專利名稱：離子液體催化一步法合成環(huán)狀膦酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種合成環(huán)狀膦酸酯的方法。
背景技術(shù)：
現(xiàn)有合成方法用亞磷酸三乙酯和三羥甲基丙烷經(jīng)酯交換制備乙基雙環(huán)亞磷酸酯， 再用得到的產(chǎn)物乙基雙環(huán)亞磷酸酯和甲基膦酸二甲酯反應(yīng)制得環(huán)狀膦酸酯，催化劑是三乙 胺，但是該方法反應(yīng)時間長，第一步需要8h，第二步需要16h，且第二步反應(yīng)溫度要185°C， 耗費熱能。國外文獻有報道是用三羥甲基丙烷與甲基膦酸二甲酯直接反應(yīng)，催化劑是氯化 鎂，但反應(yīng)溫度為190°C，反應(yīng)時間為24h。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有制備環(huán)狀膦酸酯的方法反應(yīng)時間長、反應(yīng)溫度高的 問題，提供了一種離子液體催化一步法合成環(huán)狀膦酸酯的方法。本發(fā)明離子液體催化一步法合成環(huán)狀膦酸酯的方法如下一、在N2保護的條件 下將三羥甲基丙烷與甲基膦酸二甲酯按照1 1.2 2.0的摩爾比混合后，再加入離子 液體[Bmim]BF4，離子液體[Bmim]BF4加入量為三羥甲基丙烷和甲基膦酸二甲酯總質(zhì)量的 0. 2% 0. 8%;二、將混合液在N2保護、溫度為120°C 180°C的條件下恒溫反應(yīng)，并用氣相 色譜跟蹤反應(yīng)至三羥甲基丙烷全部耗盡，再用二氯甲烷萃取，然后蒸餾除去二氯甲烷，即得 環(huán)狀膦酸酯。反應(yīng)方程式如下本發(fā)明選擇離子液體[Bmim]BF4作為催化劑使合成環(huán)狀膦酸酯的路線簡單，反應(yīng) 溫度降低到140°C，反應(yīng)時間縮短到16h，節(jié)約能源。本發(fā)明的環(huán)狀膦酸酯是一種阻燃性能優(yōu)異的織物阻燃劑，是含有膦酸酯結(jié)構(gòu)的混 合物，整理后的織物耐洗性能良好，經(jīng)50次水洗后仍具有良好的阻燃性能。


圖1是具體實施方式
十七合成環(huán)狀膦酸酯的色譜圖；圖2是具體實施方式
十八合 成環(huán)狀膦酸酯的色譜圖；圖3是具體實施方式
十七合成環(huán)狀膦酸酯的紅外光譜圖；圖4是具體實施方式
十八合成環(huán)狀膦酸酯的紅外光譜圖。
具體實施例方式本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉具體實施方式
，還包括各具體實施方式
間的 任意組合。
具體實施方式
一本實施方式中離子液體催化一步法合成環(huán)狀膦酸酯的方法如 下一、在N2保護的條件下將三羥甲基丙烷與甲基膦酸二甲酯按照1 1.2 2.0的摩爾 比混合后，再加入離子液體[Bmim]BF4，離子液體[Bmim]BF4加入量為三羥甲基丙烷和甲基 膦酸二甲酯總質(zhì)量的0.2% 0.8%;二、將混合液在N2保護、溫度為120°C 180°C的條件 下恒溫反應(yīng)，并用氣相色譜跟蹤反應(yīng)至三羥甲基丙烷全部耗盡，再用二氯甲烷萃取，然后蒸 餾除去二氯甲烷，氣相色譜分析顯示得含環(huán)狀膦酸酯95%的混合物。應(yīng)方程式如下具體實施方式
二 本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟一中三羥甲基丙烷 與甲基膦酸二甲酯的摩爾比為1 1.3 1.8。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟一中三羥甲基丙烷 與甲基膦酸二甲酯的摩爾比為1 1.5。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
