專利名稱：紡絲原液中丙烯腈單體的脫除方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種紡絲原液中丙烯腈單體的脫除方法。
背景技術(shù)：
由聚丙烯腈(PAN)纖維燒蝕得到的碳纖維綜合性能最好，生產(chǎn)工藝簡單，其產(chǎn)量占碳纖維總產(chǎn)量的90%以上，是目前生產(chǎn)高性能碳纖維主導(dǎo)性的也是最有前途的前驅(qū)體。 目前，以二甲亞砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)為溶劑的一步法紡絲工藝得到的原絲產(chǎn)量最大，炭化后碳纖維的性能最穩(wěn)定。因此，制得性能優(yōu)異的紡絲溶液是獲得高性能碳纖維的前提，而脫單也成為紡絲原液制備過程中十分關(guān)鍵的一步。PAN聚合屬于自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)理，一般采用溶液聚合和懸浮聚合兩種聚合工藝， 其中以溶液聚合為主。在聚合過程中，首先在聚合釜中加入已配置好的丙烯腈單體、第二單體(或者第三單體)以及引發(fā)劑等在聚合釜中混合均勻進(jìn)行聚合，一般采用的第二單體以及第三單體包括丙烯酸(AA)、丙烯酸甲酯(MA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯 (EMA)、異丁基丙烯酸(IBM)、衣康酸(IA)、中康酸(甲基富馬酸)、2_丁烯酸(巴豆酸)、馬來酸(順丁烯二酸)、甲基馬來酸、丙烯酰胺(AAm)、丙烯酰胺肟(AAO)、羥乙基丙烯腈(HEA)、 α氯代丙烯腈和雙丙酮丙烯酰胺(DAA)等。其中，衣康酸是常用的共聚單體。一般AN含量在96%以上為好。而溶液聚合常用的引發(fā)劑為偶氮類化合物，其中應(yīng)用最廣泛的是偶氮二異丁腈(ABIN)。在低轉(zhuǎn)化(50% 65% )和中轉(zhuǎn)化(70% 75% )的聚合反應(yīng)中，聚合液中有 30% 50%的未聚合單體丙烯腈需要脫除和回收，在紡絲液中殘留單體不應(yīng)超過0.3%， 最好不超過0. 1%。目前，脫單采用較先進(jìn)的高效旋轉(zhuǎn)式薄膜蒸發(fā)器，可處理粘度為0. 1 IOOPa · s的聚合液體，其實(shí)質(zhì)是真空蒸餾蒸發(fā)單體。旋轉(zhuǎn)盤與筒體之間的間隙可根據(jù)處理液的粘度調(diào)節(jié)；夾套水可用飽和水蒸氣進(jìn)行加熱；射流泵形成的真空度可在50 IOOTorr 之間調(diào)節(jié)。由于處理聚合液具有一定粘度，容易形成薄膜；薄膜的面積大，傳熱、傳質(zhì)的高， 液膜吸收夾套中加熱介質(zhì)傳給筒體內(nèi)壁熱量，并在真空環(huán)境中迅速蒸發(fā)，大大縮短了脫單時間(秒級)，可防止單體自聚，穩(wěn)定了聚合度。但是，要想實(shí)現(xiàn)殘單量在0. 以下，必須有足夠的單體和溶劑同時蒸發(fā)，料液進(jìn)入薄膜蒸發(fā)器前需用一定量的溶劑稀釋，這就使得原溶液面臨再一次混合均勻的問題。同時，由于聚合物溶液粘度比較高，表面蒸發(fā)速度較快， 容易形成粘度差使得表面產(chǎn)生結(jié)皮現(xiàn)象，從而影響紡絲溶液的質(zhì)量。日本三菱公司關(guān)于丙烯腈系單體的聚合時未反應(yīng)單體回收方法與聚合系統(tǒng)公開了一項(xiàng)專利(中國專利申請?zhí)?3121561. 0)，該發(fā)明提供了一種在水相懸浮聚合丙烯腈過程中單體回收的方法，該方法對聚合所得單體/聚合物/水的混合物蒸餾，以將單體與水從聚合物汽化分離后，將單體成分與水凝結(jié)并回收單體成分之際，通過從汽化工序轉(zhuǎn)移至凝結(jié)工序時添加微量的阻聚劑，大幅減少凝結(jié)液化階段生成的聚合物，在回收的單體成分中幾乎未混有聚合物。專利CN1187503A中提出了含苯乙烯-馬來酸酐共聚物的脫揮工藝，但從結(jié)果看，脫揮量僅為1 3千克/小時樹脂。文獻(xiàn)CN2368848Y中提出了一種聚合物脫揮裝置，該裝置的特點(diǎn)是在脫揮器和真空單元之間有一個能夠接受揮發(fā)組份冷凝產(chǎn)生的回流液的容器， 對于提高聚合物產(chǎn)品質(zhì)量、防止脫揮管道堵塞等有一定作用，但不能從根本上消除其他應(yīng)用引起的冒料。