專利名稱：多羥基烷基膦及其衍生物在皮革鞣制應(yīng)用中循環(huán)利用技術(shù)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種多羥基烷基膦及其衍生物在皮革鞣制應(yīng)用中循 環(huán)利用技術(shù)，具體的說是涉及一種多羥基烷基膦及其衍生物在循環(huán) 利用過程中工藝技術(shù)和有效物監(jiān)測的方法的環(huán)保技術(shù)。
背景技術(shù)：
皮革工業(yè)是重污染行業(yè)之一，特別是皮革鞣制工序。由于大多 數(shù)的鞣劑都為有毒有害化學(xué)物。金屬鞣劑尤其是鉻鞣劑，已經(jīng)成為 當(dāng)今皮革鞣制的最主要化學(xué)品，每年作為皮革鞣劑的鹽基型性硫酸
鉻的消耗達(dá)到22， 000-27， 000噸(折合紅礬)，這些重金屬有大 約一半被排放(排放后有部分進(jìn)行處理填埋)，被皮革結(jié)合吸收部 分在皮革制品垃圾化后進(jìn)入環(huán)境，由于硫酸鉻在自然環(huán)境下有向紅 礬轉(zhuǎn)化的極大傾向，因而，鉻鞣劑也成為了制革工業(yè)的頭號污染化 學(xué)品。為了盡可能多的減少鉻鞣劑排放，科學(xué)家們進(jìn)行了廣泛深入 地研究。段鎮(zhèn)基等研究了 PCPA (丙烯酸樹脂)助鞣劑，提高鉻鞣 劑吸收以便減少鉻鞣劑使用，張銘讓等研究了高吸收鉻鞣劑等，提
高鉻鞣劑的利用率技術(shù)雖然取得了非常驕人的成績，但還是無法從 根本上解決鉻鞣劑對環(huán)境的傷害和對人體的潛在危害。同時(shí)，也有
眾多科學(xué)家研究利用鉻鞣廢液循環(huán)使用技術(shù)，但由于種種技術(shù)因素 制約始終無法在工業(yè)生產(chǎn)中得到推廣。醛鞣劑是另一類廣泛使用的 有機(jī)鞣劑。甲醛曾廣泛應(yīng)用于毛皮行業(yè)，但由于其極大的揮發(fā)性和 有毒有害性，已經(jīng)被國家嚴(yán)格禁止應(yīng)用。戊二醛及其衍生物擁有獨(dú) 特鞣制特性目前仍是皮革工業(yè)的經(jīng)常使用的鞣劑，但是戊二醛及其 衍生物鞣劑對環(huán)境和對人體的傷害仍然存在。噁唑烷鞣劑是新型的 一類有機(jī)鞣劑，美國陶氏公司對此研究頗深，但未見其循環(huán)應(yīng)用報(bào) 道。植物鞣劑鞣制皮革是優(yōu)質(zhì)的環(huán)保鞣制技術(shù)，完全可以循環(huán)使 用，但是由于其特定的鞣革特點(diǎn)，單獨(dú)鞣制只能完成小部分種類皮革需求。多羥基垸基膦及其衍生物以及復(fù)合產(chǎn)品是一類新型的有機(jī) 鞣劑，具有優(yōu)異的鞣制性能。但是無論怎樣的鞣劑都不會完全被皮 革吸收，同時(shí)，鞣制殘液中含有大量未被皮革吸收的食鹽等物質(zhì)， 所有這些物質(zhì)如果被排放，不僅對環(huán)境產(chǎn)生巨大傷害，而且也是巨 大的物質(zhì)浪費(fèi)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種節(jié)約資源減少環(huán)境污染的多羥基烷 基膦及其衍生物在皮革鞣制應(yīng)用中循環(huán)利用技術(shù)。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的 一種多羥基院基膦及其衍生物在 皮革鞣制應(yīng)用中循環(huán)利用技術(shù)，它包括如下步驟