四本實施方式與具體實施方式
一至三之一不同的是步驟一中離子 液體[Bmim]BF4W入量為三羥甲基丙烷和甲基膦酸二甲酯總質(zhì)量的0.5%。其它與具體實 施方式一至三之一相同。
具體實施方式
五本實施方式與具體實施方式
一至四之一不同的是步驟二中的反 應(yīng)溫度為125°C 175°C。其它與具體實施方式
一至四之一相同。
具體實施方式
六本實施方式與具體實施方式
一至五之一不同的是步驟二中的反 應(yīng)溫度為130°C 170°C。其它與具體實施方式
一至五之一相同。
具體實施方式
七本實施方式與具體實施方式
一至五之一不同的是步驟二中的反 應(yīng)溫度為135°C 165°C。其它與具體實施方式
一至五之一相同。
具體實施方式
八本實施方式與具體實施方式
一至五之一不同的是步驟二中的反 應(yīng)溫度為140°C 160°C。其它與具體實施方式
一至五之一相同。
具體實施方式
九本實施方式與具體實施方式
一至五之一不同的是步驟二中的反 應(yīng)溫度為142°C 158°C。其它與具體實施方式
一至五之一相同。
具體實施方式
十本實施方式與具體實施方式
一至五之一不同的是步驟二中的反 應(yīng)溫度為150°C。其它與具體實施方式
一至五之一相同。
具體實施方式
十一離子液體催化一步法合成環(huán)狀膦酸酯的方法如下一、在N2 保護的條件下將三羥甲基丙烷與甲基膦酸二甲酯按照1 1.2的摩爾比混合，再加入離子 液體[Bmim]BF4，離子液體[Bmim]BF4加入量為三羥甲基丙烷和甲基膦酸二甲酯總質(zhì)量的 0.2% ；二、將混合液在N2保護、溫度為120°C的條件下恒溫反應(yīng)，并用氣相色譜跟蹤反應(yīng)至 三羥甲基丙烷全部耗盡，再用二氯甲烷萃取，然后蒸餾除去二氯甲烷，氣相色譜分析顯示得 含環(huán)狀膦酸酯同分異構(gòu)體的混合物。
具體實施方式
十二 離子液體催化一步法合成環(huán)狀膦酸酯的方法如下一、在N2 保護的條件下將三羥甲基丙烷與甲基膦酸二甲酯按照1 2. O的摩爾比混合，再加入離子 液體[Bmim]BF4，離子液體[Bmim]BF4加入量為三羥甲基丙烷和甲基膦酸二甲酯總質(zhì)量的 0.8% ；二、將混合液在N2保護、溫度為180°C的條件下恒溫反應(yīng)，并用氣相色譜跟蹤反應(yīng)至
4三羥甲基丙烷全部耗盡，再用二氯甲烷萃取，然后蒸餾除去二氯甲烷，即得含環(huán)狀膦酸酯同 分異構(gòu)體的混合物。
具體實施方式
十三離子液體催化一步法合成環(huán)狀膦酸酯的方法如下一、在N2 保護的條件下將三羥甲基丙烷與甲基膦酸二甲酯按照1 1.3的摩爾比混合，再加入離子 液體[Bmim]BF4，離子液體[Bmim]BF4加入量為三羥甲基丙烷和甲基膦酸二甲酯總質(zhì)量的 0.3% ；二、將混合液在N2保護、溫度為130°C的條件下恒溫反應(yīng)，并用氣相色譜跟蹤反應(yīng)至 三羥甲基丙烷全部耗盡，再用二氯甲烷萃取，然后蒸餾除去二氯甲烷，即得含環(huán)狀膦酸酯同 分異構(gòu)體的混合物。
具體實施方式
十四離子液體催化一步法合成環(huán)狀膦酸酯的方法如下一、在N2 保護的條件下將三羥甲基丙烷與甲基膦酸二甲酯按照1 1.4的摩爾比混合，再加入離子 液體[Bmim]BF4，離子液體[Bmim]BF4加入量為三羥甲基丙烷和甲基膦酸二甲酯總質(zhì)量的 0.4% ；二、將混合液在N2保護、溫度為140°C的條件下恒溫反應(yīng)，并用氣相色譜跟蹤反應(yīng)至 三羥甲基丙烷全部耗盡，再用二氯甲烷萃取，然后蒸餾除去二氯甲烷，即得含環(huán)狀膦酸酯同 分異構(gòu)體的混合物。
