專利名稱：含氟聚合物乳液的制作方法
專利說明含氟聚合物乳液 發(fā)明領域 本發(fā)明涉及用于賦予紡織物拒油性和拒水性的包含氟化共聚物乳液的組合物，所述共聚物得自單體聚合反應，包括氟化丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸烷酯的二階段芯-殼乳液聚合反應。

背景技術：
已知有多種組合物可用作處理劑來向基底提供表面功效。表面效應包括拒水性、拒垢性和拒污性以及其它效應，其尤其適用于纖維質(zhì)基底，諸如纖維、織物、紡織物、地毯、紙張、皮革以及其它此類基底。多種此類處理劑是氟化聚合物或共聚物。
用作纖維質(zhì)基底處理劑的氟化聚合物組合物一般包含當將所述組合物施用到纖維質(zhì)基底表面上時可提供拒油性和拒水性的全氟烷基側(cè)基。所述全氟烷基一般可通過多種連接基團與不含氟的可聚合基團連接。然后所得單體一般可與賦予所述基底額外有利特性的其它單體共聚。可摻入各種特定單體以賦予改善的交聯(lián)膠乳穩(wěn)定性和親和性。由于除了其所期望的特性以外每種成分可賦予某些潛在的不可取特性，因此具體的組合針對于所需的用途。這些聚合物一般以水乳液形式市售以易于施用到纖維質(zhì)基底上。美國專利6,479,605公開了可用于處理纖維質(zhì)基底以提供拒油性和拒水性的氟化共聚物。
通常需要較高含量的氟化單體以提供足夠的性能。例如，US6,479,605公開了在可用制劑中具有約40重量％至約75重量％氟化單體的制劑。此外，為了獲得有效的排斥性，通常用于商業(yè)制劑中的單體具有長全氟化烷基，通常是含大份數(shù)的具有大于六個碳原子的全氟化烷基的混合物。期望具有可用于纖維質(zhì)基底的包含較少氟同時保持排斥性的處理劑。Lee等人在美國專利6,790,898中公開了具有芯-殼結(jié)構(gòu)的乳液顆粒，其中所述殼包含許多全氟化基團，而所述芯包含較少或不包含全氟化基團。在此芯-殼結(jié)構(gòu)中，疏水性殼旨在于空氣-物質(zhì)界面處提供高含量疏水性官能團。然而，所述組合物旨在提供聚合物膜并且不是用于纖維產(chǎn)品的表面處理劑。
期望用于向纖維質(zhì)基底提供良好至極佳拒油性和拒水性的芯-殼乳液，其在洗滌循環(huán)期間可較好地持久保持此類排斥性，同時還具有少量氟化單體，優(yōu)選按重量計低于50％。此外，希望此類芯-殼乳液具有短全氟化烷基，優(yōu)選不具有高于6個碳原子的全氟化烷基。本發(fā)明提供此類芯-殼乳液。
發(fā)明概述 本發(fā)明包括拒油性和拒水性芯-殼乳液聚合物，所述聚合物包含 A)由第一聚合反應制得的芯組合物，以無水且無表面活性劑為基準，所述芯組合物包含組分(a)和(b) (a)按重量計約40％至約95％的一種或多種單體，所述單體選自苯乙烯；烷基取代的苯乙烯，其中所述烷基為具有1至約18個碳的直鏈、環(huán)狀或支鏈烴；以及(甲基)丙烯酸烷基酯，其中所述烷基為具有約6至約18個碳的直鏈、環(huán)狀或支鏈烴；和 (b)按重量計約5％至約60％的一種或多種單體，所述單體選自偏二氯乙烯；氯乙烯；以及它們的組合；以及 B)在芯組合物的存在下由第二聚合反應制得的殼組合物，以無水且無表面活性劑為基準，所述殼組合物包含組分(c)和(d) (c)按重量計約50％至約85％的一種或多種具有式(I)、(II)或(III)結(jié)構(gòu)的氟化單體 (I)Rf1(CH2)mZ-C(O)-C(R1)＝CH2 (II)Rf2(CH2CF2)q(CH2CH2)rZ-C(O)-C(R1)＝CH2 (III)Rf3O(CF2CF2)q(CH2CH2)rZ-C(O)-C(R1)＝CH2 其中 m為1至約6的整數(shù)； q和r各自獨立地為1至約3的整數(shù)； R1為氫、Cl、F或CH3； Z為-O-、-NH-或-S-； Rf1為具有4或6個碳原子的直鏈或支鏈全氟烷基； Rf2為具有約4個至約6個碳原子的直鏈或支鏈全氟烷基； 并且 Rf3為具有約2至約7個碳原子、任選間雜一個、兩個或三個醚氧原子的直鏈或支鏈全氟烷基；以及 (d)按重量計約15％至約50％的單體，所述單體選自苯乙烯；烷基取代的苯乙烯，其中所述烷基為具有1至18個碳的直鏈、環(huán)狀或支鏈烴；以及(甲基)丙烯酸烷基酯，其中所述烷基為具有6至18個碳的直鏈、環(huán)狀或支鏈烴； 前提條件是i)所述芯組合物的含量按所述聚合物的重量計為約20％至約75％；ii)當Rf1或Rf2具有4個碳原子時，R1為CH3；和iii)當Rf2具有2個或3個碳原子時，R1為CH3。
本發(fā)明還包括處理纖維質(zhì)基底以賦予拒油性和拒水性的方法，所述方法包括向所述基底表面施用如上所述的芯-殼乳液聚合物。
本發(fā)明還包括其表面已被施用如上所公開的芯-殼乳液聚合物的纖維質(zhì)基底。
發(fā)明詳述 本文中，所有商標均用大寫字母標明。
術語“(甲基)丙烯酸酯”包括甲基丙烯酸和丙烯酸的酯，除非另外特別說明。例如，(甲基)丙烯酸己酯包括丙烯酸己酯和甲基丙烯酸己酯兩者。
本文所引用的所有專利均以引用方式并入。
除非另外明確定義，本文術語“氟化丙烯酸酯”、“氟化硫代丙烯酸酯”和“氟化丙烯酰胺”是指具有如上所述式(I)、(II)和(III)結(jié)構(gòu)的化合物，其中R1選自H、Cl、F和CH3。
通過由如上所述組分(a)和(b)的第一聚合反應形成芯組合物，接著在所述芯組合物的存在下，由如上所述組分(c)和(d)的第二聚合反應形成殼組合物，可制得本發(fā)明的芯-殼乳液聚合物。
在本發(fā)明的芯-殼聚合物中，以無水且無表面活性劑為基準，所述芯組合物包含按重量計約40％至約95％的組分(a)，本文中將組分(a)指定為一種或多種單體，所述單體選自苯乙烯；烷基取代的苯乙烯，其中所述烷基為具有1至約18個碳的直鏈、環(huán)狀或支鏈烴；以及(甲基)丙烯酸烷基酯，其中所述烷基為具有約6至約18個碳的直鏈、環(huán)狀或支鏈烴。組分(a)在所述芯共聚組合物中的份數(shù)按重量計優(yōu)選介于約55％至約90％之間?？捎糜诮M分(a)的具體單體包括(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯以及其它物質(zhì)。優(yōu)選的單體是(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、或它們的混合物。在前面提到的當中，丙烯酸硬脂基酯和甲基丙烯酸硬脂基酯是最優(yōu)選的。此類單體是可商購獲得的。
所述芯組合物還需要按重量計約5％至約60％，且優(yōu)選按重量計約10％至約45％的組分(b)，本文將組分(b)指定為一種或多種單體，所述單體選自偏二氯乙烯；氯乙烯；以及它們的組合。組分(b)優(yōu)選基本上由偏二氯乙烯構(gòu)成。此類單體是可商購獲得的。
在一個實施方案中，所述芯組合物的第一階段聚合反應還包括組分(e)，本文將組分(e)指定為按重量計約0.5％至約10％的一種或多種單體，所述單體選自2-氯甲基苯乙烯和4-氯甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、N-甲酰基甲基丙烯酰胺、N-甲?；０?、以及具有下式結(jié)構(gòu)的單體 R2-(OCH2CH2)a-O-C(O)-C(R)＝CH2 其中a為1至約10，R為H或-CH3，并且R2為氫、C1-C4烷基、或-C(O)-C(R)＝CH2。優(yōu)選的單體為甲基丙烯酸2-羥基乙酯(其中a為1)、N-甲?；０芬约耙已趸瘑误w。N-甲酰基丙烯酰胺的份額含量按重量計為約0.5％至約3％，優(yōu)選按重量計為約0.7％至約1.5％。(甲基)丙烯酸羥乙酯的份額含量按重量計為約0.5％至約3％，優(yōu)選按重量計為約0.7％至約1.5％。優(yōu)選乙氧基化單體，其中a為約4至約10，并且其份額含量按重量計為約1％至約5％，優(yōu)選按重量計為約1.5％至約3％。
在本發(fā)明芯-殼乳液聚合物中，以無水且無表面活性劑為基準，所述殼組合物包含按重量計約50％至約85％，優(yōu)選按重量計約60％至約80％，且更優(yōu)選按重量計約70％至約80％的組分(c)，本文將組分(e)指定為一種或多種具有式(I)、(II)和(III)結(jié)構(gòu)的氟化單體 (I)Rf1(CH2)mZ-C(O)-C(R1)＝CH2 (II)Rf2(CH2CF2)q(CH2CH2)rZ-C(O)-C(R1)＝CH2 (III)Rf3O(CF2CF2)q(CH2CH2)rZ-C(O)-C(R1)＝CH2 其中 m為1至約6的整數(shù)； q和r各自獨立地為1至約3的整數(shù)； R1為氫、Cl、F或CH3； Z為-O-、-NH-或-S-； Rf1為具有4或6個碳原子的直鏈或支鏈全氟烷基； Rf2為具有約4至約6個碳原子的直鏈或支鏈全氟烷基；并且 Rf3為具有約2至約7個碳原子、任選間雜一個、兩個或三個醚氧原子的直鏈或支鏈全氟烷基。此類單體可按下文所示制備。