專利CN M74534Y克服了以上文獻(xiàn)中存在脫揮量小，脫揮效果差或易引起冒料的缺點(diǎn)，提供一種新的聚合物溶液脫揮裝置，不過這兩種方法主要適用與本體聚合的高聚物， 例如聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚苯硫、ABS、聚丁二烯等等。由于丙烯腈溶液聚合的粘度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于本體聚合物，所以以上方法并不適合通過二甲亞砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)進(jìn)行丙烯腈溶液聚合時殘留單體的脫除和回收。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中在脫除紡絲原液中丙烯腈單體時，存在容易使溶劑一起帶出，且易在紡絲原液表面產(chǎn)生結(jié)皮的問題，提供一種新的紡絲原液中丙烯腈單體的脫除方法。該方法具有在丙烯腈脫除過程中能有效防止溶劑被帶出，且可有效避免脫單過程中紡絲原液表面結(jié)皮和降低紡絲原液中殘留丙烯腈單體量的優(yōu)點(diǎn)。為解決上述技術(shù)問題，采用的技術(shù)方案如下一種紡絲原液中丙烯腈單體的脫除方法，包括以下步驟a、將含有二甲亞砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的至少一種溶劑、丙烯腈單體、與丙烯腈單體共聚得到的共聚物和引發(fā)各單體共聚的引發(fā)劑的紡絲原液置于容器中， 將容器的壓力抽真空至其真空度為5 500mbar ；b、在攪拌狀態(tài)下向容器中注入與紡絲液成惰性的氣體使容器的壓力恢復(fù)為常壓；C、重復(fù)a到b的步驟使紡絲液中丙烯腈單體的殘留量小于0. 1%。所述紡絲原液中單體、共聚物和溶劑占紡絲原液地重量比例依次為1 10% /10 25% /65 89%，所述的紡絲原液在聚合過程中所用的引發(fā)劑選自偶氮類化合物。所述與丙烯腈共聚合的單體包括丙烯酸(AA)、丙烯酸甲酯(MA)、甲基丙烯酸甲酯 (MMA)、甲基丙烯酸乙酯(EMA)、異定基丙烯酸(IBM)、衣康酸(IA)、中康酸(甲基富馬酸)、 2-丁烯酸(巴豆酸)、馬來酸(順丁烯二酸)、甲基馬來酸、丙烯酰胺(AAm)、丙烯酰胺肟 (AAO)、羥乙基丙烯腈(HEA)、α氯代丙烯腈和雙丙酮丙烯酰胺(DAA)等。所述步驟a中，真空度為20 200mbar，抽真空的時間為5 30分鐘。所述步驟b中，惰性氣體包括選自氮?dú)狻⒑?、氖氣、氬氣、氪氣或氙氣中的至少一種；惰性氣體純度為97 99. 999% ；惰性氣體充入容器之前要經(jīng)過預(yù)熱裝置，預(yù)熱溫度為 40 75°C。所述步驟b中，所述充入惰性氣體過程中進(jìn)行攪拌的攪拌速率為10 200轉(zhuǎn)/分鐘。本發(fā)明由于在紡絲原液容器中充入與體系呈惰性的氣體，在攪拌以及壓力的共同作用下，使得紡絲原液與該惰性氣體充分混合，這樣就在紡絲原液中形成許多空洞間隙，在進(jìn)行抽真空時，原液中的丙烯腈單體會隨著與體系呈惰性的氣體一起抽出，使丙烯腈單體能被充分地脫離紡絲原液，從而有效降低了紡絲原液中丙烯腈的殘留量。另外由于溶劑和丙烯腈的沸點(diǎn)相差較大，因此它基本不會被抽出。這樣做既緩解了由于空氣和水氣局部不均引起的結(jié)皮現(xiàn)象，又避免了抽真空過程中溶劑被大量抽出。使用本發(fā)明的方法，用于丙烯腈與衣康酸在DMSO中共聚合所得的紡絲溶液進(jìn)行脫丙烯腈單體的過程中，最終可使紡絲原液中丙烯腈單體含量< 0. 1%，且原液色澤通透， 脫除丙烯腈單體過程中沒有結(jié)皮現(xiàn)象，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1通過溶液聚合，丙烯腈與衣康酸共聚合所得原液中，丙烯腈單體/共聚物/DMSO 的比例為3% /17% /80%，聚合過程中所使用的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈，聚合反應(yīng)溫度為 60°C，聚合釜為5L。當(dāng)反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行抽真空脫單，真空度為50mbar，抽真空15分鐘后， 通入氮?dú)庵脸?