具體實施方式
十五離子液體催化一步法合成環(huán)狀膦酸酯的方法如下一、在N2 保護的條件下將三羥甲基丙烷與甲基膦酸二甲酯按照1 1.5的摩爾比混合，再加入離子 液體[Bmim]BF4，離子液體[Bmim]BF4加入量為三羥甲基丙烷和甲基膦酸二甲酯總質(zhì)量的 0.5% ；二、將混合液在N2保護、溫度為150°C的條件下恒溫反應(yīng)，并用氣相色譜跟蹤反應(yīng)至 三羥甲基丙烷全部耗盡，再用二氯甲烷萃取，然后蒸餾除去二氯甲烷，即得含環(huán)狀膦酸酯同 分異構(gòu)體的混合物。
具體實施方式
十六離子液體催化一步法合成環(huán)狀膦酸酯的方法如下一、在N2 保護的條件下將三羥甲基丙烷與甲基膦酸二甲酯按照1 1.6的摩爾比混合，再加入離子 液體[Bmim]BF4，離子液體[Bmim]BF4加入量為三羥甲基丙烷和甲基膦酸二甲酯總質(zhì)量的 0.6% ；二、將混合液在N2保護、溫度為160°C的條件下恒溫反應(yīng)，并用氣相色譜跟蹤反應(yīng)至 三羥甲基丙烷全部耗盡，再用二氯甲烷萃取，然后蒸餾除去二氯甲烷，即得含環(huán)狀膦酸酯同 分異構(gòu)體的混合物。
具體實施方式
十七離子液體催化一步法合成環(huán)狀膦酸酯的方法如下一、在N2 保護的條件下將三羥甲基丙烷與甲基膦酸二甲酯按照1 1.7的摩爾比混合，再加入離子 液體[Bmim]BF4，離子液體[Bmim]BF4加入量為三羥甲基丙烷和甲基膦酸二甲酯總質(zhì)量的 0.7% ；二、將混合液在N2保護、溫度為170°C的條件下恒溫反應(yīng)，并用氣相色譜跟蹤反應(yīng)至 三羥甲基丙烷全部耗盡，再用二氯甲烷萃取，然后蒸餾除去二氯甲烷，氣相色譜分析顯示得 含環(huán)狀膦酸酯同分異構(gòu)體95%的混合物。圖1中保留時間22. 055和22. 711,26. 494,29. 682和30. 068為所得產(chǎn)物的對應(yīng) 峰，保留時間為1. 548的峰為溶劑丙酮對應(yīng)峰，其余為副產(chǎn)物的峰。從圖1和圖2的對比可 以看出，本實施方式方法制備環(huán)狀膦酸酯與實施方式十八的方法相比產(chǎn)物副產(chǎn)物較少。
具體實施方式
十八本實施方式中制備環(huán)狀膦酸酯的方法如下一、將亞磷酸三 乙酯與三羥甲基丙烷按照1 1.05的摩爾比混合，然后添加亞磷酸三乙酯和三羥甲基丙烷 總質(zhì)量2%的三乙胺，在85°C反應(yīng)8h，再蒸餾除去副產(chǎn)物乙醇，制得乙基雙環(huán)亞磷酸酯；二、 將乙基雙環(huán)亞磷酸酯與甲基膦酸二甲酯按照1 1.6的摩爾比混合后，然后添加乙基雙環(huán)亞磷酸酯與甲基膦酸二甲酯總質(zhì)量2%的三乙胺，在185°C反應(yīng)16h，即得含環(huán)狀膦酸酯同 分異構(gòu)體42. 2%的混合物。 圖2中保留時間為22. 221和22. 927,28. 881,29. 829和30. 655為所得到產(chǎn)物的 對應(yīng)峰，保留時間為1.545為溶劑丙酮對應(yīng)峰，保留時間為4. 731為原料甲基膦酸二甲酯對 應(yīng)的峰，保留時間為8. 241為中間體乙基雙環(huán)亞磷酸酯對應(yīng)的峰，其余為副產(chǎn)物的峰。
權(quán)利要求