優(yōu)選的組合物是，其中組分(c)包含具有式(I)結(jié)構(gòu)的氟化單體，其中Z為-O-，m為2，R1為CH3，并且Rf1具有6個碳原子。另一個優(yōu)選的實施方案是，其中組分(c)包含具有式(I)結(jié)構(gòu)的氟化單體的混合物，其中Z為-O-，m為2，R1為CH3，并且Rf1具有4至6個碳原子。另一個優(yōu)選的實施方案是，其中組分(c)包含一種或多種具有式(II)結(jié)構(gòu)的氟化單體，其中Z為-O-，q為1或2，r為1，R1為CH3，并且Rf2具有6個碳原子。另一個優(yōu)選的實施方案是，其中組分(c)包含具有式(III)結(jié)構(gòu)的氟化單體，其中Z為-O-，q為1，r為1，R1為CH3，并且Rf3具有3個碳原子。
所述殼組合物還需要按重量計約15％至約50％，優(yōu)選按重量計15％至40％，并且更優(yōu)選按重量計15％至約30％的組分(d)，本文將組分(d)指定為一種或多種單體，所述單體選自苯乙烯；烷基取代的苯乙烯，其中所述烷基為具有1至18個碳的直鏈、環(huán)狀或支鏈烴；以及(甲基)丙烯酸烷基酯，其中所述烷基為具有6至18個碳的直鏈、環(huán)狀或支鏈烴?？捎糜诮M分(d)的具體單體包括(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯以及其它物質(zhì)。優(yōu)選的單體是(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、或它們的混合物。在前面提到的當中，丙烯酸硬脂基酯和甲基丙烯酸硬脂基酯是最優(yōu)選的。此類單體是可商購獲得的。
所述殼組合物還優(yōu)選包含按重量計約5％至約15％，并且更優(yōu)選按重量計約2％至約10％的一種或多種單體，所述單體選自如上文芯組合物中所定義的組分(e)。更優(yōu)選的實施方案是，其中所述殼組合物還包含按重量計約2％至10％的單體，所述單體選自甲基丙烯酸2-羥基乙酯、N-甲酰基丙烯酰胺、以及具有下式結(jié)構(gòu)的乙氧基化單體 H-(OCH2CH2)a-O-C(O)-C(R)＝CH2 其中a為約4至約10，并且R為H或-CH3. 任選將較少量(例如按重量計0.1％至5％)的一種或多種指定單體摻入到本發(fā)明的芯聚合物或殼聚合物中以賦予改善的交聯(lián)性、膠乳穩(wěn)定性和親和性。這些物質(zhì)包括按重量計0.1％至2％的(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯，按重量計0.1％至2％的(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯，按重量計0.1％至2％的(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯，或按重量計0.1％至2％的(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。
可用于本發(fā)明的陽離子、陰離子和非離子表面活性劑是通常用于制備水乳液的那些表面活性劑中的任何一種。合適的陽離子試劑包括例如十二烷基三甲基乙酸銨、三甲基十四烷基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨、三甲基十八烷基氯化銨、乙氧基化的烷基胺鹽，以及其它。合適的陽離子表面活性劑的優(yōu)選實例是乙氧基化的烷基胺鹽(例如18-碳烷基胺與15摩爾的環(huán)氧乙烷)的甲基氯化物鹽，例如得自Akzo Nobel，Chicago，I11的ETHOQUAD 18/25。適用于本文的非離子表面活性劑包括環(huán)氧乙烷與C12-C18脂肪醇、C12-C18脂肪酸、烷基中具有8至18個碳原子的烷基酚、C12-C18烷基硫醇以及C12-C18烷基胺的縮合產(chǎn)物。如果與陽離子表面活性劑聯(lián)合使用，合適的非離子表面活性劑的一個優(yōu)選實例是乙氧基化的十三烷基醇表面活性劑，如得自Stepan Company，Northfield，I11的MERPOL SE。本文所使用的合適的陰離子表面活性劑包括烷基羧酸和它們的鹽、硫酸烷基氫酯和它們的鹽、烷基磺酸和它們的鹽、乙氧基硫酸烷基酯和它們的鹽、α烯烴磺酸酯、烷基氨基亞烷基磺酸酯等。一般優(yōu)選其中烷基具有8至18個碳原子的那些。尤其優(yōu)選的是烷基硫酸鈉鹽，其中烷基平均有約12個碳，如得自Witco Corporation，Greenwich，CN的SUPRALATE WAQE表面活性劑。
除了上述成分和水以外，最終乳液聚合物任選包含助溶劑，諸如三丙二醇、雙丙二醇、己二醇、丙二醇、乙二醇、丙酮以及其它物質(zhì)。這些在濕乳液中的含量按重量計最多為約10％，優(yōu)選按重量計介于5％至10％之間。
采用乳液聚合反應來制備本發(fā)明的聚合物。以兩階段聚合反應來實施所述方法。第一聚合反應提供芯聚合物(本文實施例中的乳液1)。在配備攪拌器以及用于加熱或冷卻物料的外部設備的反應容器中，實施所述方法。使聚合在一起的單體在包含合適的表面活性劑和任選的有機溶劑的水溶液中乳化以形成按重量計濃度為5％至50％的乳液。一般將溫度升至約40℃至約70℃以在所添加的催化劑存在下實現(xiàn)聚合。合適的催化劑是用于引發(fā)烯鍵式不飽和化合物聚合的任何通常已知的試劑。此類通常使用的引發(fā)劑包括2，2′-偶氮二異丁基脒二鹽酸鹽、2，2′-偶氮二異丁腈、2，2′-偶氮二(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽和2，2′-偶氮二(2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈)。以待聚合的單體重量為基準，所添加的引發(fā)劑的濃度按重量計通常為0.1％至約2％。為了控制所得聚合物的分子量，在聚合反應期間，任選存在少量的鏈轉(zhuǎn)移劑，諸如具有4至約18個碳原子的烷基硫醇。在第二階段聚合反應中，接著將殼乳液加入到包含所述芯乳液的相同反應器中。使得用于殼的待聚合單體在水溶液中乳化以提供按重量計約5％至約50％的乳液濃度(本文實施例中的乳液2)，所述水溶液包含適宜的表面活性劑以及任選的有機溶劑。將此乳液加入到芯聚合物中，并且通常在約40℃至約70℃的溫度下，在如芯聚合反應中所述的所加催化劑的存在下，開始發(fā)生聚合反應。
在第二階段聚合反應完成后，將陰離子或陽離子表面活性劑加入到所述乳液中。如果在聚合反應期間使用陰離子表面活性劑，則在聚合反應后加入陽離子表面活性劑。如果在聚合反應期間使用陽離子表面活性劑，則在聚合反應后加入陰離子表面活性劑。在本發(fā)明乳液中存在陰離子表面活性劑和陽離子表面活性劑以獲得具體應用所期望的ζ-電位，并且在乳液使用期間，在高堿度、高陰離子濃度或高剪切條件下獲得所需的化學和機械穩(wěn)定性。
在另一個實施方案中，本發(fā)明的組合物可包含通常與此類處理劑或涂飾劑一起使用的其它添加劑，諸如pH調(diào)節(jié)劑、交聯(lián)劑、潤濕劑、蠟增充劑、以及本領域技術人員已知的其它添加劑。此類涂飾劑或試劑的實例包括加工助劑、發(fā)泡劑、潤滑劑、防污劑等。尤其就纖維質(zhì)基底而言，當處理合成織物或棉織物時，可使用潤濕劑，諸如得自E.I.du Pont de Nemoursand Company(Wilmington，DE)的ALKANOL 6112。當處理棉織物或棉混織物時，可使用抗皺樹脂，諸如得自Omnova Solutions(Chester，SC)的PERMAFRESH EPC。
任選可將進一步提高耐久性的封端異氰酸酯以例如共混異氰酸酯形式加入到本發(fā)明的含氟聚合物中。適宜封端異氰酸酯的實例是得自CibaSpecialty Chemicals(High Point，NJ)的HYDROPHOBO XAN。其他可商購獲得的封端異氰酸酯也適用于本文中。加入封端異氰酸酯的所需性取決于處理劑的具體應用。對于大多數(shù)當前預想的應用而言，不需要其存在即可獲得經(jīng)紗間令人滿意的交聯(lián)或與基底的連接。當以共混異氰酸酯形式加入時，可加入的量按重量計最多為約20％。