A. 多羥基垸基膦及其衍生物鞣劑鞣制初始液的配制
1) 鞣制初始液中加入了穩(wěn)定劑，其中穩(wěn)定劑是包含表面活 性劑、多羥基化合物、磷鹽、防腐劑等的混合物，其用量為浸酸皮 重的0.1-2%或鞣制浴液的0.1-3克/升計(jì)算；
2) 鞣制初始液中加入了緩沖劑，其用量為浸酸皮重的0.1-3%或鞣制浴液的0.1-3克/升；
3) 鞣制初始液中含有一種或者多種多羥基垸基膦及其衍生
物，濃度為浸酸皮重的1-5%或鞣制浴液的l-7克/升；
B. 多羥基烷基膦及其衍生物鞣劑循環(huán)鞣制應(yīng)用 在鞣制初始液中加入浸酸皮，轉(zhuǎn)動(dòng)90-360分，分次加入堿，使
浴液的pH逐漸升高至5-7;繼續(xù)轉(zhuǎn)動(dòng)60-360分；出皮；鞣制完成的
皮經(jīng)過水洗，進(jìn)入常規(guī)的鞣制后步驟。殘液用微量滴定試驗(yàn)箱通過 碘滴定液測定鞣制殘液中多羥基烷基膦及其衍生物濃度，進(jìn)行分析
調(diào)整至初始鞣劑含量并應(yīng)用酸性物pH調(diào)整至3-5之間；
C. 在上述調(diào)整好鞣劑和pH的浴液中添加0-1/2在步驟A中提及 的穩(wěn)定劑和緩沖劑；完全調(diào)整好鞣劑、pH、穩(wěn)定劑和緩沖劑的殘液 就可以繼續(xù)使用，并保證皮革鞣制質(zhì)量不變；重復(fù)該步驟可達(dá)到浴 液無限次使用的目的。其中，表面活性劑可以是十二烷基醇聚氧乙烯(9)醚(AEO-
9)或其他；多羥基化合物可以是白糖、聚乙烯醇、聚乙醇等；磷鹽 可以是正磷鹽、焦磷酸鹽、偏磷酸鹽、磷酸氫鹽及其衍生物。
其中，緩沖劑可以是甲酸、乙酸及其強(qiáng)堿鹽的混合物，例如 甲酸和甲酸鈉的混合物
其中，其中多羥基烷基膦及其衍生物是四羥甲基氯化磷及其與 尿素的聚合物、四羥乙基氯化磷及其與尿素的聚合物、四羥丙基氯 化磷及其與尿素的聚合物、四羥正丁基氯化磷及其與尿素的聚合 物、四羥正戊基氯化磷及其與尿素的聚合物、四羥甲基硫酸磷及其 與尿素的聚合物和/或四羥乙基硫酸磷及其與尿素的聚合物。
其中，應(yīng)用酸性物可以是硫酸氨、甲酸、醋酸、乳酸、鹽酸、 硫酸、硝酸、磷酸中的一種或幾種。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，該技術(shù)使得鞣制浴液可以無限期地循 環(huán)使用，無污水排放；且工藝簡單，溫度低，耗能小，節(jié)約環(huán)保， 易于控制；易于生產(chǎn)全程檢測，保障產(chǎn)品穩(wěn)定一致。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明
實(shí)施例1: 一種多羥基垸基膦及其衍生物在皮革鞣制應(yīng)用中循環(huán) 利用技術(shù)
