專利名稱：具有碳納米管線的束狀材料復(fù)合物及其制備方法
具有碳納米管線的束狀材料復(fù)合物及其制備方法本發(fā)明涉及束狀材料復(fù)合物，其由CNT線(CNT-Garnen)構(gòu)成，所述CNT線包封有 金屬構(gòu)件。開篇所述的束狀材料復(fù)合物在WO 2007/015710A2中是已知的。作為CNT線的束 狀材料復(fù)合物通過以下方式獲得，首先在合適的襯底上制備一定長度的碳納米管(Carbon Nanotubes，本發(fā)明中簡寫為CNT)，該納米管的一端與襯底相連，另一端高于襯底，從而得到 森林狀的結(jié)構(gòu)。根據(jù)W02007/015710A2可以這樣獲得CNT線CNT在襯底的邊緣上從襯底 上斷開且從襯底上移開。這里產(chǎn)生自發(fā)組織的過程，其中在襯底上與正斷開的CNT相鄰的 各CNT —起斷開，它們的末端連在一起。由此制備具有CNT纖維的線，該CNT纖維比襯底上 單個的CNT長得多。此外，根據(jù)WO 2007/015710A2還已知的是，按照其中描述的方式制備的線經(jīng)歷了 附加的涂層處理。在此文中，這可以是，例如對所得線進(jìn)行電化學(xué)涂覆。這里，在線上沉積 較薄的在電解液存在的金屬的層。從"Spinning and Processing Continuous Yarns from 4-Inch Wafer ScaleSuper-Aligned Carbon Nanotubes Arrays，，，Xiaobo Zhang, Adv. Mater. 2006,18, 1505-1510中已知的是，CNT線由于CNT的性質(zhì)是導(dǎo)電的。這使得在接通電流時將CNT線加 熱至2000K成為可能。另一方面根據(jù)US 2007/0036978A1已知，電化學(xué)沉積的金屬層中的 CNT可以改善導(dǎo)電性。此處，當(dāng)CNT分散在電解液中時，其無規(guī)地結(jié)合入電化學(xué)制備的層中。 就此而言，最大可實現(xiàn)的CNT結(jié)合率受到工藝因素的限制。本發(fā)明的目的是，提供具有CNT線和金屬構(gòu)件的束狀材料復(fù)合物，該材料復(fù)合物 就其材料復(fù)合物中的CNT含量而言具有盡可能高的電導(dǎo)性。根據(jù)本發(fā)明，上述目的是通過開篇所述的束狀材料復(fù)合物按以下方式實現(xiàn)的，金 屬構(gòu)件形成貫穿復(fù)合物截面的基體。這是指CNT線在束的方向上拉升束狀材料復(fù)合物，并 且位于線之間的中空空間至少部分地被金屬構(gòu)件填充。其中金屬構(gòu)件導(dǎo)電(elektrisch) 地連接各相鄰的CNT線，在此可提供單個的金屬基體。與W02007/015710A2的CNT線相比， 本文產(chǎn)生了更好的導(dǎo)電性。具體而言，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的CNT線本身分別是金屬包封的。當(dāng) 這些線結(jié)合成較大直徑的束時，這些金屬包封層雖然相互堆疊，但是位于金屬包封層之間 的接觸面仍舊較小。經(jīng)研究已知，具有單個包封層的CNT線的電阻很大程度地受到金屬構(gòu) 件的電阻減小的影響。在根據(jù)WO 2007/015710A2的束狀材料復(fù)合物的金屬過渡區(qū)中可以 觀察到電阻減小的瓶頸。對此的一個解釋是，存在于線中的CNT沒有達(dá)到其理論上可能的 導(dǎo)電性，因為該CNT不是以無限長的纖維(Endlosfaser)存在的，而是以短纖維段存在。在 這些纖維段之間必須以傳統(tǒng)方式通過金屬構(gòu)件傳導(dǎo)電流，其中所述金屬構(gòu)件具有比CNT明 顯更高的電阻。