專利名稱：聚丙烯腈基碳纖維低溫石墨化的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種碳纖維在低溫下實(shí)現(xiàn)石墨化的方法，具體地說(shuō)，是以聚丙烯腈基碳纖維為原料，于特定催化劑作用下，在低于600°c的溫度下實(shí)現(xiàn)碳纖維的部分或全部石墨 化的方法。
背景技術(shù)：
碳纖維由于其質(zhì)輕、高強(qiáng)、高模、耐燒蝕等優(yōu)異性能，不但可以作為優(yōu)良的耐燒蝕 材料，也可以作為先進(jìn)復(fù)合材料的增強(qiáng)體，而被廣泛應(yīng)用于航空航天、交通運(yùn)輸、工業(yè)及體 育用品等領(lǐng)域。以通用的聚丙烯腈基碳纖維(PANCF)為例，在其生產(chǎn)制備過(guò)程中的碳化工 序(300°C 1600°C )是碳纖維形成的主要階段，此時(shí)所得到的碳纖維一般具有較高的強(qiáng) 度。但是如果想要獲得更高模量的碳纖維，還需要在更高的溫度下處理碳化后的纖維，即石 墨化。石墨化是在惰性氣體(如氬氣)保護(hù)下利用2000°C以上的高溫進(jìn)一步脫除碳纖維內(nèi) 部的雜質(zhì)，同時(shí)對(duì)碳原子進(jìn)行類石墨結(jié)構(gòu)的排列，石墨微晶結(jié)構(gòu)單元直徑La增大，層間距 d002減小，微晶沿纖維軸向取向性增加，使得碳纖維的彈性模量得以大幅度提高。但由于制 備所需熱處理溫度較高(通常大于200(TC )，對(duì)應(yīng)高溫能耗大，高溫設(shè)備壽命短，造成了其 生產(chǎn)成本過(guò)高(一般來(lái)說(shuō)，石墨纖維的售價(jià)約比同類碳纖維高出10倍以上)，使得石墨纖維 在工商業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用受到了嚴(yán)重的限制。為了降低石墨纖維的制造成本，人們采用了多種改進(jìn)技術(shù)，如優(yōu)化石墨化爐結(jié)構(gòu)、 為石墨發(fā)熱體涂覆抗氧化涂層、選擇最佳升溫降溫速率和張力比、改進(jìn)石墨化氣氛，即在原 來(lái)的惰性氣氛(氬氣、氮?dú)?中添加CC14，防止生成金屬碳化物、氮化物，以延長(zhǎng)石墨化爐 管壽命等。但最有效的方法還是采用催化劑進(jìn)行催化石墨化。部分金屬和非金屬都可以 作為碳纖維石墨化的催化劑，金屬元素主要是元素周期表中以鐵、鈷、鎳為代表的VIII族 元素和以鈦、鋯、釩、鉻、錳為代表的IVB-VIIB族元素，其中前者的d殼層分別有6 8個(gè) 電子，電子能級(jí)不會(huì)因接受碳的電子而改變，因此它們都能溶解無(wú)定形碳，形成固溶體，易 發(fā)生按溶解再析出機(jī)理進(jìn)行的催化石墨化反應(yīng)。而后者的d殼層分別有2 5個(gè)電子，能 和碳以共價(jià)鍵形式結(jié)合而生成碳化物，高溫下碳化物再分解為金屬蒸氣和石墨，即發(fā)生按 碳化物轉(zhuǎn)化機(jī)理進(jìn)行的催化石墨化反應(yīng)。臺(tái)灣大同大學(xué)的Shirm-Shyong Tzeng(Tzeng, S. -S. (2006). “ Catalytic graphitization of electroless Ni-P coated PAN-based carbon fibers." Carbon44 1986-1993)研究了碳纖維表面化學(xué)鍍鎳磷涂層對(duì)PAN基 碳纖維的催化石墨化的影響，結(jié)果表明表面有涂層的碳纖維在1400°C下的石墨化程度優(yōu) 于未涂層碳纖維在2400°C下的石墨化程度。在非金屬元素中，硼是已知的一種較出色的 石墨化催化劑，其催化石墨化既有溶解再析出，又有碳化物轉(zhuǎn)化機(jī)理的作用。另外根據(jù)報(bào) 道，鈹、鋁、鈉、鈣、硅、硫、氯等也能促進(jìn)石墨化。湖南大學(xué)的周海輝(Zhou，H.