采用如U.S.3,282,905和EP 1632542 A1中所述的方法，通過用丙烯酸、甲基丙烯酸、2-氯丙烯酸或2-氟丙烯酸酯化相應的氟化醇和氟化硫醇，可制得用于形成本發(fā)明組合物的具有式(I)、(II)和(III)結(jié)構(gòu)的氟化丙烯酸酯和氟化硫代丙烯酸酯。作為另外一種選擇，可根據(jù)US3,890,376中公開的方法，由相應的硝酸酯制得具有式(II)結(jié)構(gòu)的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
在堿例如三乙胺(TEA)的存在下，通過相應氟化胺與丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、2-氯丙烯酰氯或2-氟丙烯酰氯的縮合反應，制得用于形成本發(fā)明組合物的具有式(I)、(II)和(III)結(jié)構(gòu)的氟化丙烯酰胺。在縮合反應中，通?？墒褂脽o羥基的烴類溶劑諸如甲苯或二甲苯，或鹵代烴溶劑例如二氯甲烷。
可用于形成本發(fā)明所用氟化丙烯酸酯的氟化醇包括具有式(IVa)、(IVb)和(IVc)結(jié)構(gòu)的那些 (IVa)Rf1(CH2)mOH (IVb)Rf2(CH2CF2)q(CH2CH2)rOH (IVc)Rf3O(CF2CF2)q(CH2CH2)rOH 在式(IVa)中，全氟烷基優(yōu)選為直鏈，然而包含支鏈全氟烷基的組合物也是適宜的。其中m為2并且Rf1具有4或6個碳原子的全氟烷基乙醇可通過分餾商購獲得的全氟烷基乙醇調(diào)聚物混合物來獲得?？缮藤彨@得的具有式(IVa)結(jié)構(gòu)的具體氟化醇包括1H，1H，2H，2H-全氟-1-己醇、1H，1H，-全氟-1-己醇、和1H，1H，2H，2H-全氟-1-辛醇。
具有式(IVb)結(jié)構(gòu)(其中Rf2為具有4至6個碳原子的直鏈或支鏈全氟烷基)的氟化調(diào)聚醇可按照方案1合成獲得。

方案1 偏二氟乙烯(VDF)與直鏈或支鏈全氟烷基碘化物的調(diào)聚反應是熟知的，并且可制得具有結(jié)構(gòu)Rf2(CH2CE2)qI的化合物，其中q為1或更大，并且Rf2為C4至C6全氟烷基。例如，參見Balague等人的“Synthesis offluorinated telomers，Part 1，Telomerization of vinylidenefluoride with perfluoroalkyl iodides”，J.Flour Chem.1995，70(2)，215-23。通過分餾來分離出具體的調(diào)聚碘化物。根據(jù)U.S.3,979,469中所述的方法，用乙烯處理調(diào)聚碘化物，以獲得調(diào)聚乙烯碘化物(V)，其中r為1至3，或更大。根據(jù)WO 95/11877中所公開的方法，可用發(fā)煙硫酸處理調(diào)聚乙烯碘化物(V)并且水解，以獲得相應的調(diào)聚醇(IVb)。作為另外一種選擇，可用N-甲基甲酰胺來處理所述調(diào)聚乙烯碘化物(V)，然后用乙醇/酸水解。
得自偏二氟乙烯和乙烯調(diào)聚反應并且可用于形成用于本發(fā)明氟化丙烯酸酯的具體氟化調(diào)聚醇(IVa)和(IVb)包括表1A中所列的那些。在表1A和1B以及在本文的實施例中，具體的醇的列表中提及的基團C3F7、C4F9和C6F13是指直鏈全氟烷基，除非另外特別指明。
表1A 化合物 結(jié)構(gòu) A1 C4F9CH2CH2OH， A2 C4F9(CH2CH2)2OH， A3 C6F13CH2CH2OH， A4 C6F13(CH2CH2)2OH， A5 C6F13(CH2CH2)3OH， A6 C4F9CH2CF2CH2CH2OH， A7 C4F9(CH2CF2)2CH2CH2OH， A8 C4F9(CH2CF2)3CH2CH2OH， A9 C4F9CH2CF2(CH2CH2)2OH， A10C4F9(CH2CF2)2(CH2CH2)2OH， A11C6F13CH2CF2CH2CH2OH， A12C6F13(CH2CF2)2CH2CH2OH， A13C6F13(CH2CF2)3CH2CH2OH， A14C6F13CH2CF2(CH2CH2)2OH， A15C6F13(CH2CF2)2(CH2CH2)2OH。
可根據(jù)方案2，合成獲得具有式(IVc)結(jié)構(gòu)的氟化醇，其中q為1，并且Rf3為具有2至7個碳原子、任選間雜一個、兩個或三個醚氧原子的直鏈或支鏈全氟烷基。

方案2 根據(jù)美國專利5,481,028實施例8中所述的方法，使用全氟烷基乙烯醚作為原料，來制備全氟烷基醚碘化物(VI)。在方案2的第二步反應中，在高溫和高壓下使全氟烷基醚碘化物(VI)與過量的乙烯反應以獲得調(diào)聚乙基碘化物(VII)。雖然乙烯的加成可通過加熱進行，但優(yōu)選使用合適的催化劑。所述催化劑優(yōu)選為過氧化物催化劑，如過氧化苯甲酰、過氧化異丁酰、過氧化丙?；蜻^氧化乙酰。所述過氧化物催化劑更優(yōu)選為過氧化苯甲酰。反應的溫度不受限制，但優(yōu)選的是在110℃至130℃范圍內(nèi)的溫度。反應時間可隨催化劑和反應條件而變化，但我們發(fā)現(xiàn)24小時是足夠的?？山?jīng)由任何將未反應的起始原料從最終產(chǎn)物中分離出來的方法來純化所述產(chǎn)物，但是優(yōu)選蒸餾。每摩爾全氟烷基醚碘化物使用約2.7摩爾的乙烯，用110℃的溫度和自生壓力，24h的反應時間，并且通過蒸餾純化產(chǎn)物，獲得了令人滿意的最高達理論值80％的收率。根據(jù)WO 95/11877中公開的方法，可用發(fā)煙硫酸處理全氟烷基醚乙基碘化物(VII)并且水解，以獲得相應的醇(IVc)。作為另外一種選擇，所述全氟烷基醚乙基碘化物可以用N-甲基甲酰胺處理，隨后用乙醇/酸水解。
通過四氟乙烯與全氟烷基醚碘化物(VI)(其中q為1)的調(diào)聚反應，隨后通過蒸餾分離出具體的調(diào)聚物，然后與乙烯進行調(diào)聚反應，可獲得具有式(IVc)結(jié)構(gòu)的高級同系物，其中q為2或3。在高壓下使用過量的乙烯，可獲得調(diào)聚物乙烯碘化物的高級同系物(r為2或3)。
可用于形成本發(fā)明所用氟化丙烯酸酯的具體氟化醇(IVc)包括表1B中所列的那些 表1B 化合物結(jié)構(gòu) B1 C2F5OCF2CF2CH2CH2OH， B2 C2F5O(CF2CF2)2CH2CH2OH， B3 C3F7OCF2CF2CH2CH2OH， B4 C3F7O(CF2CF2)2CH2CH2OH， B5 C4F9OCF2CF2CH2CH2OH， B6 C4F9O(CF2CF2)2CH2CH2OH， B7 C6F13OCF2CF2CH2CH2OH， B8 C6F13O(CF2CF2)2CH2CH2OH， B9 CF3OCF(CF3)CF2OCF2CF2CH2CH2OH， B10CF3OCF(CF3)CF2O(CF2CF2)2CH2CH2OH， B11C2F5OCF(CF3)CF2OCF2CF2CH2CH2OH， B12V2F5OCF(CF3)CF2O(CF2CF2)2CH2CH2OH， B13C3F7OCF(CF3)CF2OCF2CF2CH2CH2OH， B14C3F7OCF(CF3)CF2O(CF2CF2)2CH2CH2OH， 根據(jù)“J.Fluorine Chemistry”(104，2，173至183，2000年)中所述的方法，通過使用多種試劑處理調(diào)聚乙烯碘化物，可獲得醇(IVa)、(IVb)和(IVc)的對應硫醇。一個實例是調(diào)聚乙烯碘化物與硫代乙酸鈉進行反應，隨后水解，如以下方案所示
本發(fā)明的另一個實施方案是處理纖維質(zhì)基底以賦予拒油性和拒水性的方法，所述方法包括向所述基底表面施用如上所述的本發(fā)明芯-殼乳液聚合物。可將本發(fā)明的水乳液直接施用到待賦予拒油性和拒水性的紡織物或基底上。本發(fā)明的乳液可單獨施用，或作為與稀釋非氟化聚合物的混合物，或作為與其它紡織物處理劑或涂飾劑的混合物來施用。可在生產(chǎn)場所、零售商場所、或者在安裝和使用前、或者在消費者的場所來施用所述組合物。
