專利名稱：聚萘二甲酸乙二醇酯纖維及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及作為產(chǎn)業(yè)資材等、特別是輪胎簾線或傳送帶等的橡膠增強用纖維有用 的、疲勞性優(yōu)良的聚萘二甲酸乙二醇酯纖維及其制造方法。
背景技術：
聚萘二甲酸乙二醇酯纖維，由于具有高強度、高模量和優(yōu)良的尺寸穩(wěn)定性，因此開 始廣泛應用于以輪胎簾線、傳送帶等的橡膠增強材料為代表的產(chǎn)業(yè)資材領域。其中，特別 是在同時滿足高強力和尺寸穩(wěn)定性的方面，與以往使用的聚對苯二甲酸乙二醇酯纖維相比 更加優(yōu)異，期待能夠替代。聚萘二甲酸乙二醇酯纖維的分子是剛性的，容易在纖維軸向上取 向，因此與以往的聚對苯二甲酸乙二醇酯纖維相比，在同時滿足高強力和尺寸穩(wěn)定性的方 面更加優(yōu)異。因此，為了進一步發(fā)揮該特性，例如在專利文獻1中，提出了通過對聚萘二甲酸乙 二醇酯纖維進行高速紡絲而具有優(yōu)良的強度和干熱收縮率的聚萘二甲酸乙二醇酯纖維。但 是，存在強度高的情況下干熱收縮率提高、將干熱收縮率抑制得很低時強度降低的問題，因 此不能得到滿意的水平。另外，在專利文獻2中，公開了緊接在熔融紡絲的噴絲頭下面設置加熱到390°C的 紡絲筒，進行高速紡絲和熱拉伸，由此得到干熱收縮率保持相同水平的同時強度為7. Og/ de (約6cN/dteX)以上的聚萘二甲酸乙二醇酯纖維。但是，在其最優(yōu)選的實施例中所得纖維 的強度為8. Og/de (約6. 8N/dtex)，不充分，從確保耐熱性或尺寸穩(wěn)定性的同時得到高強力 纖維的觀點來看，依然不能滿足。與專利文獻2不同，在專利文獻3中提出了使用長度20 50cm、氣氛溫度275 350°C的紡絲筒將拉絲速度IOOOm/分鐘以下的約60倍的低牽伸未拉伸絲延遲冷卻后進行 高倍數(shù)拉伸，由此得到高強度且熱穩(wěn)定性比較優(yōu)良的聚萘二甲酸乙二醇酯纖維。另外，在專 利文獻4中，提出了得到紡絲牽伸比400 900、且低雙折射率0. 005 0. 025的未拉伸絲， 將其進行總拉伸比6. 5倍以上的多段拉伸，由此得到高強度且尺寸穩(wěn)定性優(yōu)良的聚萘二甲 酸乙二醇酯纖維。通過這些方法，得到了纖維的強度或干熱收縮率等單一物性某種程度提高。但是， 通過這些方法所得到的聚萘二甲酸乙二醇酯纖維與現(xiàn)有的聚對苯二甲酸乙二醇酯纖維相 比是剛性的，在復合材料中耐疲勞性變差的問題仍未解決。特別是在容易反復對橡膠增強 用等纖維施加負荷的復合材料的情況下，存在其耐久性低的問題。專利文獻1 日本特開昭62-156312號公報專利文獻2 日本特開平06-184815號公報專利文獻3 日本特開平04-352811號公報專利文獻4 日本特開2002-339161號公報

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明鑒于這樣的現(xiàn)狀，其目的在于提供作為產(chǎn)業(yè)資材等、特別是輪胎簾線或傳 送帶等的橡膠增強用纖維有用的、高強力且耐疲勞性優(yōu)良的聚萘二甲酸乙二醇酯纖維及其 制造方法。本發(fā)明的聚萘二甲酸乙二醇酯纖維，主要重復單元為萘二甲酸乙二醇酯，其特征 在于，纖維由X射線廣角衍射得到的結晶體積為100 200nm3，結晶度為30 60%。另外，優(yōu)選X射線廣角衍射的最大峰值衍射角為23. 0 25. 0度，相對于萘二甲酸 乙二醇酯單元含有0. 1 300毫摩爾％的磷原子。另外，優(yōu)選聚萘二甲酸乙二醇酯纖維含 有金屬元素，該金屬元素為選自元素周期表的第4 5周期并且3 12族的金屬元素和Mg 的組中的至少一種以上的金屬元素，另夕卜，優(yōu)選該金屬元素為選自ZruMruC0和Mg的組中的 至少一種以上的金屬元素。而且，優(yōu)選在氮氣流下10°C /分鐘的降溫條件下的放熱峰的能量AHcd為15 50J/g，或強度為 6. 0 11. OcN/dtex，熔點為 265 2850C0另一項本發(fā)明的聚萘二甲酸乙二醇酯纖維的制造方法，將主要重復單元為萘二甲 酸乙二醇酯的聚合物熔融并從噴絲頭排出，其特征在于，在熔融時的聚合物中添加下述通 式(I)或(II)表示的至少一種磷化合物后從噴絲頭排出，紡絲速度為4000 8000m/分鐘，從 噴絲頭排出后立即通過比熔融聚合物溫度高超過50°C的溫度的加熱紡絲筒，并且進行拉伸。