1. 多羥基烷基膦及其衍生物鞣劑鞣制初始液的配制 鞣制初始液中加入了穩(wěn)定劑十二烷基醇聚氧乙烯(9)醚
(AEO-9)、白糖、焦磷酸鹽和防腐劑的混合物，其用量為浸酸皮
重的0.1;鞣制初始液中加入了緩沖劑甲酸和甲酸鈉的混合物，其用 量為浸酸皮重的3%;鞣制初始液中含有四羥甲基氯化磷及其與尿素 的聚合物，濃度為浸酸皮重的1%;
2. 多羥基烷基膦及其衍生物鞣劑循環(huán)鞣制應(yīng)用
在鞣制初始液中加入浸酸皮，轉(zhuǎn)動(dòng)360分，分次加入堿，使浴 液的pH逐漸升高至5-7。繼續(xù)轉(zhuǎn)動(dòng)60分。出皮。鞣制完成的皮經(jīng) 過水洗，進(jìn)入常規(guī)的鞣制后步驟。殘液用微量滴定試驗(yàn)箱通過碘滴定液測定鞣制殘液中多羥基烷基膦及其衍生物濃度，進(jìn)行分析調(diào)整
至初始鞣劑含量并應(yīng)用硫酸氨pH調(diào)整至3-5之間；
3.在上述調(diào)整好鞣劑和pH的浴液中添加1/2在步驟1中提及 的穩(wěn)定劑和緩沖劑；完全調(diào)整好鞣劑、pH、穩(wěn)定劑和緩沖劑的殘液 就可以繼續(xù)使用，并保證皮革鞣制質(zhì)量不變；重復(fù)該步驟可達(dá)到浴 液無限次使用的目的。
實(shí)施例2: —種多羥基烷基膦及其衍生物在皮革鞣制應(yīng)用中循環(huán) 利用技術(shù)
1. 多羥基烷基膦及其衍生物鞣劑鞣制初始液的配制
鞣制初始液中加入了穩(wěn)定劑十二烷基醇聚氧乙烯(9)醚 (AEO-9)、聚乙烯醇、正磷鹽和防腐劑等的混合物，其用量為浸
酸皮重的2%;鞣制初始液中加入了緩沖劑甲酸和甲酸鈉的混合物， 其用量為浸酸皮重的0.1%;鞣制初始液中含有四羥丙基氯化磷及其 與尿素的聚合物，濃度為浸酸皮重的5%;
2. 多羥基垸基膦及其衍生物鞣劑循環(huán)鞣制應(yīng)用
在鞣制初始液中加入浸酸皮，轉(zhuǎn)動(dòng)90分，分次加入堿，使浴液 的pH逐漸升高至5-7。繼續(xù)轉(zhuǎn)動(dòng)360分。出皮。鞣制完成的皮經(jīng)過 水洗，進(jìn)入常規(guī)的鞣制后步驟。殘液用微量滴定試驗(yàn)箱通過碘滴定 液測定鞣制殘液中多羥基垸基膦及其衍生物濃度，進(jìn)行分析調(diào)整至 初始鞣劑含量并應(yīng)用甲酸pH調(diào)整至3-5之間；
3. 調(diào)整好的殘液就可以繼續(xù)使用，并保證皮革鞣制質(zhì)量不變； 重復(fù)該步驟可達(dá)到浴液無限次使用的目的。
實(shí)施例3: —種多羥基烷基膦及其衍生物在皮革鞣制應(yīng)用中循環(huán) 利用技術(shù)
1. 多羥基烷基膦及其衍生物鞣劑鞣制初始液的配制 鞣制初始液中加入了穩(wěn)定劑十二垸基醇聚氧乙烯(9)醚
(AEO-9)、聚乙醇、偏磷酸鹽和防腐劑等的混合物，其用量為浸 酸皮重的1%;鞣制初始液中加入了緩沖劑，其用量為浸酸皮重的 1.5%;鞣制初始液中含有四羥乙基氯化磷及其與尿素的聚合物，濃 度為浸酸皮重的3%;
2. 多羥基烷基膦及其衍生物鞣劑循環(huán)鞣制應(yīng)用