適于實施本發(fā)明方法的纖維質(zhì)基底包括如下所述的那些。一般通過噴霧、浸漬、浸軋或其它熟知方法，將本發(fā)明的乳液聚合物施用到纖維質(zhì)基底上。以完全配制的乳液重量為基準，一般用水將本發(fā)明的乳液濃度稀釋至約5g/L至約100g/L，優(yōu)選約10g/L至約50g/L。在通過例如擠水輥將過量的液體移除后，將處理過的織物干燥，然后通過在例如110℃至190℃下加熱至少30秒，通常60至180秒，來固化。這樣的固化增強了排斥性和耐久性。雖然這些固化條件是典型的，但是一些商業(yè)設備因其具體的設計特點不同，可能在這些范圍之外操作。
本發(fā)明的另一個實施方案為在其表面上已施用了如前所述的本發(fā)明芯-殼乳液聚合物的纖維質(zhì)基底。處理過的基底優(yōu)選具有按重量計約0.05％至約0.5％的氟含量。
合適的基底包括纖維質(zhì)基底。所述纖維質(zhì)基底包括織造纖維和非織造纖維、紗、織物、織物共混物、紙張、皮革、墊子和地毯。這些可由天然或合成纖維制成，包括棉、纖維素、羊毛、絲綢、聚酰胺、聚酯、聚烯烴、聚丙烯腈、聚丙烯、人造絲、尼龍、芳綸和醋酸纖維。所謂“織物共混物”是指由兩種或更多種類型的纖維制成的織物。通常，這些共混物是至少一種天然纖維與至少一種合成纖維的組合，但是也可包括兩種或更多種天然纖維的共混物，或兩種或更多種合成纖維的共混物。地毯基底可被染色、著色、印染或未被染色。地毯基底中的纖維和紗可被染色、著色、印染或未染色。地毯基底可以是脫膠的或未脫膠的。對其尤其有利地施用了本發(fā)明化合物以賦予排斥性的基底包括聚酰胺(諸如尼龍)聚酯、棉，以及聚酯和棉的共混物。
本發(fā)明的乳液可用于賦予所述基底表面拒油性和拒水性。所述排斥性可在多次洗滌后持久保持。本發(fā)明的聚合物乳液還具有的優(yōu)點是，提供此類排斥性，同時包含具有約2至約7個碳原子的短鏈全氟烷基。本發(fā)明的乳液是有利的，因為由于它們的穩(wěn)定性，它們可在各種應用條件下使用。
測試方法 在實施例中使用下列測試方法。
測試方法1-織物處理 所用織物為100％尼龍和100％聚酯，得自Burlington Mills，Burlington Industries，Inc.(Hurt，VA，24563)。采用常規(guī)的浸軋浴(浸漬)方法，用芯-殼乳液聚合物的含水分散體處理所述織物。用去離子水稀釋所制得的本發(fā)明聚合物乳液濃縮分散體，以獲得在所述浴中具有按重量計3％至10％最終乳液的浸軋浴，以達到實施例中指定的氟重量百分比(％)。在所述浴液中還包含按重量計0.2％的潤濕劑ALKANOL 6112(得自E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，DE)。將織物浸于所述浴液中，并且用擠水輥移除過量的液體。就尼龍而言，濕吸收量為約50％至60％，就聚酯而言，濕吸收量為80％至90％。“濕吸收量”是以織物干重為基準，施用到織物上的乳液聚合物浴液重量。將織物在約160℃下固化2分鐘，并且在處理和固化后使其“靜置”15至18小時。
測試方法2-拒水性 根據(jù)TEFLON全球規(guī)格和質(zhì)量控制測試信息包中說明的杜邦技術實驗室方法，測定所處理基底的拒水性。所述測試確定處理過的基底對于含水液體潤濕性的抵抗性。將不同表面張力的水醇混合物液滴置于織物上，并且視覺確定表面潤濕的程度。所述測試提供了拒水漬性的粗略指數(shù)。拒水性等級越高，最終基底對水基物質(zhì)污染的抵抗性越好。標準測試液體的組成示于下表2A中。為方便起見，有時使用1至6等級。對于平均值以上的測試液體，通過從表1內(nèi)的數(shù)目中減去二分之一，確定以0.5級遞增的等級。
表2A 標準測試液體 測試方法3-拒水性-沾水等級 通過采用噴霧測試方法，進一步測定拒水性。依照如下實施的AATCC標準測試方法22-1996，測定處理過的織物樣本拒水性在測試前，將使用如前所述的含水分散體處理過的織物樣本在23℃+65％相對濕度下調(diào)節(jié)至少4小時。將織物樣本牢固地固定在塑料/金屬繃圈上，使得織物無褶皺。將繃圈放置在測試臺上，使得織物面向上。然后將80±2°F(27±1℃)的250mL水倒入到測試漏斗中，使水噴霧到織物表面上。水流過漏斗時，將繃圈倚靠固體物體邊緣敲擊，同時織物面向上，旋轉(zhuǎn)180度，并且再次敲擊。將有斑點或潤濕的表面與可見于AATCC技術手冊中的AATCC標準比對。表面潤濕度越大，數(shù)值越低，并且排斥性越差。100代表不潤濕，90代表輕微潤濕(三個小點)，80代表由噴霧點處若干(10)個點示出的潤濕，70代表織物上表面部分潤濕，50代表整個織物上表面潤濕，而0代表織物下表面和上表面完全潤濕。等級15、25、35、45、55、60、65、75或85表示介于上述等級之間的居間性能。
測試方法4拒油性 采用如下實施的AATCC標準測試方法118的變型，測定處理過的織物樣本拒油性。在測試前，將使用如前所述的含水分散體處理過的織物樣本在23℃+65％相對濕度下調(diào)節(jié)至少4小時。然后將以下表2中示出的一系列有機液體逐滴施加到織物樣本上。首先，在間隔至少5mm的三個位置上各滴加最小編號的測試液體(拒油性等級編號1)一滴(直徑大約為5mm或體積為0.05mL)。觀察液滴30秒。如果這段時間結(jié)束時，三滴液體中的兩滴仍呈液滴周圍沒有芯吸的球形，則將下一最高編號的液體三滴置于鄰近的位置，同樣觀察30秒。繼續(xù)該過程直到一種測試液體出現(xiàn)三滴中的兩滴未能保持球形至半球形，或者發(fā)生潤濕或芯吸。
織物的拒油性等級是30秒內(nèi)測試液體三滴中的兩滴仍保持沒有芯吸的球形至半球形的最高編號測試液體。通常，6級或更高等級的處理織物被認為是良好至優(yōu)異的。具有一級或更高等級的織物可用于某些應用中。對于平均值以上的測試液體，通過從表2B內(nèi)的數(shù)目中減去二分之一，確定以0.5級遞增的等級。
表2B 拒油性測試液體 注NUJOL是Plough，Inc.的礦物油的商標，所述礦物油在38℃下的賽氏粘度為360/390，在15℃下的比重為0.880/0.900。
測試方法5-洗滌耐久性 根據(jù)國際標準指定的家庭洗滌方法，洗滌織物樣本，以用于紡織物測試。將織物樣本加載到具有壓載物的水平式轉(zhuǎn)筒前加載型(A型，WASCATORFOM 71MP-Lab)自動洗衣機中，以提供共4lb的干載物。加入商業(yè)洗滌劑(AATCC 1993標準參照洗滌劑WOB)，并且洗衣機程序化設置為高水位，使用溫水(105°F，41℃)，正常洗滌循環(huán)15分鐘，之后漂洗兩次，每次13分鐘，接著甩干2分鐘。將樣本和壓載物洗滌指定次數(shù)(5HW洗滌5次，20HW洗滌20次等)。在洗滌完成后，使?jié)窨椢飿颖撅L干，然后用平臺印刷機在135℃至160℃表面溫度下每面熨燙30秒。
材料 以下材料用于實施例中。
表3為用于實施例中的縮寫、帶有商標或標牌材料的術語表。
表3 材料術語表 化合物A6 將乙烯(25g)加入到裝有C4F9CH2CF2I(217g)和d-(+)-檸檬烯(1g)的高壓釜中，并且將反應器在240℃下加熱12h。將產(chǎn)物通過真空蒸餾分離出來，以得到C4F9CH2CF2CH2CH2I。
將發(fā)煙硫酸(70mL)緩慢加入50g C4F9CH2CF2CH2CH2I中，并且將混合物在60℃下攪拌1.5小時。用冰冷的1.5重量％Na2SO3水溶液將反應淬滅，并且在95℃下加熱0.5h。分離出底層，并且用10重量％乙酸鈉水溶液洗滌，然后蒸餾獲得C4F9CH2CF2CH2CH2OH(化合物A6)在2mmHg(267帕斯卡)下沸點為54-57℃。
A6-甲基丙烯酸酯 將對甲苯磺酸(p-TSA，2.82g，0.0148mol)、甲基氫醌(MEHQ，420mg)、化合物A6(120g)和環(huán)己烷(121mL)合并在裝有Dean Stark分水器的燒瓶中。將反應混合物加熱至85℃，加入甲基丙烯酸(39.23mL)，并且持續(xù)加熱24h。用短徑蒸餾柱換掉Dean Stark分水器，向反應混合物中加入去離子(DI)水，隨后蒸去環(huán)己烷。將反應混合物冷卻至約50℃。將底層放置于分液漏斗中，用10％碳酸氫鈉溶液洗滌，用無水MgSO4干燥，然后減壓蒸去溶劑，獲得C4F9CH2CF2CH2CH2O-C(O)-C(CH3)＝CH2(130g，89％收率)0.4mmHg(532帕斯卡)下沸點為47℃至50℃；1H NMR(CDCl3，400MHz)6.10(1H，m)，5.59(1H，m)，4.39(2H，t，J＝6.0Hz)，2.85-2.69(2H，m)，2.43(2H，t-t，J1＝16.5Hz，J2＝6Hz)，1.94(3H，m)；MS397(M++1)。