，Q. Yu, et al. (2008). “ Catalytic graphitization of carbon fibers with electrodeposited Ni-B alloy coating. “ Materials Chemistry and Physics 110:434-439.)通過(guò)研究碳 纖維表面的鎳硼合金涂層對(duì)其石墨化的影響發(fā)現(xiàn)，在相同的溫度下(1800°C )，隨著涂層中硼含量的增加，碳纖維的石墨化程度增加。目前對(duì)碳纖維催化石墨化研究最多的還是金屬催化劑或者是金屬元素與非金屬元素組成的合金，而對(duì)兩種金屬組成的金屬間化合物對(duì)PAN基碳纖維的催化石墨化效應(yīng)還 未見(jiàn)到報(bào)道。另外，以上具有催化石墨化作用的金屬或者非金屬雖然都可以明顯降低石墨 化溫度，但是它們起催化作用時(shí)的溫度一般也都在1000°C以上，如果可以進(jìn)一步降低石墨 化溫度，這對(duì)于降低石墨化過(guò)程中的能耗和對(duì)設(shè)備的要求都是非常有意義的。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，本發(fā)明的目的在于提供一種碳纖維石墨化方法， 本方法可使碳纖維的石墨化溫度降低到600°C以下。本發(fā)明解決技術(shù)問(wèn)題的技術(shù)手段是這樣實(shí)現(xiàn)的聚丙烯腈基碳纖維低溫石墨化的方法，其步驟為1)去除聚丙烯腈基碳纖維表面的有機(jī)膠層備用在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下加熱使除膠 爐溫度升至450-550°C，再將聚丙烯腈基碳纖維置于除膠爐中，保溫5-15分鐘即去除聚丙 烯腈基碳纖維表面的有機(jī)膠層。2)將去膠聚丙烯腈基碳纖維與鎂二鎳粉末采用研磨的方法混合均勻，去膠聚丙烯 腈基碳纖維與鎂二鎳的體積比為10-30 100；3)將第2)步混合好的粉末混合物裝入密封模具中，壓實(shí)后密閉模具；4)將第3)步裝有聚丙烯腈基碳纖維與鎂二鎳混合粉末且密封好的模具放入熱處 理爐中，在400-600°C溫度下保溫3-5小時(shí)即可。上述鎂二鎳粉末采用粉末冶金法制備，其制備方法為2-1)按照鎂二鎳中金屬鎂與金屬鎳的化學(xué)計(jì)量比稱量鎂粉和金屬鎳粉，將配好的 鎂粉與鎳粉放入行星式球磨機(jī)上混粉，球料比為2-3 1，轉(zhuǎn)速100-400轉(zhuǎn)/分，混粉3-6小 時(shí)；2-2)將步驟2-1)混合好的粉末放入不銹鋼模具中冷壓成型，100-300MPa下保壓 3-5分鐘后脫模；2-3)將步驟2-2)得到的壓制坯塊放入燒結(jié)模具中燒結(jié)，燒結(jié)溫度500-600°C，燒 結(jié)時(shí)間1-3小時(shí)，氬氣保護(hù)，隨爐冷卻至室溫得到燒結(jié)坯塊；2-4)將步驟2-3)得到的燒結(jié)坯塊搗碎研磨至過(guò)-200目分樣篩即得到鎂二鎳合金 粉末。本發(fā)明采用金屬鎂與金屬鎳組成的金屬間化合物鎂二鎳作為催化劑，在同等條件 下，以更低的溫度(600°C以下，甚至400°C)實(shí)現(xiàn)了碳纖維的石墨化，不但大大降低了石墨 化過(guò)程中的能耗，也降低了對(duì)設(shè)備的要求，提高了設(shè)備使用壽命，從而使生產(chǎn)成本降低，更 利于石墨纖維的推廣和應(yīng)用。