7在鞣制初始液中加入浸酸皮，轉(zhuǎn)動(dòng)230分，分次加入堿，使浴
液的pH逐漸升高至5-7。繼續(xù)轉(zhuǎn)動(dòng)210分。出皮。鞣制完成的皮經(jīng) 過水洗，進(jìn)入常規(guī)的鞣制后步驟。殘液用微量滴定試驗(yàn)箱通過碘滴 定液測定鞣制殘液中多羥基烷基膦及其衍生物濃度，進(jìn)行分析調(diào)整 至初始鞣劑含量并應(yīng)用醋酸pH調(diào)整至3-5之間；
3.在上述調(diào)整好鞣劑和pH的浴液中添加1/4在步驟1中提及 的穩(wěn)定劑和緩沖劑；完全調(diào)整好鞣劑、pH、穩(wěn)定劑和緩沖劑的殘液 就可以繼續(xù)使用，并保證皮革鞣制質(zhì)量不變；重復(fù)該步驟可達(dá)到浴 液無限次使用的目的。
實(shí)施例4: 一種多羥基烷基膦及其衍生物在皮革鞣制應(yīng)用中循環(huán) 利用技術(shù)
1. 多羥基垸基膦及其衍生物鞣劑鞣制初始液的配制 鞣制初始液中加入了穩(wěn)定劑十二烷基醇聚氧乙烯(9)醚
(AE0-9)、白糖、磷酸氫鹽和防腐劑等的混合物，其用量為鞣制
浴液的0.1克/升；鞣制初始液中加入了緩沖劑甲酸和甲酸鈉的混合
物，其用量為鞣制浴液的3克/升；鞣制初始液中含有四羥正丁基氯
化磷及其與尿素的聚合物，濃度為鞣制浴液的1克/升；
2. 多羥基垸基膦及其衍生物鞣劑循環(huán)鞣制應(yīng)用 在鞣制初始液中加入浸酸皮，轉(zhuǎn)動(dòng)360分，分次加入堿，使浴
液的pH逐漸升高至5-7。繼續(xù)轉(zhuǎn)動(dòng)60分。出皮。鞣制完成的皮經(jīng) 過水洗，進(jìn)入常規(guī)的鞣制后步驟。殘液用微量滴定試驗(yàn)箱通過碘滴 定液測定鞣制殘液中多羥基烷基膦及其衍生物濃度，進(jìn)行分析調(diào)整 至初始鞣劑含量并應(yīng)用乳酸pH調(diào)整至3-5之間；
3. 在上述調(diào)整好鞣劑和pH的浴液中添加1/2在步驟1中提及 的穩(wěn)定劑和緩沖劑；完全調(diào)整好鞣劑、pH、穩(wěn)定劑和緩沖劑的殘液 就可以繼續(xù)使用，并保證皮革鞣制質(zhì)量不變；重復(fù)該步驟可達(dá)到浴 液無限次使用的目的。
實(shí)施例5: —種多羥基烷基膦及其衍生物在皮革鞣制應(yīng)用中循環(huán) 利用技術(shù)
1.多羥基垸基膦及其衍生物鞣劑鞣制初始液的配制 鞣制初始液中加入了穩(wěn)定劑十二垸基醇聚氧乙烯(9)醚(AEO-9)、聚乙烯醇、正磷鹽、焦磷酸鹽和防腐劑等的混合物， 其用量為鞣制浴液的3克/升；鞣制初始液中加入了緩沖劑甲酸和甲 酸鈉的混合物，其用量為鞣制浴液的0.1克/升；鞣制初始液中含有 四羥正戊基氯化磷及其與尿素的聚合物，濃度為鞣制浴液的7克/ 升；
2. 多羥基垸基膦及其衍生物鞣劑循環(huán)鞣制應(yīng)用 在鞣制初始液中加入浸酸皮，轉(zhuǎn)動(dòng)90分，分次加入堿，使浴液
的pH逐漸升高至5-7。繼續(xù)轉(zhuǎn)動(dòng)360分。出皮。鞣制完成的皮經(jīng)過 水洗，進(jìn)入常規(guī)的鞣制后步驟。殘液用微量滴定試驗(yàn)箱通過碘滴定 液測定鞣制殘液中多羥基烷基膦及其衍生物濃度，進(jìn)行分析調(diào)整至 初始鞣劑含量并應(yīng)用鹽酸pH調(diào)整至3-5之間；