化合物A11 將乙烯(15g)加入裝有C6F13CH2CF2I(170g)和d-(+)-檸檬烯(1g)的高壓釜中，并且將反應器在240℃下加熱12小時。將產(chǎn)物通過真空蒸餾分離出來，以得到C6F13CH2CF2CH2CH2I。
將發(fā)煙硫酸(129mL)緩慢加入C6F13CH2CF2CH2CH2I(112g)中。將混合物在60℃下攪拌1.5小時。然后用冰冷的1.5重量％Na2SO3水溶液將反應淬滅，并且在95℃下加熱0.5h。分離出底層，并且用10重量％的乙酸鈉水溶液洗滌，然后蒸餾獲得化合物A11mp38℃。
A11-丙烯酸酯 將對甲苯磺酸(1.07g，0.0056mol)、甲基氫醌(160mg)、化合物A11(60g，0.14mol)和環(huán)己烷(46mL)合并在裝有Dean Stark分水器的燒瓶中。將反應混合物加熱至85℃，加入丙烯酸(12mL)，并且持續(xù)加熱24h。用短徑蒸餾柱換掉Dean Stark分水器，加入去離子水，然后蒸去環(huán)己烷。將反應混合物冷卻至約50℃，轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，并且用10％碳酸氫鈉溶液洗滌，用無水MgSO4干燥，并且濃縮獲得C6F13CH2CF2CH2CH2O-C(O)-CH＝CH2(64g，95％收率)0.2mmHg(266帕斯卡)下沸點為55-57℃；1HNMR(CDCl3，400MHz)6.42(1H，d-d，J1＝17.3Hz，J2＝1.4Hz)，6.1(1H，d-d，J1＝17.3Hz，J2＝10.5Hz)，5.87(1H，d-d，J1＝10.5Hz，J 2＝1.4Hz)，4.40(2H，t，J ＝6.4Hz)，2.86-2.48(2H，m)，2.42(2H，t-t，J1＝16.7Hz，J2＝6.0Hz)；MS 483(M++1)。
A11-甲基丙烯酸酯 以生成A11-丙烯酸酯所描述的相類似的方式，用甲基丙烯酸處理化合物A11，以獲得C6F13CH2CF2CH2CH2O-C(O)-C(CH3)＝CH2(62g，89％收率)。
A3-丙烯酸酯和A3-甲基丙烯酸酯 采用與上述化合物A11-丙烯酸酯和A11-甲基丙烯酸酯相類似的方法，由1H，1H，2H，2H-全氟-1-辛醇(Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)制得C6F13CH2CH2O-C(O)-CH＝CH2和C6F13CH2CH 2O-C(O)-C(CH3)＝CH2。
化合物A12 將乙烯(56g)加入裝有C6F13(CH2CF2)2I(714g)和d-(+)-檸檬烯(3.2g)的高壓釜中，并且將反應器在240℃下加熱12小時。將產(chǎn)物通過真空蒸餾分離出來，以得到C6F13(CH2CF2)2CH2CH2I。
將C6F13(CH2CF2)2CH2CH2I(111g)和N-甲基甲酰胺(81mL)在150℃下加熱26小時。使反應冷卻至100℃，隨后通過加入水來分離出粗制酯。將乙醇(21mL)和對甲苯磺酸(0.7g)加入到粗制酯中，并且將反應物在70℃下攪拌15分鐘。通過蒸餾以除去甲酸乙酯和乙醇，并且將所得的粗制醇溶解于醚中，依次用亞硫酸鈉水溶液、水和鹽水洗滌，并且用硫酸鎂干燥。在真空下蒸出產(chǎn)物以得到化合物A12熔點42℃。
A12-丙烯酸酯 在配備Dean Stark分水器的燒瓶中，混合對甲苯磺酸(0.29g)、甲基氫醌(0.043g)、化合物A12(15g，0.031mol)和環(huán)己烷(10mL)。將反應混合物加熱至85℃，加入丙烯酸(2.6mL，0.038mol)，并且持續(xù)加熱24h。用短徑蒸餾柱換掉Dean Stark分水器。加入去離子水，然后蒸去環(huán)己烷。將反應混合物冷卻至約50℃，將底層轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，用10％碳酸氫鈉溶液洗滌，用無水MgSO4干燥，并且濃縮獲得C6F13(CH2CF2)2CH2CH2O-C(O)-CH＝CH2(15.5g，93％收率)。
A12-甲基丙烯酸酯 以生成A12-丙烯酸酯所描述的相類似的方式，用甲基丙烯酸處理化合物A12，以獲得C6F13(CH2CF2)2CH2CH2O-C(O)-C(CH3)＝CH2(15.5g，91％收率)。
化合物B3 在氮氣下將C3F7OCF2CF2I(100g，0.24mol)和過氧化苯甲酰(3g)裝入容器中。然后在-50℃下實施一連串三次真空/氮氣順序并且引入乙烯(18g，0.64mol)。將容器在110℃下加熱24h。將高壓釜冷卻至0℃并且在放氣后打開。然后將產(chǎn)物收集在瓶子中。將產(chǎn)物蒸餾得到C3F7OCF2CF2CH2CH2I(80g，80％收率)在25mmHg(3325Pa)沸點為56-60℃。
將C3F7OCF2CF2CH2CH2I(300g，0.68mol)和N-甲基甲酰胺(300mL)加熱至150℃并保持26h。然后將該反應冷卻到100℃，隨后加入水以分離出粗酯。將乙醇(77mL)和對甲苯磺酸(2.59g)加入到粗酯中，并且將反應在70℃攪拌15分鐘。然后將甲酸乙酯和乙醇蒸餾出以得到粗產(chǎn)物。將粗產(chǎn)物溶于乙醚中，依次用亞硫酸鈉水溶液、水和鹽水洗滌，然后用硫酸鎂干燥。然后將該產(chǎn)物蒸餾以得到C3F7OCF2CF2CH2CH2OH(B3，199g，85％收率)在40mmHg(5320Pa)沸點為71至73℃。
B3-丙烯酸酯 在配備Dean Stark分水器的燒瓶中，混合對甲苯磺酸(1.14g)、甲基氫醌(0.086g)、化合物B3(50g)和環(huán)己烷(49mL)。將混合物加熱至85℃，然后加入甲基丙烯酸(15.9mL)，并且持續(xù)加熱24h。用短徑蒸餾柱替換Dean Stark分水器，加入去離子水(50mL)，隨后蒸去環(huán)己烷。將反應混合物冷卻至約50℃，并且將底層轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，用10％碳酸氫鈉水溶液洗滌，用無水MgSO4干燥，并且濃縮獲得C3F7OCF2CF2CH2CH2O-C(O)-C(CH3)＝CH2(56g，94％收率)1H NMR(CDCl3，400MHz)6.13(1H，m)，5.61(1H，m)，4.43(2H，t，J＝6Hz)，2.44(2H，t-t，J1＝17Hz，J2＝6Hz)，1.19(3H，s)；MS 399(M++1)。
實施例 這些實施例是例證性的，其不應被視為與所附權(quán)利要求對本發(fā)明范圍的限定一樣是對本發(fā)明范圍的限制。
實施例1 該實施例示出，使用兩階段聚合反應方法，來生成本發(fā)明芯-殼乳液聚合物。分別用于形成芯和殼的乳液1和2的組成列于表4中。
表4 實施例1的芯和殼乳液組成 a如“材料”下所述制得的氟化單體； b加入到反應器中 使除偏二氯乙烯以外的乳液1組分(去離子水被預熱至50℃至60℃)在配備超聲波破碎儀(W-370型，得自Heat Systems Ultrasonics，Inc.)的塑料燒杯中超聲波降解2個兩分鐘間歇，使溫度保持低于70℃，以獲得乳液。將乳液轉(zhuǎn)移至配備機械攪拌、熱電偶溫度計和冷凝器(-5℃至-10℃)的500mL四頸反應器中。用熱的去離子水(19.5g)將所述乳液沖洗至反應器中，并且用氮氣吹掃約30分鐘，直至溫度低于30℃。然后將偏二氯乙烯加入到反應燒瓶中，并且攪拌5分鐘。加入溶解于10.75g去離子水中的VAZO 56WSP引發(fā)劑(0.26g，E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，DE)，并且在0.5h內(nèi)將混合物加熱至50℃，并且保持4h，然后冷卻至室溫(環(huán)境溫度)，獲得芯聚合物乳液。
使除偏二氯乙烯以外的乳液2組分(水被預熱至50℃至60℃)在如上所述的塑料燒杯中超聲波降解，以獲得乳液。將所述乳液用氮氣吹掃約30分鐘，然后與偏二氯乙烯一起加入到包含所述芯聚合物乳液的反應器中。加入溶解于去離子水(4.5g)中的VAZO 56WSP引發(fā)劑(0.13g)，并且在0.5h內(nèi)將混合物加熱至50℃，并且保持8h，然后冷卻至環(huán)境溫度。在環(huán)境溫度下使包含SUPRALATE WAQE表面活性劑(0.6g，得自WitcoCorporation，Greenwich，CT)的去離子水(42g)溶液與所述產(chǎn)物混合。將所得芯-殼乳液聚合物過濾通過牛奶過濾器，并且稱重為319.8g，固體含量為24.1％。采用如測試方法1中所述的常規(guī)浸軋浴(浸漬)方法，用所述共聚物含水分散體處理尼龍織物和聚酯。根據(jù)上述測試方法2至5，對所處理織物實施拒水性、拒沾性和拒油性測試。結(jié)果列于表6A、6B和6C中。