圖1-實(shí)施例1熱處理后的混合粉末X射線衍射測(cè)試圖。圖2-實(shí)施例1提取的經(jīng)過(guò)石墨化處理的纖維X射線衍射測(cè)試圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明聚丙烯腈基碳纖維低溫石墨化的方法，其步驟為1)先去除聚丙烯腈基碳纖維表面的有機(jī)膠層備用在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下加熱使除膠爐溫度升至450-550°C，再將聚丙烯腈基碳纖維置于除膠爐中，保溫5-15分鐘即去除聚 丙烯腈基碳纖維表面的有機(jī)膠層。2)將去膠聚丙烯腈基碳纖維與鎂二鎳粉末采用研磨的方法混合均勻，去膠聚丙烯 腈基碳纖維與鎂二鎳的體積比為10-30 100；3)將第2)步混合好的粉末混合物裝入密封模具中，壓實(shí)后密閉模具；4)將第3)步裝有聚丙烯腈基碳纖維與鎂二鎳混合粉末且密封好的模具放入熱處 理爐中，在400-600°C溫度下保溫3-5小時(shí)即可。上述鎂二鎳粉末采用粉末冶金法制備，其制備方法為2-1)按照鎂二鎳中金屬鎂與金屬鎳的化學(xué)計(jì)量比稱量鎂粉和金屬鎳粉，將配好的 鎂粉與鎳粉放入行星式球磨機(jī)上混粉，球料比為2-3 1，轉(zhuǎn)速100-400轉(zhuǎn)/分，混粉3-6小 時(shí)；2-2)將步驟2-1)混合好的粉末放入不銹鋼模具中冷壓成型，100-300MPa下保壓 3-5分鐘后脫模；2-3)將步驟2-2)得到的壓制坯塊放入燒結(jié)模具中燒結(jié)，燒結(jié)溫度500-600°C，燒 結(jié)時(shí)間1-3小時(shí)，氬氣保護(hù)，隨爐冷卻至室溫得到燒結(jié)坯塊；2-4)將步驟2-3)得到的燒結(jié)坯塊搗碎研磨至過(guò)_200目分樣篩即得到鎂二鎳合金 粉末。本發(fā)明以鎂二鎳作為催化劑，在同等條件下，以更低的溫度實(shí)現(xiàn)了聚丙烯腈基碳 纖維的石墨化。以下結(jié)合實(shí)施例詳細(xì)介紹本發(fā)明。實(shí)施例1以T300型聚丙烯腈基短碳纖維(長(zhǎng)徑比10 60)和-300目的鎂粉以及-300目 的金屬鎳粉為實(shí)驗(yàn)原料。除膠在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，450°C加熱15分鐘。鎂二鎳的制備工藝 采用混粉時(shí)球料比為2 1，轉(zhuǎn)速200轉(zhuǎn)/分，混粉3小時(shí)；在IOOMPa壓強(qiáng)下保壓3分鐘成 型；50(TC氬氣保護(hù)下燒結(jié)2小時(shí)，隨爐冷卻至室溫；將燒結(jié)塊搗碎研磨至-200目粉末；再 將體積比為15%的去膠短碳纖維與鎂二鎳粉末采用研磨的方法混合均勻后裝入密封模具 中，在450°C保溫?zé)崽幚?小時(shí)。將熱處理后的混合粉末進(jìn)行X射線衍射測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如 圖1。為了驗(yàn)證碳纖維確實(shí)在此過(guò)程中產(chǎn)生了石墨化的趨勢(shì)，將混合粉末倒入濃度為20% 的稀鹽酸中將金屬溶解，真空抽濾得到純的碳纖維，蒸餾水洗滌兩次后烘干，將此纖維做X 射線衍射測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖2。實(shí)施例2以T300型聚丙烯腈基短碳纖維(長(zhǎng)徑比10 60)和-300目的鎂粉和-300目的 金屬鎳粉為實(shí)驗(yàn)原料。除膠在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，550°C加熱5分鐘。鎂二鎳的制備工藝采用 混粉時(shí)球料比為3 1，轉(zhuǎn)速300轉(zhuǎn)/分，混粉2小時(shí)；在200MPa壓強(qiáng)下保壓3分鐘成型； 600°C氬氣保護(hù)下燒結(jié)1. 5小時(shí)，隨爐冷卻至室溫；將燒結(jié)塊搗碎研磨至-200目粉末；將體 積比為20%的去膠短碳纖維與鎂二鎳粉末采用研磨的方法混合均勻后裝入密封模具中，在500°C保溫?zé)崽幚?小時(shí)。將熱處理后的混合粉末進(jìn)行X射線衍射測(cè)試，測(cè)試表明碳纖維石 墨化程度高。實(shí)施例3以T300型聚丙烯腈基短碳纖維(長(zhǎng)徑比10 60)和-300目的鎂粉和-300目的金屬鎳粉為實(shí)驗(yàn)原料。