專利名稱：靜電紡絲方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明還提供所得的靜電紡絲纖維，其含有硅烷基團(tuán)、優(yōu) 選地羧基和羥基以及任選地含氮基團(tuán)例如胺或酰胺基團(tuán)。硅烷基團(tuán)準(zhǔn) 備用于交聯(lián)作用和粘度增加。羧基、羥基、胺和酰胺基團(tuán)準(zhǔn)備用于氫
4鍵結(jié)合和粘度增加。以羧酸形式的羧基和含氮基團(tuán)是良好的帶電荷基 團(tuán)。
附圖
簡(jiǎn)述圖l描繪了基本的靜電紡絲系統(tǒng)。在本申請(qǐng)中，單數(shù)的使用包括復(fù)數(shù)以及復(fù)數(shù)包括單數(shù)，除 非另作具體說(shuō)明。另外，在本申請(qǐng)中，除非另作具體說(shuō)明，"或"的 使用是指"和/或，，，雖然在某些情況下可能明確地使用"和/或"。本發(fā)明的聚合物可以是丙烯酸類聚合物。本文使用的術(shù)語(yǔ) "丙烯酸類"聚合物是指本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的那些聚合物，它們由 一種或多種烯鍵式不飽和可聚合物質(zhì)的聚合產(chǎn)生。適合用于本發(fā)明的 (甲基)丙烯酸類聚合物可以由眾多方法中的任一種制成，如同本領(lǐng)域 技術(shù)人員將會(huì)了解的那樣。該(甲基)丙烯酸類聚合物可以通過(guò)含有硅 烷基團(tuán)、羧基、羥基和任選地含氮基團(tuán)的不飽和可聚合物質(zhì)的加成聚 合制成。硅烷基團(tuán)的實(shí)例非限制地包括具有結(jié)構(gòu)Si-L的基團(tuán)(其中n 為1-3的整數(shù)和X選自氯、烷氧基酯、和/或酰氧基酯)。這些基團(tuán)在
包括空氣中濕分在內(nèi)的水的存在下水解以形成硅醇基團(tuán)，其縮合形 成-Si-O-Si-基團(tuán)。用于制備所述丙烯酸類聚合物的單體混合物的聚合反應(yīng) 可以在有機(jī)溶劑介質(zhì)中采用加成聚合物領(lǐng)域中公知的常規(guī)溶液聚合過(guò) 程進(jìn)行，如同特別地在例如美國(guó)專利2, 978, 437 、 3, 079, 434和 3, 307, 963中說(shuō)明的那樣?？梢杂糜谒鰡误w聚合的有機(jī)溶劑實(shí)際上 包括常用于制備丙烯酸類或乙烯基聚合物中的任何有機(jī)溶劑，例如醇 類、酮類、芳烴類或其混合物?？梢允褂玫纳鲜鲱愋偷挠袡C(jī)溶劑的說(shuō) 明性實(shí)例為醇類例如含有2-4個(gè)碳原子的低級(jí)烷醇，包括乙醇、丙醇、 異丙醇和丁醇；醚醇例如乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲 醚和二丙二醇單乙醚；酮類例如甲乙酮、甲基正丁基酮、和曱基異丁 基酮；酯類例如乙酸丁酯；以及芳烴例如二甲苯、甲苯和石腦油。
0024在某些實(shí)施方案中，所述烯鍵式不飽和組分的聚合在0'C -150。C、例如50n-150°C、或者有時(shí)80X:-12(rC下進(jìn)行。
0025如上所述制備的聚合物通常被溶解在溶劑中而且通常具 有基于總?cè)芤褐亓康募s15-80、優(yōu)選20-60wt。/n的樹(shù)脂固體含量。所述 聚合物的分子量通常為3， 000-1， 000， 000，優(yōu)選5， 000-100, 000，如