因此，減小整體材料復(fù)合物的電阻的很大可能性在于盡可能地降低金屬構(gòu) 件的電阻。這可以通過復(fù)合物的金屬構(gòu)件形成貫穿復(fù)合物截面的基體來實現(xiàn)，因為通過該 措施在相鄰的CNT線之間提供了較大的截面面積。由此在相鄰的CNT線之間實現(xiàn)電流也是 可能的。其結(jié)果是，在使用同樣的CNT材料時通過合適的復(fù)合物導(dǎo)體(金屬基體)的結(jié)構(gòu) 最大可能地提高了電導(dǎo)率。由此制備出電學(xué)特性出色的價廉物美的復(fù)合物導(dǎo)體。
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本發(fā)明范圍內(nèi)的術(shù)語CNT應(yīng)該更進(jìn)一步理解為所有形式的碳納米管。碳納米管不 僅包括單壁碳納米管(SWNT)而且也包括所謂的多層構(gòu)造的多壁碳納米管(MWNT)。金屬構(gòu)件的基體應(yīng)該理解為表現(xiàn)為單一的材料復(fù)合物的金屬結(jié)構(gòu)(GefUge)。 然而該復(fù)合物可以含多個晶粒(K6mer)，其中基體通過金屬結(jié)構(gòu)在晶限上的結(jié)合 (Zusammenhalt)而被認(rèn)為在整個截面上是單一的(einheitlich)。晶界對基體的導(dǎo)電性的 影響可以忽略，因為產(chǎn)生電流的電子移動幾乎不受晶界的抑制。本發(fā)明的CNT線理解為CNT束，其至少含一根CNT纖維。這里，單個的CNT在其 末端彼此粘附，以至于CNT纖維可以具有單個CNT的數(shù)倍長度。多個CNT纖維也可以結(jié)合 成一根CNT線。在該情況中，線的各個CNT纖維之間可以接觸。特別地，可以使用根據(jù)US 2007/0036978A1的CNT的線制備本發(fā)明的束狀材料復(fù)合物，其中具有貫穿復(fù)合物截面的基 體的金屬構(gòu)件的形成是這樣來確保的，所述線和其他的這類線結(jié)合并且以合適的方式進(jìn)行 后處理以生成金屬基體。該后處理例如可以是在CNT線上電化學(xué)涂覆復(fù)合物(對此在下文 中更多地描述)。根據(jù)本發(fā)明的一個有利實施方式，基體中的CNT線基本沿束狀走向而定向。這一 方面在制備時是有利的，因為CNT線可以在生成的束狀材料復(fù)合物的方向上引入。另一方 面CNT線的束平行的方向也改善所制備的束狀材料復(fù)合物的導(dǎo)電性，因為通過CNT形成的 具有改善電導(dǎo)性的路徑基本沿期望電流的定向。由本發(fā)明的另一實施方式可見，基體的CNT線的含量為2 20體積％、優(yōu)選4 10體積％，在這個范圍內(nèi)可以使用相當(dāng)少量的相當(dāng)昂貴的CNT原料，同時在復(fù)合物導(dǎo)體內(nèi) 相當(dāng)大提高導(dǎo)電性。另外，在設(shè)置本發(fā)明的材料復(fù)合物時要考慮，通過向金屬基體中加入 CNT可以消除對機械性能的消極影響或至少在可接受的范圍內(nèi)阻止對機械性能的消極影 響。具有最多達(dá)20體積％的CNT線的材料復(fù)合物，在金屬材料基體貫穿復(fù)合物的情況下， 基本還顯示金屬材料的特性。這表示，張力，特別由于CNT比金屬材料高得多的硬度而出現(xiàn) 的張力，還可以通過金屬構(gòu)架得以平衡。而且，由于CNT和金屬材料的熱膨脹系數(shù)不同所產(chǎn) 生的張力，借由上述機制通過金屬基體可以得以平衡。這與WO 2007/015710A2的束狀材料 復(fù)合物的本質(zhì)區(qū)別在于，在W02007/015710A2的束狀材料復(fù)合物中主要通過復(fù)合物中存在 的CNT確定其性質(zhì)。在該束狀材料復(fù)合物中，金屬構(gòu)件具有體積含量明顯更小的復(fù)合物，從 而使得該金屬構(gòu)件與CNT的機械性質(zhì)匹配，CNT的機械性質(zhì)確定了復(fù)合物整體的機械性質(zhì)。 然而體積含量低的金屬材料也限制了根據(jù)W02007/015710A2形成的材料復(fù)合物的電導(dǎo)性 的改善，僅有條件地提供電學(xué)應(yīng)用。根據(jù)本發(fā)明的一個具體實施方式
