質(zhì)量百分濃度為3 18%的聚乙二醇水溶液中，30 90°C的溫度下，浸漬2 9分鐘，然后對纖維進行水洗和干燥；C 將上述浸漬改性后的預氧化纖維在惰性氣氛的保護下，在-1 +9%伸長率的牽伸下，進行連續(xù)低溫碳化、高溫碳化處理，其中低溫碳化的溫度為310 790°C，升溫速率每分鐘不超過390°C，高溫碳化的處理溫度為1250 1550°C，保溫4分鐘后制得高強度碳纖維。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其特征是步驟B中聚乙二醇水溶液的質(zhì)量百分濃度為9 11%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的制備方法，其特征是在步驟B的聚乙二醇改性處理過程中， 同時施加強度為6 四瓦/升，頻率為21 89KHz的超聲波，浸漬處理1 170秒。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高強度碳纖維制備方法。將聚丙烯腈纖維預氧化后，浸漬在2～20wt％的聚乙二醇水溶液改性劑中進行改性處理，然后經(jīng)水洗、干燥，碳化處理制得高強度碳纖維。從而得到一種操作方便、設(shè)備簡單、對環(huán)境基本無污染的低成本制備高強度碳纖維的方法。 改性處理后制得的碳纖維拉伸強度有了較大幅度的提高。
文檔編號D01F11/16GK102465361SQ20101054853
公開日2012年5月23日 申請日期2010年11月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月18日
發(fā)明者賈欣博 申請人:曉健科技(大連)有限公司