3. 在上述調(diào)整好的殘液就可以繼續(xù)使用，并保證皮革鞣制質(zhì)量 不變；重復(fù)該步驟可達(dá)到浴液無限次使用的目的。
實(shí)施例6: —種多羥基烷基膦及其衍生物在皮革鞣制應(yīng)用中循環(huán) 利用技術(shù)
1. 多羥基烷基膦及其衍生物鞣劑鞣制初始液的配制
鞣制初始液中加入了穩(wěn)定劑十二烷基醇聚氧乙烯(9)醚 (AEO-9)、聚乙烯醇、聚乙醇、焦磷酸和防腐劑等的混合物，其 用量為鞣制浴液的1.5克/升；鞣制初始液中加入了緩沖劑磷酸鹽和 磷酸氫鹽的混合物，其用量為鞣制浴液的1.6克/升；鞣制初始液中 含有四羥甲基氯化磷及其與尿素的聚合物以及四羥甲基硫酸磷及其
與尿素的聚合物，濃度為鞣制浴液的4克,/升；
2. 多羥基烷基膦及其衍生物鞣劑循環(huán)鞣制應(yīng)用
在鞣制初始液中加入浸酸皮，轉(zhuǎn)動(dòng)220分，分次加入堿，使浴 液的pH逐漸升高至5-7。繼續(xù)轉(zhuǎn)動(dòng)210分。出皮。鞣制完成的皮經(jīng) 過水洗，進(jìn)入常規(guī)的鞣制后步驟。殘液用微量滴定試驗(yàn)箱通過碘滴 定液測定鞣制殘液中多羥基烷基膦及其衍生物濃度，進(jìn)行分析調(diào)整 至初始鞣劑含量并應(yīng)用硫酸pH調(diào)整至3-5之間；
3. 在上述調(diào)整好鞣劑和pH的浴液中添加1/4在步驟1中提及 的穩(wěn)定劑和緩沖劑；完全調(diào)整好鞣劑、pH、穩(wěn)定劑和緩沖劑的殘液就可以繼續(xù)使用，并保證皮革鞣制質(zhì)量不變；重復(fù)該步驟可達(dá)到浴
液無限次使用的目的。
權(quán)利要求
1、多羥基烷基膦及其衍生物在皮革鞣制應(yīng)用中循環(huán)利用技術(shù)，它包括如下步驟A. 多羥基烷基膦及其衍生物鞣劑鞣制初始液的配制4)鞣制初始液中加入了穩(wěn)定劑，其中穩(wěn)定劑是包含表面活性劑、多羥基化合物、磷鹽、防腐劑的混合物，其用量為浸酸皮重的0.1-2％或鞣制浴液的0.1-3克/升計(jì)算；5)鞣制初始液中加入了緩沖劑，其用量為浸酸皮重的0.1-3％或鞣制浴液的0.1-3克/升；6)鞣制初始液中含有一種或者多種多羥基烷基膦及其衍生物，濃度為浸酸皮重的1-5％或鞣制浴液的1-7克/升；B. 多羥基烷基膦及其衍生物鞣劑循環(huán)鞣制應(yīng)用在鞣制初始液中加入浸酸皮，轉(zhuǎn)動(dòng)90-360min，分次加入堿，使浴液的pH逐漸升高至5-7；繼續(xù)轉(zhuǎn)動(dòng)60-360min；出皮；鞣制完成的皮經(jīng)過水洗，進(jìn)入常規(guī)的鞣制后步驟；殘液用微量滴定試驗(yàn)箱通過碘滴定液測定鞣制殘液中多羥基烷基膦及其衍生物濃度，進(jìn)行分析調(diào)整至初始鞣劑含量并應(yīng)用酸性物pH調(diào)整至3-5之間；C. 在上述調(diào)整好鞣劑和pH的浴液中添加0-1/2在步驟A中提及的穩(wěn)定劑和緩沖劑；完全調(diào)整好鞣劑、pH、穩(wěn)定劑和緩沖劑的殘液就可以繼續(xù)使用，并保證皮革鞣制質(zhì)量不變；重復(fù)該步驟可達(dá)到浴液無限次使用的目的。