，該氮?dú)馐紫韧ㄟ^預(yù)熱裝置，預(yù)熱溫度為55°C。在通氮?dú)膺^程中進(jìn)行攪拌， 攪拌速率為50轉(zhuǎn)/分鐘，10分鐘后繼續(xù)進(jìn)行抽真空，如此重復(fù)4次后，測量混合物中殘單含量為 800ppmo比較例1通過溶液聚合，丙烯腈與衣康酸共聚合所得原液中，丙烯腈單體/共聚物/DMSO 的比例為3% /17% /80%，聚合過程中所使用的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈，聚合反應(yīng)溫度為 60°C，聚合釜為5L。當(dāng)反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行抽真空脫單，抽真空2小時后，測量混合物中殘單含量為 ％00ppm。實(shí)施例2通過溶液聚合，丙烯腈與丙烯酸甲酯共聚合所得原液中，丙烯腈單體/共聚物/ DMSO的比例為10% /20% /70%，聚合過程中所使用的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈，聚合反應(yīng)溫度為58°C，聚合釜為5L。當(dāng)反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行抽真空脫單，真空度為120mbar，抽真空18分鐘后，通入氮?dú)庵脸?，該氮?dú)馐紫韧ㄟ^預(yù)熱裝置，預(yù)熱溫度為55°C。在通氮?dú)膺^程中進(jìn)行攪拌，攪拌速率為180轉(zhuǎn)/分鐘，15分鐘后繼續(xù)進(jìn)行抽真空，如此重復(fù)3次后，測量混合物中殘單含量為600ppm。比較例2通過溶液聚合，丙烯腈與丙烯酸甲酯共聚合所得原液中，丙烯腈單體/共聚物/ DMSO的比例為10% /20% /70%，聚合過程中所使用的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈，聚合反應(yīng)溫度為58°C，聚合釜為5L。當(dāng)反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行抽真空脫單，抽真空2. 5小時后，測量混合物中殘單含量為3600ppm。實(shí)施例3通過溶液聚合，丙烯腈、衣康酸和丙烯酸甲酯共聚合所得原液中，丙烯腈單體/共聚物/DMSO的比例為8%/18%/74%，聚合過程中所使用的引發(fā)劑為偶氮二異庚腈，聚合反應(yīng)溫度為45°C，聚合釜為5L。當(dāng)反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行抽真空脫單，真空度為80mbar，抽真空18 分鐘后，通入氮?dú)庵脸?，該氮?dú)馐紫韧ㄟ^預(yù)熱裝置，預(yù)熱溫度為40°C。在通氮?dú)膺^程中進(jìn)行攪拌，攪拌速率為15轉(zhuǎn)/分鐘，8分鐘后繼續(xù)進(jìn)行抽真空，如此重復(fù)6次后，測量混合物中殘單含量為400ppm。比較例3通過溶液聚合，丙烯腈、衣康酸和丙烯酸甲酯共聚合所得原液中，丙烯腈單體/共聚物/DMSO的比例為10% /20% /70%，聚合過程中所使用的引發(fā)劑為偶氮二異庚腈，聚合反應(yīng)溫度為45°C，聚合釜為5L。當(dāng)反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行抽真空脫單，抽真空3小時后，測量混合物中殘單含量為3400ppm。實(shí)施例4通過溶液聚合，丙烯腈、丙烯酸和丙烯酰胺共聚合所得原液中，丙烯腈單體/共聚物/DMSO的比例為5% /27% /68%，聚合過程中所使用的引發(fā)劑為偶氮二異庚腈，聚合反應(yīng)溫度為43°C，聚合釜為5L。當(dāng)反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行抽真空脫單，真空度為20mbar，抽真空25 分鐘后，通入氬氣至常壓，該氬氣首先通過預(yù)熱裝置，預(yù)熱溫度為40°C。在通氬氣過程中進(jìn)行攪拌，攪拌速率為200轉(zhuǎn)/分鐘，15分鐘后繼續(xù)進(jìn)行抽真空，如此重復(fù)5次后，測量混合物中殘單含量為600ppm。比較例4通過溶液聚合，丙烯腈、丙烯酸和丙烯酰胺共聚合所得原液中，丙烯腈單體/共聚物/DMSO的比例為5 %/27 %/68 %，聚合過程中所使用的引發(fā)劑為偶氮二異庚腈，聚合反應(yīng)溫度為43°C，聚合釜為5L。