專利名稱：：阻燃共聚酯聚合物、其制造方法以及阻燃共聚酯纖維的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種可用陽離子染料染色的阻燃共聚酯聚合物、其制造方法以及可用陽離子染料染色的阻燃共聚酯纖維。更具體地，本發(fā)明涉及一種表現(xiàn)優(yōu)異陽離子可染性和高阻燃性的可用陽離子染料染色的阻燃共聚酯聚合物，其通過TPA聚合方法制備，本發(fā)明還涉及它的制造方法，以及具有優(yōu)異的可假捻加工性的可用陽離子染料染色的共聚酯纖維。
背景技術：
：用金屬磺酸鹽化合物制備可用陽離子染料染色的阻燃共聚酯聚合物及其纖維的傳統(tǒng)方法通常使用對苯二甲酸二甲酯(DMT)方法，這種方法又具有高生產(chǎn)成本的缺點。而且，由以下化合物(9,10-二氫-9-氧雜-10-2,3-二羧基丙基-10-磷雜菲-10-氧化物衍生物)表示的傳統(tǒng)磷基阻燃劑的磷含量低，因此需加入大量阻燃劑以獲得所需的阻燃性能。結果是高含量的磷基阻燃劑導致假捻紗線制造期間聚合物熔融溫度劇烈降低，聚合物頻繁熔化，從而引起加工性能等的降低。為此，強烈需要開發(fā)一種方法，其能夠提供具有優(yōu)異可染性和阻燃性的共聚酯聚合物和具有低生產(chǎn)成本下改善的假捻加工性能的共聚酯纖維。9,10-二氫-9-氧雜-10-2,3-二羧基丙基-10-磷雜菲-10-氧化物衍生物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中R4和R5分別是形成單價酯的官能團，p是1~5的整參考文獻1參考文獻2參考文獻3曰本未審專利公開(公開)號2005-273043日本未審專利公開(公開)號2004-107516曰本未審專利公開(公開)號2006-16968
發(fā)明內容因此，考慮到上述問題而作出本發(fā)明，本發(fā)明的目的是提供一種可用陽離子染料染色的阻燃共聚酯聚合物，其結合了在大氣壓下優(yōu)異的陽離子可染性和阻燃性。本發(fā)明的另一個目的是提供一種制造可用陽離子染料染色的阻燃共聚酯聚合物的方法，該聚合物具有改善的加工性能和低生產(chǎn)成本。本發(fā)明的又一個目的是提供一種使用前述聚合物的具有優(yōu)異可假捻加工性的可用陽離子染料染色的阻燃共聚酯纖維，以及一種4幾織或4十織織物。根據(jù)本發(fā)明的一個方面，以上和其它目的可以通過提供一種可用陽離子染料染色的阻燃共聚酯聚合物來完成，其包含基于聚合物總羧基基團為0.53moiy。的由通式1表示的含金屬磺酸鹽的化合物和基于聚合物總重量按照磷原子計為500~50000ppm的由通式2表示的磷基阻燃劑，通式1為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中M是堿金屬；通式2為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中R1、112和113各自分別是氫、苯基或C廣C7烷基。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種通過使用對苯二酸(TPA)作為初始原料的聚合方法來制造可用陽離子染料染色的阻燃共聚酯聚合物的方法，其中該聚合物包含基于聚合物總羧基基團為0.53mol。/。的由通式1表示的含金屬石黃酸鹽的化合物，以及基于聚合物總重量按照磷原子計為50050000ppm的由通式2表示的磷基阻燃劑。