2、 權(quán)利要求1所述的多羥基烷基膦及其衍生物在皮革鞣制應(yīng)用中 循環(huán)利用技術(shù)，其特征在于表面活性劑是十二烷基醇聚氧乙烯9 醚。
3、 權(quán)利要求1所述的多羥基烷基膦及其衍生物在皮革鞣制應(yīng)用中 循環(huán)利用技術(shù)，其特征在于多羥基化合物是白糖、聚乙烯醇、聚乙醇。
4、 權(quán)利要求1所述的多羥基烷基膦及其衍生物在皮革鞣制應(yīng)用中 循環(huán)利用技術(shù)，其特征在于磷鹽可以是正磷鹽、焦磷酸鹽、偏磷酸 鹽、磷酸氫鹽及其衍生物。
5、 權(quán)利要求1所述的多羥基垸基膦及其衍生物在皮革鞣制應(yīng)用中 循環(huán)利用技術(shù)，其特征在于緩沖劑是甲酸、乙酸及其強(qiáng)堿鹽的混合 物。
6、 權(quán)利要求1所述的多羥基烷基膦及其衍生物在皮革鞣制應(yīng)用中 循環(huán)利用技術(shù)，其特征在于緩沖劑是甲酸和甲酸鈉的混合物。
7、 權(quán)利要求1所述的多羥基烷基膦及其衍生物在皮革鞣制應(yīng)用中循環(huán)利用技術(shù)，其特征在于多羥基烷基膦及其衍生物是四羥甲基氯 化磷及其與尿素的聚合物、四羥乙基氯化磷及其與尿素的聚合物、 四羥丙基氯化磷及其與尿素的聚合物、四羥正丁基氯化磷及其與尿 素的聚合物、四羥正戊基氯化磷及其與尿素的聚合物、四羥甲基硫 酸磷及其與尿素的聚合物和/或四羥乙基硫酸磷及其與尿素的聚合 物。
8、 權(quán)利要求1所述的多羥基垸基膦及其衍生物在皮革鞣制應(yīng)用中循環(huán)利用技術(shù)，其特征在于酸性物是硫酸氨、甲酸、醋酸、乳酸、 鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸中的一種或幾種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種多羥基烷基膦及其衍生物在皮革鞣制應(yīng)用中循環(huán)利用技術(shù)，它包括多羥基烷基膦及其衍生物鞣劑鞣制初始液的配制；多羥基烷基膦及其衍生物鞣劑循環(huán)鞣制應(yīng)用；和調(diào)整鞣劑、pH、穩(wěn)定劑和緩沖劑的殘液并保證皮革鞣制質(zhì)量不變，重復(fù)以使浴液無限次使用。該技術(shù)使得鞣制浴液可以無限期地循環(huán)使用，無污水排放；且工藝簡單，溫度低，耗能小，節(jié)約環(huán)保，易于控制；易于生產(chǎn)全程檢測，保障產(chǎn)品穩(wěn)定一致。
文檔編號C14C3/08GK101519701SQ20081000750
公開日2009年9月2日 申請日期2008年2月26日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月26日
發(fā)明者楊穎颙 申請人:羅地亞-恒昌(張家港)精細(xì)化工有限公司