當(dāng)反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行抽真空脫單，抽真空2. 6小時后，測量混合物中殘單含量為3000ppm。實(shí)施例5通過溶液聚合，丙烯腈、衣康酸和甲基丙烯酸甲酯共聚合所得原液中，丙烯腈單體 /共聚物/DMSO的比例為5%/17%/78%，聚合過程中所使用的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈，聚合反應(yīng)溫度為70°C，聚合釜為5L。當(dāng)反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行抽真空脫單，真空度為450mbar，抽真空15分鐘后，通入氮?dú)庵脸?，該氮?dú)馐紫韧ㄟ^預(yù)熱裝置，預(yù)熱溫度為75°C。在通氮?dú)膺^程中進(jìn)行攪拌，攪拌速率為60轉(zhuǎn)/分鐘，10分鐘后繼續(xù)進(jìn)行抽真空，如此重復(fù)5次后，測量混合物中殘單含量為450ppm。比較例5通過溶液聚合，丙烯腈、衣康酸和甲基丙烯酸甲酯共聚合所得原液中，單體/共聚物/DMSO的比例為5%/17%/78%，聚合過程中所使用的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈，聚合反應(yīng)溫度為70°C，聚合釜為5L。當(dāng)反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行抽真空脫單，抽真空2. 6小時后，測量混合物中殘單含量為4800ppm。實(shí)施例6通過溶液聚合，丙烯腈與丙烯酰胺共聚合所得原液中，丙烯腈單體/共聚物/DMSO 的比例為5% /17% /78%，聚合過程中所使用的引發(fā)劑為偶氮二異庚腈，聚合反應(yīng)溫度為 40°C，聚合釜為5L。當(dāng)反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行抽真空脫單，真空度為60mbar，抽真空20分鐘后， 通入氮?dú)庵脸?，該氮?dú)馐紫韧ㄟ^預(yù)熱裝置，預(yù)熱溫度為35°C。在通氮?dú)膺^程中進(jìn)行攪拌， 攪拌速率為120轉(zhuǎn)/分鐘，12分鐘后繼續(xù)進(jìn)行抽真空，如此重復(fù)5次后，測量混合物中殘單含量為700ppm。比較例6通過溶液聚合，丙烯腈丙烯酰胺共聚合所得原液中，丙烯腈單體/共聚物/DMSO的比例為5% /17% /78%，聚合過程中所使用的引發(fā)劑為偶氮二異庚腈，聚合反應(yīng)溫度為 40°C，聚合釜為5L。當(dāng)反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行抽真空脫單，抽真空2小時后，測量混合物中殘單含量為 4100ppm。實(shí)施例7通過溶液聚合，丙烯腈與衣康酸共聚合所得原液中，丙烯腈單體/共聚物/DMF的比例為3% /17% /80%，聚合過程中所使用的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈，聚合反應(yīng)溫度為 60°C，聚合釜為5L。當(dāng)反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行抽真空脫單，真空度為50mbar，抽真空15分鐘后， 通入氬氣至常壓，該氬氣首先通過預(yù)熱裝置，預(yù)熱溫度為55°C。在通氬氣過程中進(jìn)行攪拌， 攪拌速率為50轉(zhuǎn)/分鐘，10分鐘后繼續(xù)進(jìn)行抽真空，如此重復(fù)4次后，測量混合物中殘單含量為 700ppmo比較例7通過溶液聚合，丙烯腈與衣康酸共聚合所得原液中，丙烯腈單體/共聚物/DMF的比例為3% /17% /80%，聚合過程中所使用的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈，聚合反應(yīng)溫度為 600C，聚合釜為5L。