根據(jù)本發(fā)明另一方面，提供了一種可用陽離子染料染色的阻燃共聚酯纖維，其使用前述共聚酯聚合物制備，還提供一種機織或針織織物?，F(xiàn)將參考通過的本發(fā)明示范性實施方案對本發(fā)明的上述和其它特征進行詳細描述，這些實施方案在下文給出僅為了說明的目的，因此它不限制本發(fā)明，其中圖1是表示用于制備本發(fā)明聚合物的三管TPA聚合反應器的示意圖。具體實施例方式下文中，將參考圖1更詳細說明本發(fā)明。以下將對用于制備本發(fā)明聚合物的TPA聚合方法進行簡要地說明。(a)作為反應物的TPA和乙二醇(EG)的漿液在制備反應器1中制備，然后儲存在漿液儲存罐2中。(b)通過將儲存罐2中的漿液供應入第一酯化反應器(下文中，稱作"DE-1，')3來進行酯化反應，此處始終剩余基礎低聚物。(c)將酯化了的低聚物通過第一轉移路線過濾器(籃式過濾器)4由DE-1反應器3轉移到第二酯化反應器(下文中，稱作"DE-2")5。(d)轉移的低聚物再次在DE-2反應器5中進行反應，然后在該反應器中加入通式1的含金屬磺酸鹽的化合物和通式2的磷基阻燃劑。(e)將得到的阻燃低聚物通過第二轉移路線過濾器(籃式過濾器)6由DE-2反應器5轉移入縮聚反應器(下文中，稱作"PC反應器")7，并使其反應以生產(chǎn)阻燃聚酯。(f)PC反應器7中制備的聚合物由造粒機8排出，然后切斷。為盡力發(fā)揮本發(fā)明的陽離子染料可染色性，使用通式(l)的含金屬磺酸鹽的間苯二曱酸二羥乙酯(下文中，稱作"DES")。當使用傳統(tǒng)的可商購的含金屬磺酸鹽的間苯二曱酸二烷基酯而不是間苯二曱酸二羥乙酯(DES)時，它可能在TPA聚合過程中剩余部分未反應，從而在紡紗過程中導致填充壓力升高，并使加工性能劣化。為了防止副反應如由DES熱分解導致的凝膠形成，優(yōu)選向DE-2反應器5中加入通式1的含金屬磺酸鹽化合物。通式1的化合物可單獨加入或與通式2的磷基阻燃劑同時加入。優(yōu)選分別加入通式1和2的化合物。具體地，磷基阻燃劑在溶解于乙二醇(EG)后首先加入，然后在磷基阻燃劑和EG進行酯化反應后加入含金屬磺酸鹽化合物。含金屬磺酸鹽化合物的含量基于聚合物總羧基基團優(yōu)選在0.53moP/o范圍內。當含金屬磺酸鹽化合物的含量低于0.5mol%時，難以獲得陽離子染料可染性。另一方面，當含金屬磺酸鹽化合物的含量高于3mol。/。時，由于熔融粘度快速升高而會導致難以獲得足夠的聚合度，以及由于聚合物熔融溫度劇烈降低而明顯使可假捻加工性劣化。本發(fā)明中，使用通式2的磷基阻燃劑以提供阻燃性。與傳統(tǒng)技術阻燃劑(9,10-二氫-9-氧雜-10-2,3-二羧基丙基-10-磷雜菲-10-氧化物衍生物)相比，本發(fā)明通式2的阻燃劑具有高含量的形成阻燃性的磷。因此通式2的阻燃劑即使在少量加入時仍能夠發(fā)揮預期的阻燃性，并有效降低所制備聚合物的熔點。磷基阻燃劑按照形成阻燃性的磷原子計的含量，基于聚合物總重量優(yōu)選在50050000ppm范圍內。當磷含量低于500ppm時，難以獲得阻燃性。另一方面，當磷含量高于50000ppm時，會產(chǎn)生如降低聚合物熔點以及提高生產(chǎn)成本的缺點，而沒有改善阻燃性。通式2的磷基阻燃劑可以粉料、其于EG中的溶液或與EG酯化反應產(chǎn)物的形式加入。優(yōu)選的是在磷基阻燃劑溶解在EG中后加入。粉料阻燃劑的添加導致低聚物反應速率降低，接著可能導致聚合加工性能劣化。