0
Il
R1-P-X( I )[上式⑴中，R1為作為碳原子數(shù)1 20的烴基的烷基、芳基或芐基；R2為氫原 子或作為碳原子數(shù)1 20的烴基的烷基、芳基或芐基；X為氫原子或-OR3基，X為-OR3基 時，R3為氫原子或作為碳原子數(shù)1 12的烴基的烷基、芳基或芐基；R2與R3可以相同或者 不同]。
R4O- P-OR5(II)
1
OR6[上式(II)中，R4 R6為作為碳原子數(shù)4 18的烴基的烷基、芳基或芐基，R4 R6可以相同或者不同]。另外，優(yōu)選從噴絲頭排出后的紡絲牽伸比為100 10000，加熱紡絲筒的長度為 250 500mm。另外，優(yōu)選磷化合物為下述通式(I’)，特別優(yōu)選磷化合物為苯基次膦酸或苯基膦酸。
權利要求
一種聚萘二甲酸乙二醇酯纖維，主要重復單元為萘二甲酸乙二醇酯，其特征在于，纖維由X射線廣角衍射得到的結晶體積為100～200nm3，結晶度為30～60％。
2.如權利要求1所述的聚萘二甲酸乙二醇酯纖維，其中，X射線廣角衍射的最大峰值衍 射角為23.0 25.0度。
3.如權利要求1所述的聚萘二甲酸乙二醇酯纖維，其中，在氮氣流下10°C/分鐘的降 溫條件下的放熱峰的能量AHcd為15 50J/g。
4.如權利要求1所述的聚萘二甲酸乙二醇酯纖維，其中，相對于萘二甲酸乙二醇酯單 元含有0. 1 300毫摩爾％的磷原子。
5.如權利要求1所述的聚萘二甲酸乙二醇酯纖維，其中，聚萘二甲酸乙二醇酯纖維含 有金屬元素，該金屬元素為選自元素周期表的第4 5周期并且3 12族的金屬元素和Mg 的組中的至少一種以上的金屬元素。
6.如權利要求5所述的聚萘二甲酸乙二醇酯纖維，其中，所述金屬元素為選自Zn、Mn、 Co和Mg的組中的至少一種以上的金屬元素。
7.如權利要求1所述的聚萘二甲酸乙二醇酯纖維，其中，強度為6.0 11.OcN/dtex。
8.如權利要求1所述的聚萘二甲酸乙二醇酯纖維，其中，熔點為265 285°C。
9.一種聚萘二甲酸乙二醇酯纖維的制造方法，將主要重復單元為萘二甲酸乙二醇酯的 聚合物熔融并從噴絲頭排出來制造聚萘二甲酸乙二醇酯纖維，其特征在于，在熔融時的聚 合物中添加下述通式(I)或(II)表示的至少一種磷化合物后，從噴絲頭排出，紡絲速度為 4000 8000m/分鐘，從噴絲頭排出后立即通過比熔融聚合物溫度高超過50°C的溫度的加 熱紡絲筒，并且進行拉伸，
10.如權利要求9所述的聚萘二甲酸乙二醇酯纖維的制造方法，其中，從噴絲頭排出后 的紡絲牽伸比為100 10000。
11.如權利要求9所述的聚萘二甲酸乙二醇酯纖維的制造方法，其中，加熱紡絲筒的長 度為250 500mm。
12.如權利要求9所述的聚萘二甲酸乙二醇酯纖維的制造方法，其中，磷化合物為下述通式(I’)表示的磷化合物，
13.如權利要求9所述的聚萘二甲酸乙二醇酯纖維的制造方法，其中，磷化合物為苯基 次膦酸或苯基膦酸。
14.如權利要求9所述的聚萘二甲酸乙二醇酯纖維的制造方法，其中，熔融時的聚合物 含有金屬元素，該金屬元素為選自元素周期表的第4 5周期并且3 12族的金屬元素和 Mg的組中的至少一種以上的金屬元素。
15.如權利要求14所述的聚萘二甲酸乙二醇酯纖維的制造方法，其中，所述金屬元素 為選自Zn、Mn、Co和Mg的組中的至少一種以上的金屬元素。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚萘二甲酸乙二醇酯纖維及其制造方法，其中，所述聚萘二甲酸乙二醇酯纖維的特征在于，纖維由X射線廣角衍射得到的結晶體積為100～200nm3，結晶度為30～60％。另外，優(yōu)選X射線廣角衍射的最大峰值衍射角為23.0～25.0度。另外，本發(fā)明涉及該聚萘二甲酸乙二醇酯纖維的制造方法，其特征在于，在熔融時的聚合物中添加特定的磷化合物，紡絲速度為4000～8000m/分鐘，從噴絲頭排出后立即通過比熔融聚合物的溫度高超過50℃的溫度的加熱紡絲筒，并且進行拉伸。
文檔編號D01F6/62GK101970734SQ200980108928
公開日2011年2月9日 申請日期2009年3月4日 優(yōu)先權日2008年3月14日
發(fā)明者寺阪冬樹, 島田慎太郎 申請人:帝人纖維株式會社