比較實施例A 該比較實施例示出了組成與表4(實施例1)中芯乳液和殼乳液組成相同的兩種乳液混合物的制備，但所述制備只具有一階段聚合反應，以獲得無芯-殼結(jié)構(gòu)的乳液1和2的共混物。制備具有表4組成的乳液1和2，并且加入到配備機械攪拌、熱電偶溫度計和冷凝器(-5℃至-10℃)的500mL四頸反應器中。用28g熱的去離子水將所述乳液沖洗至反應器中，并且用氮氣吹掃30分鐘，直至溫度低于30℃。然后加入偏二氯乙烯(22g)，并且混合5分鐘。加入溶解于去離子水(14.9g)中的“VAZO”56WSP引發(fā)劑(0.37g，得自E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，DE)，并且在0.5h內(nèi)將混合物加熱至50℃，并且保持8h。在環(huán)境溫度下使包含SUPRALATE WAQE表面活性劑(0.6g，得自Witco Corporation，Greenwich，CT)的去離子水(42g)溶液與所述產(chǎn)物混合。使所得聚合物膠乳過濾通過牛奶過濾器，稱重為320g，固體含量為22.5％。
采用如測試方法1中所述的常規(guī)浸軋浴(浸漬)方法，用所述共聚物含水分散體處理尼龍織物和聚酯。根據(jù)上述測試方法2至5，對所處理織物實施拒水性、拒沾性和拒油性測試。結(jié)果列于表6A中。
比較實施例B 此比較實施例示出了兩種單獨乳液的無規(guī)共混聚合物的制備，每種乳液由單階段乳液聚合反應制得。一種乳液包含氟化單體(表5A中的乳液1)，而另一種乳液為不含氟化單體的填料(表5A中的乳液2)。然后以1∶1的比率將聚合的乳液共混，獲得總配方與實施例1相類似的乳液共混物。比較實施例B不同于實施例1中的乳液1和2，因為制劑不形成穩(wěn)定的乳液。兩種乳液的組成列于表5A中。
表5A 比較實施例B的乳液組成 a如“材料”下所述制得的氟化單體 b加入到反應器中 制備除偏二氯乙烯以外的乳液1，并且加入到配備機械攪拌、熱電偶溫度計和冷凝器(-5℃至-10℃)的500mL四頸反應器中。用熱的去離子水(6.4g)將所述乳液沖洗至反應器中，并且用氮氣吹掃30分鐘，直至溫度低于30℃。然后加入偏二氯乙烯，并且混合5分鐘。加入溶解于去離子水(8.6g)中的VAZO 56WSP引發(fā)劑(0.19g，得自E.I.du Pontde Nemours and Company，Wilmington，DE)，并且在0.5h內(nèi)將混合物加熱至50℃，并且保持8h。在環(huán)境溫度下使包含SUPRALATE WAQE表面活性劑(0.22g，得自Witco Corporation，Greenwich，CT)的去離子水(27.2g)溶液與所述產(chǎn)物混合。使所得聚合物膠乳過濾通過牛奶過濾器，稱重為130.67g，固體含量為25.1％。
制備除偏二氯乙烯以外的乳液2，并且加入到配備機械攪拌、熱電偶溫度計和冷凝器(-5℃至-10℃)的500mL四頸反應器中。用熱的去離子水(10g)將所述乳液沖洗至反應器中，并且用氮氣吹掃30分鐘，直至溫度低于30℃。然后加入偏二氯乙烯，并且混合5分鐘。加入溶解于去離子水(10g)中的VAZO 56WSP引發(fā)劑(0.34g)，并且在0.5h內(nèi)將混合物加熱至50℃，并且保持8h。在環(huán)境溫度下使包含SUPRALATE WAQE表面活性劑(0.46g)的去離子水(12.4g)溶液與所述產(chǎn)物混合。使所得聚合物膠乳過濾通過牛奶過濾器，稱重為206g，固體含量為27.9％。
以1∶1的重量比率共混乳液1和2，獲得以固體為基準最終氟化單體重量％為32.9％的比較實施例B乳液聚合物。
采用如測試方法1中所述的常規(guī)浸軋浴(浸漬)方法，用所述共聚物含水分散體處理尼龍織物和聚酯。根據(jù)上述測試方法2至5，對所處理織物實施拒水性、拒沾性和拒油性測試。結(jié)果列于表6A中。
比較實施例C 此比較實施例示出了如Lee等人的US 6,790,898實施例1中公開的芯-殼乳液聚合物的制備，其中苯乙烯用作芯內(nèi)單體，而丙烯酸3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟癸酯為殼中的氟化單體。
分別用于形成芯和殼的乳液1和2的組成列于表5B中。
表5B 比較實施例C的乳液組成 a丙烯酸3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟癸酯 制備乳液1，并且加入到配備機械攪拌、熱電偶溫度計和冷凝器(1.5℃)的250mL四頸反應器中。將乳液用氮氣吹掃30分鐘。將混合物在0.5h內(nèi)加熱至65℃，然后加入溶解于去離子水(20g)中的“VAZO”56WSP引發(fā)劑(0.11g，得自E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，DE)，并且將反應在65℃下保持1h。
制備乳液2，在保留于燒杯中的同時，吹掃30分鐘。使用流量為0.167mL/min的注射器泵，以在4h內(nèi)將乳液2加入到反應器中。4h后，使聚合反應在65℃下再持續(xù)進行4h。將反應冷卻至環(huán)境溫度。使所得聚合物過濾通過牛奶過濾器，稱重為132.3g，固體含量為8.1％。
采用如測試方法1中所述的常規(guī)浸軋浴(浸漬)方法，用所述共聚物含水分散體處理尼龍織物和聚酯。根據(jù)上述測試方法2至5，對所處理織物實施拒水性、拒沾性和拒油性測試。結(jié)果列于表6B和6C中。
比較實施例D 此比較實施例示出了如Lee等人的US 6,790,898實施例1中公開的芯-殼乳液聚合物的制備，其中苯乙烯用作芯內(nèi)單體，而殼中的氟化單體丙烯酸3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟癸酯被替換為C6同系物，即用于實施例1中的并且按“材料”中所述制得的A 3-甲基丙烯酸酯。
分別用于形成芯和殼的乳液1和2的組成列于表5C中。所述方法與上述比較實施例C的方法相同，并且獲得4.02g產(chǎn)物，固體含量為7.89％。
采用如測試方法1中所述的常規(guī)浸軋浴(浸漬)方法，用所述共聚物含水分散體處理尼龍織物和聚酯。根據(jù)上述測試方法2至5，對所處理織物實施拒水性、拒沾性和拒油性測試。結(jié)果列于表6B和6C中。
表5c 比較實施例D的乳液組成 a如“材料”下所述制得的氟化單體 比較實施例E 此比較實施例示出了組成與實施例1表4相類似的兩種乳液混合物的制備，但是將偏二氯乙烯替換為苯乙烯。分別用于形成芯和殼的乳液1和2的組成列于表5D中。
表5D 比較實施例E的芯和殼乳液組成 a如“材料”下所述制得的氟化單體 b加入到反應器中 制備乳液1，并且加入到配備機械攪拌、熱電偶溫度計和冷凝器(1.5℃)的500mL四頸反應器中。將乳液用氮氣吹掃30分鐘。30分鐘后，將苯乙烯加入到反應器中，并且攪拌10分鐘。加入溶解于去離子水(10.76g)中的“VAZO”56WSP引發(fā)劑(0.29g，得自E.I.du Pont de Nemours andCompany，Wilmington，DE)，然后在0.5h內(nèi)將混合物加熱至50℃。使反應在50℃下保持4h。
制備乳液2，在保留于燒杯中的同時，吹掃30分鐘。將乳液2加入到反應燒瓶中，并且加入溶解于去離子水(4.22g)中的“VAZO”56 WSP引發(fā)劑(0.12g)，并且使反應在50℃下保持8h。將反應冷卻至環(huán)境溫度。在環(huán)境溫度下使包含SUPRALATE WAQE表面活性劑(0.59g，得自WitcoCorporation，Greenwich，CT)的去離子水(41.8g)溶液與所述產(chǎn)物混合。將所得芯-殼乳液聚合物過濾通過牛奶過濾器，并且稱重為301.02g，固體含量為24.5％。
采用如測試方法1中所述的常規(guī)浸軋浴(浸漬)方法，用所述共聚物含水分散體處理尼龍織物和聚酯。根據(jù)上述測試方法2至5，對所處理織物實施拒水性、拒沾性和拒油性測試。結(jié)果列于表6B和6C中。
比較實施例F 此比較實施例示出了組成與實施例1表4相類似的兩種乳液混合物的制備，但是將偏二氯乙烯替換為甲基丙烯酸甲酯。分別用于形成芯和殼的乳液1和2的組成列于表5E中。