9同由凝膠滲透色鐠法用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物所測(cè)定的。為了靜電紡絲應(yīng)用，可以將諸如上述的聚合物溶液與水混 合以引發(fā)交聯(lián)反應(yīng)和建立纖維形成所需的粘度。通常將約5-20、優(yōu)選 10-15wt。/。水加入到聚合物溶液中，其中以重量計(jì)的百分比基于聚合物 溶液和水的總重量。優(yōu)選地將諸如水溶性有機(jī)胺的堿加入到水-聚合物 溶液中從而催化交聯(lián)反應(yīng)。任選地可以將增稠劑例如聚乙烯基吡咯烷 酮、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚酰胺和/或纖維素增稠劑加入到靜電 紡絲配制物中從而更好地控制其粘彈性行為。如果使用的話，增稠劑 的存在量基于聚合物溶液的重量不超過(guò)20wt%，通常為l-6wt%。
0027然后存儲(chǔ)如上所述制備的靜電紡絲配制物以容許粘度增 加達(dá)到交聯(lián)反應(yīng)。當(dāng)粘度足夠高但是尚未凝膠化時(shí)，使該配制物經(jīng)歷 如上所述的靜電紡絲方法。
0028通常，對(duì)于所述靜電紡絲方法，粘度為至少5和小于 2, 000、通常小于l，OOO、例如優(yōu)選為50-250厘沲。根據(jù)ASTMD-1544 的氣泡粘度計(jì)測(cè)量粘度。存儲(chǔ)靜電紡絲配制物的時(shí)間將取決于多種因 素，例如溫度、交聯(lián)官能團(tuán)和催化劑。通常，靜電紡絲配制物將存儲(chǔ) 少至l分鐘并可達(dá)2小時(shí)。
0029當(dāng)進(jìn)行所述靜電紡絲方法時(shí)，上述配制物通常產(chǎn)生直徑至 多5， 000nm的纖維，例如5-5， OOOnm，更通常為50-l， 200nm,例如 50-700nm。該纖維也可以具有帶式外形，在這種情況下直徑旨在表示 纖維的最大尺寸。通常帶狀纖維的寬度為至多5000nm，例如 500-5000nm,厚度為至多200nin，例如5-200認(rèn)。
0030]給出下列實(shí)施例以說(shuō)明本發(fā)明的一般原理。然而，不應(yīng)當(dāng) 認(rèn)為本發(fā)明限于所提供的具體實(shí)施例。所有份數(shù)都按重量計(jì)，除非另 有說(shuō)明。
實(shí)施例A、 B和C 丙烯酸類硅烷聚合物的合成將實(shí)施例B的丙烯酸類硅烷樹(shù)脂溶液(8. 5 g)與聚乙烯基 吡咯烷酮(O. 1 g)和水(l. 5 g)混合。在室溫下存儲(chǔ)該配制物210分鐘。 將一部分所得的溶液置于10ml注射器中并經(jīng)由注射泵以0. 2毫升/小 時(shí)的速率輸送至實(shí)施例1的噴絲頭。靜電紡絲的條件如實(shí)施例1所述。 在接地的鋁箔上接收厚度100-200nm和寬900-U00認(rèn)的帶狀納米纖維
并且由光學(xué)顯微法和掃描電子顯微法表征。 實(shí)施例0034將實(shí)施例A的丙烯酸類硅烷樹(shù)脂(8. 5 g)與聚乙烯基吡咯 烷酮(O. 1 g)和水(l. 5 g)混合。在室溫下存儲(chǔ)該配制物225分鐘。將 一部分所得的溶液置于10ml注射器中并經(jīng)由注射泵以1. 6毫升/小時(shí) 的速率輸送至如實(shí)施例1所述的噴絲頭。靜電紡絲的條件如實(shí)施例1 所述。在接地的鋁箔上接收厚度100-M0nm和寬U00-S000nm的帶狀納米纖維并且由光學(xué)顯微法和掃描電子顯^:法表征。該納米纖維的試 樣在烘箱中于ll(TC干燥2小時(shí)。沒(méi)有觀察到可測(cè)量的重量損失。這 表明納米纖維被完全交聯(lián)。