酯化反應產(chǎn)物的添加不利地導致大量副產(chǎn)物二甘醇(DEG)產(chǎn)生。進而，通式2的磷基阻燃劑優(yōu)選加入到DE-2反應器5中。當阻燃劑被引入漿液制備反應器1、漿液儲存罐2或DE-1反應器3時，這導致磷基阻燃劑長期滯留在反應器中，隨后導致副產(chǎn)物DEG持續(xù)增長地產(chǎn)生，從而降低聚合物的均一性。當阻燃劑被引入PC反應器7時，延長了縮聚反應時間，這使得難以控制反應周期。本發(fā)明的聚對苯二曱酸乙二醇酯(PET)使用TPA聚合(產(chǎn)率，116%),其產(chǎn)率理-論上高于DMP(產(chǎn)率99%)。作為縮聚催化劑，使用廣泛用于聚酯生產(chǎn)并在節(jié)約成本和物理性能方面較優(yōu)異的銻化合物。在TPA聚合過程中，二甘醇(DEG)來自TPA的酸成分作為副產(chǎn)物而產(chǎn)生。在本發(fā)明中，聚合物的DEG含量基于聚合物總量優(yōu)選在1.54.5wt。/。的范圍內。在根據(jù)本發(fā)明的聚合方法中，DEG含量無法降低到低于1.5wt%。當DEG含量高于1.5wt%時，改善所得到的可用陽離子染料染色的阻燃共聚酯纖維的可染性是可能的。然而，當DEG含量超過4.5wt。/。時，由于非常差的熱穩(wěn)定性，會導致聚合物的可紡性和假捻性的劣化。未反應TPA的羧基端基和由熱分解產(chǎn)生的那些的含量基于聚合物總重量優(yōu)選的范圍是30~60當量/噸。當羧基端基含量低于30當量/噸時，這導致反應溫度降低或EG含量增加。結果是反應時間增加，從而導致不想要的結果，例如聚合物的降解和副產(chǎn)物DEG的增加。另一方面，當羧基端基含量高于60當量/噸時，聚合物的降解會引起凝膠化或其它問題，因為大多數(shù)羧基端基正是由熱分解產(chǎn)生的。優(yōu)選地，聚合物中未反應TPA的含量少于20ppm。當含量超過20ppm時，由于未反應TPA既不熔融也不很好地溶解于溶劑中，會使聚合物的可紡性劣化。本發(fā)明制備的聚合物的特性粘度優(yōu)選的范圍是0.5~0.7dl/g。當特性粘度低于0.5dl/g時，將聚合物加工為原紗變得困難，聚合物由于其非常差的強度而不能用于生產(chǎn)原紗。當特性粘度高于0.7dl/g時，由于待添加的金屬磺酸鹽化合物之間的離子鍵使聚合物的熔融粘度明顯升高，從而導致傳統(tǒng)聚酯聚合設備的不適用以及在紡紗過程中難以獲得均一的聚合物熔融。聚合物的熔融溫度優(yōu)選的范圍是215240°C。當熔融溫度低于215。C時，由于低耐熱性會導致可紡性降低，并難以制造假捻紗線或劣化加工性能，這起因于假捻加工過程中聚合物的纏結和粘附。當聚對苯二曱酸乙二醇酯(PET)充分共聚時，熔點降低。因此，難以獲得熔點高于240。C的聚合物。另一方面，當熔融溫度高于240。C時，未反應的共聚合單體會留在聚合物中，從而使聚合物和纖維的質量劣化。實施例現(xiàn)在，將參考以下實施例更詳細地描述本發(fā)明。提供這些實施例僅為了說明本發(fā)明并不應解釋為限制本發(fā)明的范圍和主旨。實施例1在漿液制備反應器1中將EG和TPA以摩爾比(G值)1.25:1混合來制備漿液，所得的漿液儲存在漿液儲存罐2中。將漿液連續(xù)供入DE-1反應器3中，在該反應器中258"C下用攪拌來維持1.3噸的熔融基礎低聚物對苯二甲酸二羥乙酯(BHET)。