當(dāng)反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行抽真空脫單，抽真空2小時后，測量混合物中殘單含量為 3500ppmo實(shí)施例8通過溶液聚合，丙烯腈與丙烯酸甲酯共聚合所得原液中，丙烯腈單體/共聚物/ DMF的比例為10% /20% /70%，聚合過程中所使用的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈，聚合反應(yīng)溫度為58°C，聚合釜為5L。當(dāng)反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行抽真空脫單，真空度為30mbar，抽真空18分鐘后，通入氬氣至常壓，該氬氣首先通過預(yù)熱裝置，預(yù)熱溫度為55°C。在通氬氣過程中進(jìn)行攪拌，攪拌速率為200轉(zhuǎn)/分鐘，15分鐘后繼續(xù)進(jìn)行抽真空，如此重復(fù)3次后，測量混合物中殘單含量為500ppm。比較例8通過溶液聚合，丙烯腈與丙烯酸甲酯共聚合所得原液中，丙烯腈單體/共聚物/ DMF的比例為10% /20% /70%，聚合過程中所使用的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈，聚合反應(yīng)溫度為58°C，聚合釜為5L。當(dāng)反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行抽真空脫單，抽真空2. 5小時后，測量混合物中殘單含量為3400ppm。實(shí)施例9通過溶液聚合，丙烯腈、衣康酸和丙烯酸共聚合所得原液中，丙烯腈單體/共聚物 /DMF的比例為8% /18% /74%，聚合過程中所使用的引發(fā)劑為偶氮二異庚腈，聚合反應(yīng)溫度為45°C，聚合釜為5L。當(dāng)反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行抽真空脫單，真空度為80mbar，抽真空18分鐘后，通入氮?dú)庵脸?，該氮?dú)馐紫韧ㄟ^預(yù)熱裝置，預(yù)熱溫度為40°C。在通氮?dú)膺^程中進(jìn)行攪拌，攪拌速率為30轉(zhuǎn)/分鐘，8分鐘后繼續(xù)進(jìn)行抽真空，如此重復(fù)6次后，測量混合物中殘單含量為400ppm。實(shí)施例10通過溶液聚合，丙烯腈、丙烯酸和丙烯酰胺共聚合所得原液中，丙烯腈單體/共聚物/DMF的比例為5% /27% /68%，聚合過程中所使用的引發(fā)劑為偶氮二異庚腈，聚合反應(yīng)溫度為43°C，聚合釜為5L。當(dāng)反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行抽真空脫單，真空度為80mbar，抽真空15分鐘后，通入氮?dú)庵脸海摰獨(dú)馐紫韧ㄟ^預(yù)熱裝置，預(yù)熱溫度為55°C。在通氮?dú)膺^程中進(jìn)行攪拌，攪拌速率為110轉(zhuǎn)/分鐘，10分鐘后繼續(xù)進(jìn)行抽真空，如此重復(fù)5次后，測量混合物中殘單含量為^Oppm。實(shí)施例11通過溶液聚合，丙烯腈、衣康酸和丙烯酸甲酯共聚合所得原液中，丙烯腈單體/共聚物/DMF的比例為5% /17% /78%，聚合過程中所使用的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈，聚合反應(yīng)溫度為60°C，聚合釜為5L。當(dāng)反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行抽真空脫單，抽真空15分鐘后，通入氮?dú)猓?該氮?dú)馐紫韧ㄟ^預(yù)熱裝置，預(yù)熱溫度為55°C，通入氮?dú)饬繛?L。靜置10分鐘后繼續(xù)進(jìn)行抽真空，如此重復(fù)5次后，測量混合物中殘單含量為550ppm。實(shí)施例12通過溶液聚合，丙烯腈與衣康酸和丙烯酸共聚合所得原液中，丙烯腈單體/共聚物/DMF的比例為5% /17% /78%，聚合過程中所使用的引發(fā)劑為偶氮二異庚腈，聚合反應(yīng)溫度為40°C，聚合釜為5L。當(dāng)反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行抽真空脫單，真空度為60mbar，抽真空20分鐘后，通入氮?dú)庵脸?，該氮?dú)馐紫韧ㄟ^預(yù)熱裝置，預(yù)熱溫度為35°C。