[0035盡管為了說(shuō)明在上面已經(jīng)描述了本發(fā)明的特定實(shí)施方案， 但是對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言將會(huì)明顯的是在不脫離如所附權(quán)利要求中 限定的本發(fā)明的情況下可以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明細(xì)節(jié)的眾多變化。
權(quán)利要求
1.一種在噴絲頭與接地源之間電場(chǎng)的存在下由聚合物的導(dǎo)電溶液靜電紡絲纖維的方法，所述聚合物在靜電紡絲之前和期間經(jīng)歷交聯(lián)反應(yīng)。
2. 權(quán)利要求1的方法，其中所述聚合物含有沿著聚合物主鏈的可 交聯(lián)基團(tuán)。
3. 權(quán)利要求2的方法，其中所述可交聯(lián)基團(tuán)對(duì)濕分呈反應(yīng)性。
4. 權(quán)利要求3的方法，其中所述可交聯(lián)基團(tuán)為硅烷基團(tuán)。
5. 權(quán)利要求2的方法，其中所述聚合物為(甲基)丙烯酸類聚合物。
6. 權(quán)利要求2的方法，其中所述聚合物為含有硅烷基團(tuán)的(曱基) 丙烯酸類聚合物。
7. 權(quán)利要求2的方法，其中所述聚合物除了含有可交聯(lián)基團(tuán)以外 還含有選自羧基和羥基的基團(tuán)。
8. 權(quán)利要求2的方法，其中所述聚合物含有硅烷基團(tuán)、羧基、羥基和含氮基團(tuán)。
9. 權(quán)利要求2的方法，其中所述硅烷基團(tuán)以基于聚合物總重量的 0. 2-20wt^硅的量存在于所述聚合物中。
10. 權(quán)利要求8的方法，其中所述聚合物含有(a) 0. 2-20°/。作為硅測(cè)量的硅烷基團(tuán)，(b) 1-45%羧基，(c) 0. 5-6. 5°/。羥基，和(d) 0.2-5.0%氮基團(tuán)； 所述百分比以重量計(jì)并且基于聚合物總重量。
11. 權(quán)利要求l的方法，其中所述溶液含有增稠劑。
12. 權(quán)利要求ll的方法，其中所述增稠劑為聚乙烯基吡咯烷酮。
13. 權(quán)利要求12的方法，其中所述聚乙烯基吡咯烷酮以溶液總重 量的不大于20wt。/。的量存在。
14. 一種靜電紡絲纖維，其包含已經(jīng)在靜電紡絲過(guò)程之前和期間交 聯(lián)的聚合物。
15. 權(quán)利要求14的靜電紡絲纖維，其具有5-5，000納米的直徑。
16. 權(quán)利要求14的靜電紡絲纖維，其具有-Si-O-Si-交聯(lián)鍵。
17. 權(quán)利要求14的靜電紡絲纖維，其為交聯(lián)的(甲基)丙烯酸類聚 合物。
18. 權(quán)利要求14的靜電紡絲纖維，其為具有-Si-O-Si-交聯(lián)鍵的(曱 基)丙烯酸類聚合物。
全文摘要
公開(kāi)了用于靜電紡絲聚合物纖維的方法和所得的靜電紡絲纖維。在所述靜電紡絲方法中，聚合物在靜電紡絲過(guò)程之前和期間經(jīng)歷交聯(lián)反應(yīng)。
文檔編號(hào)D01F6/36GK101558189SQ200780046137
公開(kāi)日2009年10月14日 申請(qǐng)日期2007年11月12日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月14日
發(fā)明者K·G·拉古內(nèi)森, K·J·巴洛格, S·D·希爾林 申請(qǐng)人:Ppg工業(yè)俄亥俄公司