離子液體催化一步法合成環(huán)狀膦酸酯的方法，其特征在于離子液體催化一步法合成環(huán)狀膦酸酯的方法如下一、在N2保護的條件下將三羥甲基丙烷與甲基膦酸二甲酯按照1∶1.2～2.0的摩爾比混合后，再加入離子液體[Bmim]BF4，離子液體[Bmim]BF4加入量為三羥甲基丙烷和甲基膦酸二甲酯總質(zhì)量的0.2％～0.8％；二、將混合液在N2保護、溫度為120℃～180℃的條件下恒溫反應(yīng)，并用氣相色譜跟蹤反應(yīng)至三羥甲基丙烷全部耗盡，再用二氯甲烷萃取，然后蒸餾除去二氯甲烷，即得環(huán)狀膦酸酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述離子液體催化一步法合成環(huán)狀膦酸酯的方法，其特征在于步驟 一中三羥甲基丙烷與甲基膦酸二甲酯的摩爾比為1 1.3 1.8。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述離子液體催化一步法合成環(huán)狀膦酸酯的方法，其特征在于步驟 一中三羥甲基丙烷與甲基膦酸二甲酯的摩爾比為1 1.5。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述離子液體催化一步法合成環(huán)狀膦酸酯的方法，其特征在于 步驟一中離子液體[Bmim]BF4W入量為三羥甲基丙烷和甲基膦酸二甲酯總質(zhì)量的0.5%。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述離子液體催化一步法合成環(huán)狀膦酸酯的方法，其特征在于步驟 二中的反應(yīng)溫度為125°C 175°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述離子液體催化一步法合成環(huán)狀膦酸酯的方法，其特征在于步驟 二中的反應(yīng)溫度為130°C 170°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述離子液體催化一步法合成環(huán)狀膦酸酯的方法，其特征在于步驟 二中的反應(yīng)溫度為135°C 165°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述離子液體催化一步法合成環(huán)狀膦酸酯的方法，其特征在于步驟 二中的反應(yīng)溫度為140°C 160°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述離子液體催化一步法合成環(huán)狀膦酸酯的方法，其特征在于步驟 二中的反應(yīng)溫度為142°C 158°C。
10.根據(jù)權(quán)利要求4所述離子液體催化一步法合成環(huán)狀膦酸酯的方法，其特征在于步 驟二中的反應(yīng)溫度為150°C。
全文摘要
離子液體催化一步法合成環(huán)狀膦酸酯的方法，它涉及一種合成環(huán)狀膦酸酯的方法。本發(fā)明解決了現(xiàn)有制備環(huán)狀膦酸酯的方法反應(yīng)時間長、反應(yīng)溫度高的問題。本方法如下將三羥甲基丙烷與甲基膦酸二甲酯按照1∶1.2～2.0的摩爾比混合，再加入離子液[Bmim]BF4，然后在N2保護、溫度為120℃～180℃的條件下恒溫反應(yīng)，并用氣相色譜跟蹤反應(yīng)至三羥甲基丙烷全部耗盡，再用二氯甲烷萃取，然后蒸餾除去二氯甲烷，即得環(huán)狀膦酸酯。本發(fā)明選擇離子液體[Bmim]BF4作為催化劑使合成環(huán)狀膦酸酯的路線簡單，反應(yīng)溫度降低到140℃，反應(yīng)時間縮短到16h，節(jié)約能源。
文檔編號D06M13/292GK101914116SQ201010288599
公開日2010年12月15日 申請日期2010年9月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月21日
發(fā)明者孫才英, 董春梅 申請人:東北林業(yè)大學