除膠在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，500°C加熱10分鐘。鎂二鎳的制備工藝 采用混粉時(shí)球料比為3 1，轉(zhuǎn)速250轉(zhuǎn)/分，混粉3小時(shí)；在200MPa壓強(qiáng)下保壓3分鐘成 型；60(TC氬氣保護(hù)下燒結(jié)2小時(shí)，隨爐冷卻至室溫；將燒結(jié)塊搗碎研磨至-200目粉末；將 體積比為20 %的去膠短碳纖維與鎂二鎳粉末采用研磨的方法混合均勻后裝入密封模具中， 在550°C保溫?zé)崽幚?小時(shí)。將熱處理后的混合粉末進(jìn)行X射線衍射測(cè)試，測(cè)試表明碳纖維 石墨化程度高。
權(quán)利要求
聚丙烯腈基碳纖維低溫石墨化的方法，其特征在于其步驟為1)去除聚丙烯腈基碳纖維表面的有機(jī)膠層，備用；2)將去膠聚丙烯腈基碳纖維與鎂二鎳粉末采用研磨的方法混合均勻，去膠聚丙烯腈基碳纖維與鎂二鎳的體積比為10-30∶100；3)將第2)步混合好的粉末混合物裝入模具中，壓實(shí)后密閉模具；4)將第3)步裝有聚丙烯腈基碳纖維與鎂二鎳混合粉末且密封好的模具放入熱處理爐中，在400-600℃溫度下保溫3-5小時(shí)即可。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚丙烯腈基碳纖維低溫石墨化的方法，其特征在于所述第 1)步去除聚丙烯腈基碳纖維表面的有機(jī)膠層方法為在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下加熱使除膠爐溫 度升至450-550°C，再將聚丙烯腈基碳纖維置于除膠爐中，保溫5-15分鐘即去除聚丙烯腈 基碳纖維表面的有機(jī)膠層。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚丙烯腈基碳纖維低溫石墨化的方法，其特征在于所 述鎂二鎳粉末采用粉末冶金法制備，其制備方法為2-1)按照鎂二鎳中金屬鎂與金屬鎳的化學(xué)計(jì)量比稱量鎂粉和金屬鎳粉，將配好的鎂粉 與鎳粉放入行星式球磨機(jī)上混粉，球料比為2-3 1，轉(zhuǎn)速100-400轉(zhuǎn)/分，混粉3-6小時(shí)； 2-2)將步驟2-1)混合好的粉末放入不銹鋼模具中冷壓成型，100-300MPa下保壓3_5 分鐘后脫模；2-3)將步驟2-2)得到的壓制坯塊放入燒結(jié)模具中燒結(jié)，燒結(jié)溫度500-600°C，燒結(jié)時(shí) 間1-3小時(shí)，氬氣保護(hù)，隨爐冷卻至室溫得到燒結(jié)坯塊；2-4)將步驟2-3)得到的燒結(jié)坯塊搗碎研磨至過(guò)-200目分樣篩即得到鎂二鎳合金粉末。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種聚丙烯腈基碳纖維低溫石墨化的方法，其步驟為1)去除聚丙烯腈基碳纖維表而的有機(jī)膠層；2)將去膠聚丙烯腈基碳纖維與鎂二鎳粉末混合均勻；3)將混合好的粉末混合物裝入密封模具中，壓實(shí)后密閉模具；4)將模具放入熱處理爐中，在400-600℃溫度下保溫3-5小時(shí)即可。本發(fā)明采用鎂二鎳作為催化劑，在同等條件下，以更低的溫度實(shí)現(xiàn)了碳纖維的石墨化，不但大大降低了石墨化過(guò)程中的能耗，也降低了對(duì)設(shè)備的要求，提高了設(shè)備使用壽命，從而使生產(chǎn)成本降低，更利于石墨纖維的推廣和應(yīng)用。
文檔編號(hào)D01F11/16GK101880924SQ20101021781
公開(kāi)日2010年11月10日 申請(qǐng)日期2010年7月5日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月5日
發(fā)明者任富忠, 譚尊, 高家誠(chéng) 申請(qǐng)人:重慶大學(xué)