專利名稱：：碳纖維對于有機(jī)基質(zhì)的粘合性的改善方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種可以改善碳纖維對于有機(jī)基質(zhì)的粘合性的方法，由固化性樹脂的鏈聚合而使該有機(jī)基質(zhì)與這些纖維形成復(fù)合材料。所述方法使得可以獲得在橫向(即垂直于碳纖維的軸)和縱向(即在碳纖維的軸向上)均具有顯著抗應(yīng)力性質(zhì)的復(fù)合材料，該方法在航空航天工業(yè)中、尤其在如機(jī)翼單元或機(jī)身部件等大尺寸部件的制造中具有非常特別的優(yōu)勢。然而，該方法還可用于其它類型的工業(yè)，例如造船、鐵路或汽車等工業(yè)、軍火工業(yè)(如生產(chǎn)參與導(dǎo)彈或?qū)棸l(fā)射筒的構(gòu)造的部件)或者體育休閑用品工業(yè)(例如生產(chǎn)用于水上運(yùn)動(dòng)的以及用于涉及滑行的運(yùn)動(dòng)的用品)。
背景技術(shù)：
：復(fù)合材料是可以利用材料的特殊機(jī)械性能的非均質(zhì)材料，其制造方式只知在纖維形式(非塊體形式)時(shí)通過將它們包埋在由固化的有機(jī)聚合物(或樹脂)形成的基質(zhì)中，這可以使纖維相互結(jié)合，確保將應(yīng)力分布在復(fù)合材料中并保護(hù)纖維免受化學(xué)侵蝕。獲得高性能復(fù)合材料的必要條件是構(gòu)成它的纖維和基質(zhì)之間的結(jié)合良好。這是因?yàn)槿绻w維/基質(zhì)結(jié)合不充分，則所獲得的復(fù)合材料具有普通的橫向機(jī)械性能(例如抗剪切性)，因而應(yīng)用的可能性非常有限，而由復(fù)合材料制成的部件往往用于在三向應(yīng)力的狀態(tài)下運(yùn)行。碳在化學(xué)上具有相當(dāng)?shù)亩栊圆⑶姨烊坏仫@示出對于聚合物基質(zhì)的較低粘合性。因而，碳纖維的制造者一直在尋求使其纖維適應(yīng)于將被以復(fù)合材料制成的部件的制造者用作基質(zhì)的樹脂。4因而已經(jīng)提出了以下幾點(diǎn)1)表面處理，所述處理都旨在于在纖維的表面上產(chǎn)生能夠與樹脂所攜帶的化學(xué)官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)；它們主要是電解或化學(xué)氧化處理(例如見JP-A-3076869[1])，但也已經(jīng)描述過其它類型的處理，例如等離子體熱處理(例如見EP-A-1484435[2])、在酸性或堿性介質(zhì)中的電解(EP-A-0640702[3])或者Si或B類原子的注入(JP-B-2002-327374[4]);2)使用特定膠粘劑，即通過在纖維的表面上沉積具有增強(qiáng)纖維對于樹脂的相容性、促進(jìn)它們被樹脂的浸漬并確保在纖維與通過這些樹脂的聚合而形成的基質(zhì)之間的"連接"的作用的產(chǎn)品；通常，所用的膠粘劑為具有復(fù)雜化學(xué)結(jié)構(gòu)的聚合物或共聚物，對其的選擇主要靠經(jīng)驗(yàn)指導(dǎo)；和3)在纖維的表面上接枝同樣也能夠增強(qiáng)纖維對于樹脂的相容性的彈性相(elastomericphase)(Wu等，Carbon,M,59-67，1996[5])或者聚酯、乙烯基聚合物(尤其是聚苯乙烯)或聚縮醛類的聚合物(Tsubokawa,Carbon,U,1257-1263,1993[6])。應(yīng)該注意，還可以出于除了改善碳纖維與有機(jī)基質(zhì)的結(jié)合之外的其它目的，例如促進(jìn)其處理的目的，來對碳纖維使用膠粘劑。雖然上述處理在通過樹脂的熱聚合(即由熱引起的聚合)而獲得的基質(zhì)的情況中通常相對有效，但在基質(zhì)由以光輻射(可見光或紫外光)或電離輻射((3或Y輻射或X-射線)引起其聚合的樹脂制成時(shí)，證實(shí)所述處理無效或效果不足。這是因?yàn)榻?jīng)驗(yàn)表明以在輻射下聚合的樹脂獲得的復(fù)合物所顯示的橫向機(jī)械性能明顯遜于以通過熱途徑聚合的樹脂而生產(chǎn)的較好的復(fù)合物的橫向機(jī)械性能，這通?？山忉尀椋M管碳纖維的制造者對碳纖維施用了處理，然而纖維/基質(zhì)結(jié)合還是不充分。