，基體中的每根CNT線僅包含僅一根至十根纖維 時。這里的考慮是，相鄰CNT之間通過金屬基體的電子交換只有當(dāng)該金屬基體也在CNT之 間時才有利。另一方面在加工僅具有一根纖維的CNT線時會產(chǎn)生更高的生產(chǎn)耗費，使得產(chǎn) 品變貴。因此，在優(yōu)化電學(xué)性質(zhì)優(yōu)先于產(chǎn)生費用的應(yīng)用中(例如在基本上從減輕重量受益 的航空和航天工業(yè)中)，這個方案是優(yōu)先起作用的。另一方面也可以在具有最多至10根纖 維的多纖維線時實現(xiàn)了所述線僅由纖維構(gòu)成或至少優(yōu)先由纖維構(gòu)成，該纖維形成了相關(guān)線 的一部分外圍。由此確保了相鄰線的纖維通過其間存在的金屬基體進(jìn)行電子交換。此外，本發(fā)明涉及束狀材料復(fù)合物的制備方法，在該方法中，首先制備或準(zhǔn)備CNT 線，以及用金屬構(gòu)件包覆這些線。該方法在開篇提及的W02007/015710A2中略有記載。根據(jù)該文獻(xiàn)的方案不僅包含制造CNT線也包含后續(xù)的用金屬材料對該CNT線進(jìn)行涂覆。如下 當(dāng)然也是可能的，通過特定的制造商購買無涂層的線以及接著對所述線進(jìn)行涂覆。如已提 及的，用現(xiàn)有技術(shù)方法涂覆的線具有高體積含量的CNT。如此制備的束狀材料復(fù)合物的電導(dǎo) 性是有局限性的。因此本發(fā)明的另一目的是提供用于制備含有CNT線的束狀材料復(fù)合物的方法，通 過所述方法產(chǎn)生了相當(dāng)高的電導(dǎo)性。根據(jù)本發(fā)明，該目的通過上述方法這樣來實現(xiàn)在一個后續(xù)的生產(chǎn)步驟中進(jìn)行或 在多個后續(xù)的生產(chǎn)步驟中重復(fù)進(jìn)行結(jié)合多個配備有金屬構(gòu)件的CNT線以及將如此獲得的 較大直徑的CNT線再次用金屬構(gòu)件包覆，由此形成貫穿較大直徑的線的金屬基體。如有必 要，多次重復(fù)所述生產(chǎn)步驟直到線或較大直徑的線的結(jié)合形成所需截面面積的束狀材料復(fù) 合物。為了盡可能較大地提高束狀材料復(fù)合物的導(dǎo)電性，纖維以盡可能少的、優(yōu)選小于 10根纖維的結(jié)合存在于金屬基體中。一方面，由此制備了在材料復(fù)合物中含量較小的CNT 線，為2 20體積％，優(yōu)選4 10體積％。通過使束狀材料復(fù)合物的機械性質(zhì)進(jìn)一步相應(yīng) 于金屬結(jié)構(gòu)來調(diào)節(jié)該束狀材料復(fù)合物的機械性質(zhì)。通過埋入盡可能細(xì)的CNT線(也就是說 包括少量、優(yōu)選小于10根單個纖維的線)的措施，取得了盡可能明顯提高電導(dǎo)性的重要效 果，在CNT線的不同纖維之間的電子交換通過纖維之間的金屬基體很大程度地得以易化。 由此，通過較低的CNT的材料耗費達(dá)到了相當(dāng)高的電導(dǎo)率的增加(參見對于本發(fā)明的材料 復(fù)合物的說明)。根據(jù)本發(fā)明方法的一個有利實施方案，對CNT線和/或較大直徑的CNT線通過真 空涂覆方法用金屬構(gòu)件包覆。使用真空涂覆方法如CVD或PVD具有可以直接在CNT上涂覆 的優(yōu)勢。