當DE-1反應器3中的低聚物酯化達到96%時，將1.5噸由此酯化的低聚物通過籃式過濾器4轉移到DE-2反應器5中。將轉移到DE-2反應器5中的低聚物連續(xù)攪拌90分鐘。按照基于總聚合物量的磷原子，向DE-2反應器5中加入以50wt。/。的濃度溶解在EG中的7200ppm的3-羥苯基氧膦基丙酸(HPP)作為通式2的磷基阻燃劑。這之后是在攪拌下連續(xù)反應。90分鐘后，基于總羧基基團，在DE-2反應器5中加入濃度為1.3mol。/。的作為通式1的金屬磺酸鹽化合物的間苯二曱酸二羥乙酯磺酸鈉(DES)并攪拌。磷基阻燃劑中包含的未反應EG和含金屬磺酸鹽化合物在低真空條件下移除，然后全部轉移到縮聚反應器7中。向縮聚反應器7的低聚物中加入1%三氧化銻EG溶液(基于聚合物的重量，三氧化銻濃度二300ppm)，之后在285°C高真空條件下反應4小時。反應產(chǎn)物通過造粒機8排出。所得的聚合物的物理性能在下表1中給出。實施例2將實施例1制備的聚合物在288X:下使用傳統(tǒng)熔融紡絲設備以2800m/min的速率紡紗。所得的部分取向紗線(POY)133分特/48線用盤狀假捻機(紗線速度500m/min,加熱器溫度20(TC)以1.66的拉伸比假捻以制備84分特/48線的假捻紗線。獲得了顯示沒有粘附到加熱器板上而且沒有毛羽的好的假捻紗線。將假捻紗線進行軟管編織，然后用陽離子染料(Kayacryl,日本NipponKayakuCo.,Ltd.制造)均勻染色。評價阻燃性能時，該紗線表現(xiàn)出良好的阻燃性，極限氧指數(shù)(LOI)相應為32。對比實施例1用與實施例l相同的方式制備聚合物，不同之處在于基于聚合物總重量按照磷原子計加入200ppm的3-羥苯基氧膦基丙酸(HPP)。該聚合物的物理性能在下表1中給出。對比實施例2用與實施例l相同的方式制備聚合物，不同之處在于基于聚合物總羧基基團加入10mol。/o的間苯二曱酸二羥乙g旨(DES)。由此制得的聚合物容易變脆，因此經(jīng)受不了切割。該聚合物的物理性能在下表1中給出。對比實施例3用與實施例l相同的方式制備聚合物，不同之處在于通過在原料中加入65wt。/。的由以下化合物表示的作為磷基阻燃劑的化合物(R4和R5=-CH2CH2OH,并且p:l)的乙二醇溶液使磷原子含量為7200ppm。該聚合物的物理性能在下表1中給出。(9，10-二氫-9-氧雜-10-2,3-二羧基丙基-10-磷雜菲-10-氧化物衍生物)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>其中114和R5分別獨立地為形成單價酯的官能團，并且p是15的整數(shù)。對比實施例4將對比實施例3制備的聚合物以與實施例2相同的方式紡紗并假捻。該聚合物表現(xiàn)出良好的可紡性，但在假捻加工過程中受粘附到加熱器板的困擾。隨著引起毛羽發(fā)生的熱處理溫度的降低，由于在盤狀假捻機中假捻，難以獲得如原紗那樣良好的假捻紗線。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>對比實施例2的聚合物在DSC上沒有出現(xiàn)熔融峰對本發(fā)明制備的聚合物的物理性能的分析如下1.對苯二甲酸的酯化度通過滴定測定酯化后低聚物的羧酸濃度。2.特性粘度(IV):聚合物溶解在苯酚和1，1，2,2-四氯乙烷的6:4(w/w)溶液中。在3(TC使用烏氏祐度計在恒溫槽中測量IV。3.熔融溫度和玻璃化轉變溫度使用差示掃描量熱器(DSC7,PerkinElmer)以10。