表5E 比較實施例F的芯和殼乳液組成 a如“材料”下所述制得的氟化單體b加入到反應器中 制備乳液1，并且加入到配備機械攪拌、熱電偶溫度計和冷凝器(1.5℃)的500mL四頸反應器中。將乳液用氮氣吹掃30分鐘。30分鐘后，將甲基丙烯酸甲酯加入到反應器中，并且攪拌10分鐘。加入溶解于去離子水(10.71g)中的“VAZO”56 WSP引發(fā)劑(0.28g，得自E.I.du Pont deNemours and Company，Wilmington，DE)，然后在0.5h內(nèi)將混合物加熱至50℃。使反應在50℃下保持4h。
制備乳液2，在保留于燒杯中的同時，吹掃30分鐘。將乳液2加入到反應燒瓶中，并且加入溶解于去離子水(4.24g)中的“VAZO”56 WSP引發(fā)劑(0.12g)，并且使反應在50℃下保持8h。將反應冷卻至環(huán)境溫度。在環(huán)境溫度下使包含SUPRALATE WAQE表面活性劑(0.60g，得自WitcoCorporation，Greenwich，Conn)的去離子水(41.8g)溶液與所述產(chǎn)物混合。
采用如測試方法1中所述的常規(guī)浸軋浴(浸漬)方法，用所述共聚物含水分散體處理尼龍織物和聚酯。根據(jù)上述測試方法2至5，對所處理織物實施拒水性、拒沾性和拒油性測試。結(jié)果列于表6B和6C中。
表6A 織物排斥性

a浴液中的氟重量％ 結(jié)果表明，在氟重量％與比較實施例A相同的情況下，用實施例1的芯-殼乳液聚合物處理的織物表現(xiàn)出在尼龍和聚酯織物上更優(yōu)異的拒油性、拒水性和拒沾性。比較實施例A為組成與實施例1的芯和殼組合物相同的非芯-殼式乳液混合物。這表明，與由單階段聚合反應方法獲得的乳液混合物相比，由兩階段聚合反應獲得的芯-殼結(jié)構(gòu)可提供就作為織物處理劑而言性能獲得大幅改善的聚合物乳液。
結(jié)果表明，在氟重量％低于比較實施例B的情況下，用實施例1的芯-殼乳液聚合物處理的織物表現(xiàn)出在尼龍織物上更優(yōu)異的拒油性、拒水性和拒沾性。比較實施例B為由組成與實施例1殼組合物相類似的無規(guī)乳液的聚合反應獲得的乳液聚合物以及與實施例1中芯組合物相類似的無規(guī)聚合物乳液的共混物。比較實施例B共混物具有與實施例1相類似的總組成，并且氟化單體含量稍高(33重量％對實施例1中的27.8重量％)，但是無芯-殼結(jié)構(gòu)。用比較實施例B共混物處理的織物表現(xiàn)出與實施例1相當?shù)呐懦馓匦?，但是不表現(xiàn)出實施例1的耐久性，這表明在氟化單體含量較低的情況下，芯-殼結(jié)構(gòu)可使較好的性能特征保持更長的時間。
實施例1以及比較實施例C、D、E和F的結(jié)果列于表6B和6C中。
表6B 在尼龍上的排斥性
a浴液中的氟重量％ 表6C 在聚酯上的排斥性
a浴液中的氟重量％ 比較實施例C為如Lee等人的US 6,790,898實施例1中公開的芯-殼乳液聚合物，其中苯乙烯用作芯內(nèi)單體，而丙烯酸3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟癸酯為殼中的氟化單體。在浴液中F％相類似的情況下比較本發(fā)明實施例1與比較實施例C，表明在初始和5HW試驗中，比較實施例C均表現(xiàn)出在尼龍上顯著較低的拒油性、拒水性和拒沾性。在聚酯上，比較實施例C表現(xiàn)出類似的初始拒油性、拒水性和拒沾性；但是在5HW試驗中，表現(xiàn)出與實施例1相比顯著較低的拒油性、拒水性和拒沾性；表明比較實施例C表現(xiàn)出不佳耐久性。
比較實施例D為如Lee等人的US 6,790,898實施例1中公開的芯-殼乳液聚合物，其中苯乙烯用作芯內(nèi)單體，而殼中的氟化單體丙烯酸3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟癸酯被替換為C6同系物，即用于實施例1中的A3-甲基丙烯酸酯。因此比較實施例D與實施例1的比較，可使用殼中相同的氟化單體A3甲基丙烯酸酯，而比較芯中不同的單體。在浴液中F％相同的情況下比較本發(fā)明實施例1與比較實施例D，表明在初始和5HW試驗中，比較實施例D均表現(xiàn)出在尼龍上顯著較低的拒油性、拒水性和拒沾性。在聚酯上，與實施例1相比，比較實施例D在初始和5HW試驗中均表現(xiàn)出顯著更低的拒油性和拒水性；并且在5HW試驗中表現(xiàn)出更低的拒沾性。此比較表明，在Lee提出的芯-殼體系中使用C6全氟化單體，不足以賦予良好的拒油性和拒水性。此外，與比較實施例D相比，本文所公開的本發(fā)明實施例1中的組合物可提供優(yōu)異的拒油性和拒水性；以及優(yōu)異的耐久性。
比較實施例E是實施例1中所公開的芯-殼乳液聚合物，但是用苯乙烯替換了偏二氯乙烯。在浴液中F％相同的情況下比較本發(fā)明實施例1與比較實施例E，表明在初始和5HW試驗中，比較實施例E均表現(xiàn)出在尼龍上較低的拒油性和拒水性。在聚酯上，與實施例1相比，比較實施例E在初始和5HW試驗中表現(xiàn)出顯著較低的拒油性和拒水性。這表明，其中芯包含偏二氯乙烯的芯-殼聚合物表現(xiàn)出比芯包含苯乙烯的類似芯-殼聚合物更好的拒油性和拒水性。
比較實施例F是實施例1中所公開的芯-殼乳液聚合物，但是用甲基丙烯酸甲酯替換了偏二氯乙烯。在浴液中F％相同的情況下比較本發(fā)明實施例1與比較實施例F，表明在初始試驗中，比較實施例F表現(xiàn)出在尼龍上較低的拒油性和拒水性，并且在5HW試驗中，表現(xiàn)出顯著較低的拒油性和拒水性。在聚酯上，與實施例1相比，比較實施例F在初始試驗中表現(xiàn)出更低的拒油性和拒水性；并且在5HW試驗中，表現(xiàn)出顯著更低的拒油性和拒水性。這表明，其中芯包含偏二氯乙烯的芯-殼聚合物表現(xiàn)出比芯包含甲基丙烯酸甲酯的類似芯-殼聚合物更好的拒油性和拒水性；在5HW試驗中尤其如此。這表明，與比較實施例F相比，實施例1表現(xiàn)出優(yōu)異的耐久性。
實施例2至5 采用實施例1的方法，使用列于表8至11中的配方制備實施例2至5，獲得列于表7中的芯-殼聚合物。
表7 芯-殼聚合物 a按固體計 表8 實施例2的芯和殼乳液組成 a如“材料”中所述制得的氟化單體 b加入到反應器中 表9 實施例3的芯和殼乳液組成 a如“材料”中所述制得的氟化單體 b加入到反應器中 表10 實施例4的芯和殼乳液組成 a如“材料”中所述制得的氟化單體 b加入到反應器中 表11 實施例5的芯和殼乳液組成 a如“材料”中所述制得的氟化單體 b加入到反應器中 采用常規(guī)的浸軋浴(浸漬)方法，用實施例2至5的共聚物含水分散體處理尼龍織物。用97份去離子水稀釋3份實施例2至5的聚合物乳液濃縮分散體，獲得水浴中具有按重量計3％乳液的浸軋浴。將織物浸于所述浴液中，并且用擠水輥移除過量的液體。在所述浴液中還包含按重量計0.2％的潤濕劑ALKANOL 6112(得自E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，DE)。濕吸收量為約50％至60％。將織物在約160℃下固化2分鐘，并且在處理和固化后使其“靜置”15至18小時。根據(jù)上述測試方法2至5，對所處理織物實施拒水性、拒沾性和拒油性測試。結(jié)果列于表12中。
表12 尼龍上的織物排斥性a
a含3％載量水乳液組合物的水浴 結(jié)果表明，實施例2至5的乳液聚合物具有在尼龍織物上良好的拒油性以及良好至優(yōu)異的拒水性和拒沾性。
實施例6至11 采用實施例1的方法，使用列于表13中的各種氟化單體制備實施例6至11。
表13 實施例6至11的氟化單體 在實施例6至11中均使用恒定重量的如“材料”下所述制得的各種氟化單體，以提供經(jīng)篩選的芯-殼聚合物乳液。用于形成芯和殼聚合物的乳液1和2的組成列于表14中。
表14 實施例6至11的芯和殼乳液組成 a添加到反應器中 使除偏二氯乙烯以外的乳液1組分(去離子水被預熱至50℃至60℃)在如實施例1所述的塑料燒杯中超聲波降解。將乳液轉(zhuǎn)移至配備機械攪拌、熱電偶溫度計和冷凝器(-5℃至-10℃)的250mL四頸反應器中。用熱的去離子水(5g)將所述乳液沖洗至反應器中，并且用氮氣吹掃約30分鐘，直至溫度低于30℃。然后將偏二氯乙烯加入到反應燒瓶中，并且攪拌5分鐘。加入溶解于去離子水(9.4g)中的VAZO 56WSP引發(fā)劑(0.125g，得自E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，DE)，并且在0.5h內(nèi)將混合物加熱至50℃，并且保持4h，然后冷卻至環(huán)境溫度，獲得芯聚合物乳液。