另外，可以沉積多種金屬及其合金，從而用于涂層的材料幾乎不受種類限制。根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案，對CNT線和/或較大直徑的CNT線通過電化學(xué)涂 覆方法用金屬構(gòu)件包覆。與真空涂覆方法相比，電化學(xué)涂覆方法具有可以價廉地涂覆大量 材料的顯著優(yōu)勢。特別有利的是，對CNT線和/或較大直徑的CNT線用金屬構(gòu)件以電鍍方 式涂覆，其中CNT線和/或較大直徑的CNT線作為陰極連接。這里，與電化學(xué)涂覆相比，一 般來說施加用于促進(jìn)涂覆過程的電勢是重要的(一般來說電化學(xué)涂覆也可在無電流條件 下實現(xiàn))。施加電勢有利于提高金屬基體的沉積速度。另外，可以沉積更多種類的金屬材 料，因為可以通過改變施加的電壓影響沉積能力。當(dāng)然，將上述涂覆方法彼此組合也是可能的，特別是在多步驟方法中。例如可以借 由真空涂覆方法在CNT線上涂覆初始層，該初始層可以簡化后續(xù)的電化學(xué)、特別是電鍍方 式的涂覆。特別有利的是連續(xù)實施該方法，其中同時制備或準(zhǔn)備待制造的束狀材料復(fù)合物應(yīng) 該含有的量的CNT線。從而可以同時處理所有的CNT線以及在后續(xù)的生產(chǎn)步驟中分步結(jié)合 成期望的束狀材料復(fù)合物。在接下來的加工過程中在一個或多個后續(xù)的生產(chǎn)步驟中平行 地引入各CNT線，一起用金屬構(gòu)件對其進(jìn)行包覆，并且結(jié)合成較大直徑的線，此外不必存放 CNT線，因為可以在連續(xù)的過程中制造，并且同時加工成所期望的成品。另外有利的是，通過扭絞實現(xiàn)CNT線和/或較大直徑的線的結(jié)合。這里通過繞著 束的中軸扭轉(zhuǎn)從而賦予各生成的材料復(fù)合物的CNT纖維以螺紋狀形狀，該螺紋狀形狀導(dǎo)致更好的結(jié)合，特別是在生產(chǎn)過程中。根據(jù)本發(fā)明方法的一個具體實施方式
，金屬基體中的CNT線的體積含量通過改變 包覆CNT線和較大直徑的線的生產(chǎn)步驟的持續(xù)時間進(jìn)行調(diào)節(jié)。金屬基體的涂覆方法的持續(xù) 時間對于CNT線和/或較大直徑的CNT線上的涂層厚度是決定性的。由此增加或減少金屬 基體的體積含量。重要的是，在單個的生產(chǎn)步驟中的處理時間對于完成足夠的材料涂覆是 足夠的，從而在各結(jié)合的CNT線或較大直徑的CNT線之間引入均一的基體。這里基體材料 沒必要完全填滿單個CNT線或較大直徑的CNT線之間的中間空間。有必要的僅是材料涂層 引起所述線之間足夠大的材料橋。在下文中，示例性地計算對于基體材料Cu而言所期望的電阻導(dǎo)電性的增加或減 少所必要的CNT線的體積含量。對于其他的基體材料當(dāng)然可以以同樣的方式進(jìn)行所示的計
笪弁。給出具有尺寸^和長度l。nt的正方形表面的Cu長方體。以模型方式假設(shè)，在中心 處充填有具有直徑d。nt和電阻R。nt的直的SWNT線。例如，如下確定1”該單元體的電阻相 比較純銅減半。對此，計算方法如下。不含CNT的Cu長方體的電阻是 包埋CNT的長方體的電阻是兩個電阻的并聯(lián)，其中一個電阻是CNT，另一個是剩余 的Cu長方體(從Cu長方體中減去CNT線的截面)
權(quán)利要求