C/min的加熱速率測量。4.磷基阻燃劑和DES含量用400MHzNMR分析。5.DEG含量將聚合物溶解在乙醇胺中，用氣相色譜進行分析。6.阻燃性在假捻紗線經(jīng)針織、凈化、還原和染色后，根據(jù)KSM3032對極限氧指數(shù)(LOI)進行評價。從上述說明書明顯可知，本發(fā)明的共聚酯聚合物及其纖維在大氣壓下具有優(yōu)異的陽離子可染性，并且當它們與阻燃聚酯原紗混合使用時，能表現(xiàn)優(yōu)異的雙色(two-tone)效應和高阻燃性。另外，本發(fā)明的制造方法能使可用陽離子染料染色的阻燃共聚酯聚合物及其纖維低成本地生產(chǎn)，其在加捻紗生產(chǎn)期間表現(xiàn)出低頻率的聚合物熔化。盡管本發(fā)明優(yōu)選實施方案已經(jīng)為說明的目的而公開，但本領域技術人員將意識到，不脫離本發(fā)明所附權利要求公開的范圍和主旨，各種修改、添加和替代是可能的。權利要求1.一種可用陽離子染料染色的阻燃共聚酯聚合物，包含基于聚合物總羧基基團為0.5～3mol％的由通式1表示的含金屬磺酸鹽的化合物和基于聚合物總重量按照磷原子計為500～50000ppm的由通式2表示的磷基阻燃劑，通式1為其中M是堿金屬；通式2為其中R1、R2和R3各自分別是氫、苯基或C1～C7烷基。2.根據(jù)權利要求1的聚合物，其中聚合物的特性粘度是0.50.7dl/g，步容曷蟲5顯度是215~240°C。3.根據(jù)權利要求1的聚合物，其中聚合物中未反應對苯二曱酸(TPA)的含量少于20ppm。4.根據(jù)權利要求1的聚合物，其中聚合物中羧基端基的含量范圍是30~60當量/噸。5.根據(jù)權利要求1的聚合物，其中聚合物中二甘醇(DEG)的含量范圍基于聚合物總重量是1.5~4.5wt%。6.—種使用三管TPA聚合方法來制造可用陽離子染料染色的阻燃共聚酯聚合物的方法，其中該聚合物包含基于聚合物總羧基基團為0.53moiy。的由通式1表示的含金屬磺酸鹽的化合物和基于聚合物總重量按照磷原子計為其中M是堿金屬；通式2為50050000ppm的由通式2表示的石粦基阻燃劑，通式1為其中R1、112和113各自分別是氫、苯基或C廣C7烷基。7.根據(jù)權利要求6的方法，其中三管TPA聚合方法包括將通式1的含金屬磺酸鹽化合物和通式2的磷基阻燃劑加入到第二酯化反應器(DE-2)中。8.根據(jù)權利要求7的方法，其中在引入通式1的含金屬磺酸鹽化合物之前，加入通式2的磷、基阻燃劑。9.一種可用陽離子染料染色的阻燃共聚酯纖維，其用權利要求1的聚合物制備。10.—種機織或針織織物，其用權利要求9的共聚酯纖維制備。其中M是堿金屬；通式2為全文摘要本發(fā)明涉及一種阻燃共聚酯聚合物、其制造方法以及阻燃共聚酯纖維。具體地，本發(fā)明提供了一種可用陽離子染料染色的阻燃共聚酯聚合物，其包含基于聚合物總羧基基團為0.5～3mol％的含金屬磺酸鹽的化合物以及基于聚合物總重量按照磷原子計為500～50000ppm的磷基阻燃劑；還提供了其制備方法以及使用該共聚酯聚合物的纖維。因此，本發(fā)明能夠通過三管TPA聚合方法來低成本地生產(chǎn)具有優(yōu)異陽離子可染性和阻燃性的共聚酯聚合物及其纖維。文檔編號D01F6/84GK101392050SQ20081021185公開日2009年3月25日申請日期2008年9月11日優(yōu)先權日2007年9月18日發(fā)明者孫亮國,梁承哲申請人:株式會社曉星