使乳液2組分(水被預熱至50℃至60℃)在如上所述的塑料燒杯中超聲波降解以獲得乳液。將所述乳液用氮氣吹掃約30分鐘，然后加入到包含所述芯聚合物乳液的反應器中。加入溶解于去離子水(9.13g)中的VAZO56WSP引發(fā)劑(0.065g)，并且在0.5h內(nèi)將混合物加熱至50℃，并且保持8h，然后冷卻至環(huán)境溫度。在環(huán)境溫度下使包含SUPRALATE WAQE表面活性劑(0.3g，得自Witco Corporation，Greenwich，CT)的去離子水(13.7g)溶液與所述產(chǎn)物混合。將所得芯-殼乳液聚合物過濾通過牛奶過濾器，并且稱重為約141g，固體含量為21.8％。
采用常規(guī)的浸軋浴(浸漬)方法，用芯共聚物含水分散體處理尼龍織物。用去離子水稀釋實施例6至11的聚合物乳液濃縮分散體，以獲得含0.2重量％氟的浸軋浴。將織物浸于所述浴液中，并且用擠水輥移除過量的液體。在所述浴液中還包含按重量計0.2％的潤濕劑ALKANOL 6112(得自E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，DE)。濕吸收量為約50％。將織物在約160℃下固化2分鐘，并且在處理和固化后使其“靜置”15至18小時。根據(jù)上述測試方法2至5，對所處理織物以及未處理對照物實施拒水性、拒沾性和拒油性測試。結(jié)果列于表15中。
表15 尼龍上的織物排斥性
結(jié)果表明，實施例6至10的乳液均表現(xiàn)出在尼龍織物上良好的拒水性以及一般至良好的拒油性，同時在20次洗滌后保持具有良好的排斥性。
采用常規(guī)的浸軋浴(浸漬)方法，用芯共聚物含水分散體處理聚酯織物。用去離子水稀釋實施例6至11的聚合物乳液濃縮分散體，以獲得含0.2重量％氟的浸軋浴。將織物浸于所述浴液中，并且用擠水輥移除過量的液體。在所述浴液中還包含按重量計0.2％的潤濕劑ALKANOL 6112(得自E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，DE)。濕吸收量為約87％。將織物在約160℃下固化2分鐘，并且在處理和固化后使其“靜置”15至18小時。根據(jù)上述測試方法2至5，對所處理織物實施拒水性、拒沾性和拒油性測試。結(jié)果在表16中示出。
表16 聚酯上的織物排斥性
結(jié)果表明，實施例6至11的乳液均表現(xiàn)出在聚酯織物上良好的拒水性以及良好至優(yōu)異的拒油性，同時具有耐久的排斥性。
權(quán)利要求
1.拒油性和拒水性芯-殼乳液聚合物，所述聚合物包含
A)由第一聚合反應制得的芯組合物，以無水且無表面活性劑為基準，所述芯組合物包含組分(a)和(b)
(a)按重量計約40％至約95％的一種或多種單體，所述單體選自苯乙烯；烷基取代的苯乙烯，其中所述烷基為具有1至約18個碳的直鏈、環(huán)狀或支鏈烴；以及(甲基)丙烯酸烷基酯，其中所述烷基為具有約6至約18個碳的直鏈、環(huán)狀或支鏈烴；和
(b)按重量計約5％至約60％的一種或多種單體，所述單體選自偏二氯乙烯、氯乙烯、以及它們的組合；以及
B)在所述芯組合物的存在下由第二聚合反應制得的殼組合物，以無水且無表面活性劑為基準，所述殼組合物包含組分(c)和(d)
(c)按重量計約50％至約85％的一種或多種具有式
(I)、(II)或(III)結(jié)構(gòu)的氟化單體
(I)Rf1(CH2)mZ-C(O)-C(R1)＝CH2
(II)Rf2(CH2CF2)q(CH2CH2)rZ-C(O)-C(R1)＝CH2
(III)Rf3O(CF2CF2)q(CH2CH2)rZ-C(O)-C(R1)＝CH2
其中
m為1至約6的整數(shù)；
q和r各自獨立地為1至約3的整數(shù)；
R1為氫、Cl、F或CH3；
Z為-O-、-NH-或-S-；
Rf1為具有4或6個碳原子的直鏈或支鏈全氟烷基；
Rf2為具有約4至約6個碳原子的直鏈或支鏈全氟烷基；并且
Rf3為具有約2至約7個碳原子、任選間雜一個、兩個或三個醚氧原子的直鏈或支鏈全氟烷基；和
(d)按重量計約15％至約50％的單體，所述單體選自苯乙烯；烷基取代的苯乙烯，其中所述烷基為具有1至18個碳的直鏈、環(huán)狀或支鏈烴；以及(甲基)丙烯酸烷基酯，其中所述烷基為具有6至18個碳的直鏈、環(huán)狀或支鏈烴；
前提條件是i)所述芯組合物的含量按所述聚合物的重量計為約20％至約75％；ii)當Rf1或Rf2具有4個碳原子時，R1為CH3；和iii)當Rf3具有2個或3個碳原子時，R1為CH3。
2.權(quán)利要求1的乳液聚合物，其中所述芯組合物還包含組分(e)
(e)按重量計約0.5％至約10％的一種或多種單體，所述單體選自2-氯甲基苯乙烯和4-氯甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、N-甲酰基甲基丙烯酰胺、N-甲酰基丙烯酰胺、以及具有下式結(jié)構(gòu)的單體
R2-(OCH2CH2)a-O-C(O)-C(R)＝CH2
其中a為1至約10，R為H或-CH3，并且R2為氫、C1-C4烷基或-C(O)-C(R)＝CH2。
3.權(quán)利要求1的乳液聚合物，其中組分(c)為
1)式(I)的氟化單體，其中Z為-O-，m為2，R1為CH3，并且Rf1具有6個碳原子，
2)式(I)的氟化單體的混合物，其中Z為-O-，m為2，R1為CH3，并且Rf1具有4和6個碳原子，
3)式(II)的一種或多種氟化單體，其中Z為-O-，q為1或2，r為1，R1為CH3，并且Rf2具有6個碳原子，或
4)式(III)的氟化單體，其中Z為-O-，q為1，r為1，R1為CH3，并且Rf3具有3個碳原子。
4.權(quán)利要求1的乳液聚合物，其中組分(a)為(甲基)丙烯酸烷基酯，所述(甲基)丙烯酸烷基酯選自(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、或它們的混合物。
5.權(quán)利要求1的乳液聚合物，其中組分(b)包含按重量計約10％至約45％的偏二氯乙烯。
6.權(quán)利要求1的乳液聚合物，其中組分(d)為(甲基)丙烯酸烷基酯，所述(甲基)丙烯酸烷基酯選自(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、或它們的混合物。
7.權(quán)利要求1的乳液聚合物，所述乳液聚合物還包含一種或多種物質(zhì)，所述物質(zhì)選自表面活性劑、pH調(diào)節(jié)劑、交聯(lián)劑、潤濕劑、封端異氰酸酯、蠟增充劑和烴增充劑。
8.處理纖維質(zhì)基底以賦予拒油性和拒水性的方法，所述方法包括向基底的表面施用權(quán)利要求1或2的芯-殼乳液聚合物。
9.權(quán)利要求8的方法，其中在一種或多種表面活性劑、pH調(diào)節(jié)劑、交聯(lián)劑、潤濕劑、封端異氰酸酯、蠟增充劑和烴增充劑的存在下，施用所述芯-殼乳液聚合物。
10.在其表面上施用了權(quán)利要求1、2或7的乳液聚合物的纖維質(zhì)基底。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種芯-殼乳液聚合物，所述乳液聚合物包含A)芯組合物，所述芯組合物包含組分(a)和(b)(a)約40％至約95％的苯乙烯、烷基取代的苯乙烯或(甲基)丙烯酸烷基酯；和(b)約5％至約60％的偏二氯乙烯、氯乙烯、或它們的組合；和B)殼組合物組分(c)和(d)(a)約50％至約85％的(I)Rf1(CH2)mZ-C(O)-C(R1)＝CH2(II)Rf2(CH2CF2)q(CH2CH2)rZ-C(O)-C(R1)＝CH2，或(III)Rf3O(CF2CF2)q(CH2CH2)rZ-C(O)-C(R1)＝CH2其中R1為氫、Cl、F或CH3；Z為-O-、-NH-或-S-；Rf1和Rf2分別為C4或C6全氟烷基；并且Rf3為任選間雜一個至三個醚氧的C2-C7全氟烷基；以及(a)約15％至約50％的苯乙烯、烷基取代的苯乙烯或(甲基)丙烯酸烷基酯，前提條件是i)所述芯組合物占所述聚合物的約20％至約75％；ii)當Rf1或Rf2具有4個碳時，R1為CH3；和iii)當Rf3具有2或3個碳時，R1為CH3。
文檔編號D06M15/277GK101765614SQ200880100397
公開日2010年6月30日 申請日期2008年7月22日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月25日
發(fā)明者Y·王, P·M·墨菲, S·彭 申請人:納幕爾杜邦公司