束狀材料復(fù)合物，其由CNT線(16)構(gòu)成，所述CNT線由金屬構(gòu)件包封，其中，該金屬構(gòu)件形成貫穿復(fù)合物截面的基體(25)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的束狀材料復(fù)合物，其中，所述基體(25)中的CNT線(16)基本 沿束狀走向的方向定向。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的材料復(fù)合物，其中，CNT線(16)在基體(25)中的 含量為2 20體積％，優(yōu)選為4 10體積％。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的材料復(fù)合物，其中，所述基體(25)中的各CNT線 (16)只含1 10根纖維。
5.束狀材料復(fù)合物的制備方法，其中 首先制備或提供CNT線(16)，和 然后用金屬構(gòu)件包覆這些CNT線(16)，其中，在一個后續(xù)生產(chǎn)步驟中進(jìn)行或者在多個后續(xù)生產(chǎn)步驟中重復(fù)進(jìn)行 結(jié)合多個配備有金屬構(gòu)件的CNT線，以及 將如此獲得的較大直徑的CNT線(16a，16b，16c)再次用金屬構(gòu)件包覆，其中由此形成 貫穿較大直徑的線的金屬基體(25)，直到線或較大直徑的線的結(jié)合體形成所需截面面積的束狀材料復(fù)合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述CNT線(16)和/或所述較大直徑的線(16a， 16b, 16c)通過真空涂覆方法包覆金屬構(gòu)件。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的方法，其中，所述CNT線(16)和/或所述較大直徑的線 (16a, 16b，16c)通過電化學(xué)涂覆方法包覆金屬構(gòu)件。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，所述CNT線(16)和/或所述較大直徑的線(16a， 16b, 16c)以電鍍方式涂覆金屬構(gòu)件，其中所述CNT線(16)和/或所述較大直徑CNT線作為 陰極連接。
9.根據(jù)權(quán)利要求5 8中任一項所述的方法，其中，所述方法連續(xù)進(jìn)行，其中 同時制備或提供待制備束狀材料復(fù)合物應(yīng)含有的量的CNT線(16)，以及 所述CNT-線(16)在接下來的加工過程中在一個或多個后續(xù)生產(chǎn)步驟中分別平行地 引入，一起用金屬構(gòu)件包覆，并且結(jié)合成較大直徑的線(16a，16b，16c)。
10.根據(jù)權(quán)利要求5 9中任一項所述的方法，其中，所述CNT線(16)和/或所述較大 直徑的線(16a，16b，16c)的結(jié)合通過扭絞進(jìn)行。
11.根據(jù)權(quán)利要求5 10中任一項所述的方法，其中，所述金屬基體中的CNT線(16) 的體積含量通過改變包覆CNT線(16)和較大直徑的線(16a，16b，16c)的生產(chǎn)步驟的持續(xù) 時間進(jìn)行調(diào)節(jié)。
全文摘要
本發(fā)明的目的是含有CNT線(23)的束狀材料復(fù)合物(21)，所述線埋在金屬基體(25)中。埋入在共同的基體(25)中具有如下優(yōu)勢，該材料復(fù)合物具有改善的電導(dǎo)性。這是基于如下的可能性，CNT(23)的電子可以交換進(jìn)入基體(25)中或者再次交換返回至CNT(23)。因此，束狀材料復(fù)合物適合用作導(dǎo)電體。另外還受保護(hù)的是所述束狀材料復(fù)合物的制備方法。
文檔編號D02G3/44GK101960061SQ200980107998
公開日2011年1月26日 申請日期2009年2月24日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月7日
發(fā)明者丹尼爾·雷茲尼克, 喬爾格·哈塞爾, 漢斯-理查德·克里奇默, 阿諾·斯特肯博恩 申請人:西門子公司