在通氮?dú)膺^程中進(jìn)行攪拌，攪拌速率為180轉(zhuǎn)/分鐘，12分鐘后繼續(xù)進(jìn)行抽真空，如此重復(fù)5次后，測量混合物中殘單含量為800ppm。實(shí)施例13通過溶液聚合，丙烯腈與衣康酸共聚合所得原液中，丙烯腈單體/共聚物/DMAC 的比例為3% /17% /80%，聚合過程中所使用的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈，聚合反應(yīng)溫度為 60°C，聚合釜為5L。當(dāng)反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行抽真空脫單，真空度為50mbar，抽真空15分鐘后， 通入氮?dú)庵脸?，該氮?dú)馐紫韧ㄟ^預(yù)熱裝置，預(yù)熱溫度為55°C。在通氮?dú)膺^程中進(jìn)行攪拌， 攪拌速率為100轉(zhuǎn)/分鐘，10分鐘后繼續(xù)進(jìn)行抽真空，如此重復(fù)4次后，測量混合物中殘單含量為750ppm。實(shí)施例14通過溶液聚合，丙烯腈與丙烯酸甲酯共聚合所得原液中，丙烯腈單體/共聚物/ DMAC的比例為10% /20% /70%，聚合過程中所使用的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈，聚合反應(yīng)溫度為58°C，聚合釜為5L。當(dāng)反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行抽真空脫單，真空度為30mbar，抽真空18分鐘后，通入氮?dú)庵脸?，該氮?dú)馐紫韧ㄟ^預(yù)熱裝置，預(yù)熱溫度為55°C。在通氮?dú)膺^程中進(jìn)行攪拌，攪拌速率為50轉(zhuǎn)/分鐘，15分鐘后繼續(xù)進(jìn)行抽真空，如此重復(fù)3次后，測量混合物中殘單含量為600ppm。實(shí)施例I5通過溶液聚合，丙烯腈、衣康酸和丙烯酰胺共聚合所得原液中，丙烯腈單體/共聚物/DMAC的比例為8% /18% /74%，聚合過程中所使用的引發(fā)劑為偶氮二異庚腈，聚合反應(yīng)溫度為45°C，聚合釜為5L。當(dāng)反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行抽真空脫單，真空度為80mbar，抽真空18 分鐘后，通入氮?dú)庵脸海摰獨(dú)馐紫韧ㄟ^預(yù)熱裝置，預(yù)熱溫度為40°C。在通氮?dú)膺^程中進(jìn)行攪拌，攪拌速率為65轉(zhuǎn)/分鐘，8分鐘后繼續(xù)進(jìn)行抽真空，如此重復(fù)6次后，測量混合物中殘單含量為500ppm。實(shí)施例I6通過溶液聚合，丙烯腈、丙烯酸和甲基丙烯酸乙酯共聚合所得原液中，丙烯腈單體 /共聚物/DMAC的比例為5 %/27 %/68 %，聚合過程中所使用的引發(fā)劑為偶氮二異庚腈，聚合反應(yīng)溫度為43°C，聚合釜為5L。當(dāng)反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行抽真空脫單，真空度為20mbar，抽真空25分鐘后，通入氮?dú)庵脸?，該氮?dú)馐紫韧ㄟ^預(yù)熱裝置，預(yù)熱溫度為40°C。在通氮?dú)膺^程中進(jìn)行攪拌，攪拌速率為80轉(zhuǎn)/分鐘，15分鐘后繼續(xù)進(jìn)行抽真空，如此重復(fù)5次后，測量混合物中殘單含量為600ppm。實(shí)施例17通過溶液聚合，丙烯腈、丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯共聚合所得原液中，丙烯腈單體 /共聚物/DMAC的比例為5%/17%/78%，聚合過程中所使用的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈，聚合反應(yīng)溫度為60°C，聚合釜為5L。當(dāng)反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行抽真空脫單，真空度為80mbar，抽真空15分鐘后，通入氮?dú)庵脸?，該氮?dú)馐紫韧ㄟ^預(yù)熱裝置，預(yù)熱溫度為55°C。在通氮?dú)膺^程中進(jìn)行攪拌，攪拌速率為190轉(zhuǎn)/分鐘，10分鐘后繼續(xù)進(jìn)行抽真空，如此重復(fù)5次后，測量混合物中殘單含量為500ppm。實(shí)施例18通過溶液聚合，丙烯腈、丙烯酰胺和丙烯酸共聚合所得原液中，丙烯腈單體/共聚物/DMAC的比例為5% /17% /78%，聚合過程中所使用的引發(fā)劑為偶氮二異庚腈，聚合反應(yīng)溫度為40°C，聚合釜為5L。當(dāng)反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行抽真空脫單，真空度為60mbar，抽真空20 分鐘后，通入氮?dú)庵脸?，該氮?dú)馐紫韧ㄟ^預(yù)熱裝置，預(yù)熱溫度為35°C。在通氮?dú)膺^程中進(jìn)行攪拌，攪拌速率為70轉(zhuǎn)/分鐘，12分鐘后繼續(xù)進(jìn)行抽真空，如此重復(fù)5次后，測量混合物中殘單含量為600ppm。
權(quán)利要求
1.一種紡絲原液中丙烯腈單體的脫除方法，包括以下步驟a、將含有二甲亞砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的至少一種溶劑、丙烯腈單體、與丙烯腈單體共聚得到的共聚物和引發(fā)各單體共聚的引發(fā)劑的紡絲原液置于容器中，將容器的壓力抽真空至其真空度為5 500mbar ；b、在攪拌狀態(tài)下向容器中注入與紡絲液成惰性的氣體使容器的壓力恢復(fù)為常壓；C、重復(fù)a到b的步驟使紡絲液中丙烯腈單體的殘留量小于0. 1%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的紡絲原液中丙烯腈單體的脫除方法，其特征在于，在所述步驟a中，所述紡絲原液中單體、共聚物和溶劑占紡絲原液的重量比例依次為1 10% /10 25% /65 89% ；所述的紡絲原液在聚合過程中所用的引發(fā)劑選自偶氮類化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的紡絲原液中丙烯腈單體的脫除方法，其特征在于，在所述步驟a中，真空度為20 200mbar，抽真空的時間為5 30分鐘。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的紡絲原液中丙烯腈單體的脫除方法，其特征在于，在所述步驟b中，惰性氣體包括選自氮?dú)?、氦氣、氖氣、氬氣、氪氣或氙氣中的至少一種；惰性氣體純度為97 99. 999% ；惰性氣體充入容器之前要經(jīng)過預(yù)熱裝置，預(yù)熱溫度為40 75°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的紡絲原液中丙烯腈單體的脫除方法，其特征在于，在所述步驟b中，所述充入惰性氣體過程中進(jìn)行攪拌的攪拌速率為10 200轉(zhuǎn)/分鐘。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種紡絲原液中丙烯腈單體的脫除方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中在脫除紡絲原液中丙烯腈單體時，存在容易使溶劑一起帶出，且易在紡絲原液表面產(chǎn)生結(jié)皮的問題。本發(fā)明通過采用a、將含有二甲亞砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的至少一種溶劑丙烯腈單體與丙烯腈單體共聚得到的共聚物和引發(fā)各單體共聚的引發(fā)劑的紡絲原液置于容器中，將容器的壓力抽真空至真空度為5～500mbar；b、在攪拌狀態(tài)下向容器中注入與紡絲液成惰性的氣體使容器的壓力恢復(fù)為常壓；c、重復(fù)a到b的步驟使紡絲液中丙烯腈單體的殘留量小于0.1％的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于溶液紡絲過程中對丙烯腈單體脫除的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號D01D1/02GK102199794SQ20101013379
公開日2011年9月28日 申請日期2010年3月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月26日
發(fā)明者周文樂, 崔晶, 沈志剛, 王堅(jiān), 趙微微 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院