實(shí)際上，與通過熱途徑的樹脂聚合相比，輻射下的樹脂聚合還顯示出許多優(yōu)勢，這些優(yōu)勢尤其在于，能夠無高壓釜進(jìn)行操作，從而能夠更容易地制造尺寸較大或結(jié)構(gòu)復(fù)雜的復(fù)合部件和并能夠獲得高得多的聚合速率，這能夠使生產(chǎn)率更高、成本更低。5因而理想的是在通過固化性樹脂(更具體而言為具有鏈聚合的樹脂)的輻射下聚合來獲得聚合物基質(zhì)的情況中成功改善碳纖維對于所述聚合物基質(zhì)的粘合性，這是因?yàn)閷?shí)際上能夠在輻射下聚合的樹脂是通過鏈機(jī)制進(jìn)行聚合的樹脂。本發(fā)明人在其研究過程中發(fā)現(xiàn)，如果將能夠在樹脂的聚合過程中發(fā)揮鏈轉(zhuǎn)移劑的作用的官能團(tuán)接枝到碳纖維的表面，則可獲得纖維/基質(zhì)粘合性的顯著改善，可能是因?yàn)檫@些官能團(tuán)在樹脂聚合的過程中通過與增長中的聚合物鏈反應(yīng)而被轉(zhuǎn)化為活性中心(自由基或離子)，隨后能夠從纖維表面引發(fā)新的聚合物鏈的形成，所述新的聚合物鏈從產(chǎn)生時(shí)起就與該表面共價(jià)結(jié)合并繼而促進(jìn)應(yīng)力從基質(zhì)向纖維的傳遞。然而，他們還發(fā)現(xiàn)，在進(jìn)行所述接枝之前就存在于碳纖維表面的一些官能團(tuán)——這是在獲得這些纖維的過程中所固有的一一能夠?qū)渲逆溇酆习l(fā)揮抑制作用，從而限制通過引入能夠發(fā)揮鏈轉(zhuǎn)移劑的作用的官能團(tuán)所獲得的益處。本發(fā)明基于這雙重的觀察結(jié)果。
發(fā)明內(nèi)容因而本發(fā)明的主題是一種改善碳纖維對于有機(jī)基質(zhì)的粘合性的方法，所述有機(jī)基質(zhì)與這些纖維形成復(fù)合材料，該復(fù)合材料是通過將所述纖維與能夠通過鏈聚合而被固化的樹脂接觸、隨后聚合所述樹脂而獲得的，所述方法在于在將這些碳纖維與所述樹脂接觸之前使所述碳纖維的表面被覆有聚合物膜，所述聚合物膜包含在所述樹脂的聚合過程中能夠發(fā)揮鏈轉(zhuǎn)移劑的作用的官能團(tuán)。因此，根據(jù)本發(fā)明，在所述碳纖維參與到所述復(fù)合材料的制造過程中之前，通過使所述碳纖維的表面被覆有聚合物膜，從而可以同時(shí)■將所述纖維的表面與產(chǎn)生其的介質(zhì)分離，尤其是與樹脂分離，從而該樹脂的聚合不會(huì)由于所述纖維的制造過程而受所述纖維的表面上存在的官能團(tuán)的抑制。對所述纖維賦予均一的表面狀態(tài)，所述聚合物膜的表面有效地替代這些纖維的表面，和■使所述纖維包覆有在所述樹脂的聚合過程中均能夠發(fā)揮鏈轉(zhuǎn)移劑的作用的官能團(tuán)，從而增強(qiáng)這些纖維對于所述有機(jī)基質(zhì)的粘合性。由用于熱解聚丙烯腈(PAN)、人造絲、粘膠、瀝青和其它油渣(oilresidue)的常規(guī)方法而獲得的碳纖維均由大量單絲組成，根據(jù)所述纖維在其制造過程中所經(jīng)受的處理，這些單絲或多或少地相互結(jié)合。出于這一原因，在上文和下文中，術(shù)語"所述纖維的表面(surfaceofthefibres)"應(yīng)被理解為既表示這些單絲自身的表面，又表示由多根單絲相互結(jié)合而獲得的組合體(assemblages)的表面。同樣，術(shù)語"纖維的表面(surfaceofafibre)"應(yīng)被理解為既表示一根單絲的表面，又表示由若干單絲的相互結(jié)合而獲得的一個(gè)組合體的表面。此外，在上文和下文中，術(shù)語"聚合"應(yīng)被理解為不僅包括通過單體或預(yù)聚合物的相互結(jié)合而形成聚合物鏈，而且還包括通過在這些聚合物鏈之間成鍵而形成三維網(wǎng)絡(luò)(這通常稱為交聯(lián))。根據(jù)本發(fā)明，所述聚合物膜所包含的官能團(tuán)可選自公知能夠在鏈聚合中發(fā)揮鏈轉(zhuǎn)移劑的作用的多種官能團(tuán)，應(yīng)該理解的是，考慮到必須使用的固化性樹脂或固化性樹脂被聚合所必需的條件，將優(yōu)先選擇能夠獲得盡可能令人滿意的膜/基質(zhì)結(jié)合的一種或多種官能團(tuán)。在這方面，完全可以評估不同的官能團(tuán)對由特定樹脂或在特定聚合條件下獲得的基質(zhì)與碳纖維的粘合性的影響，例如對預(yù)先已經(jīng)被覆有包含這些官能團(tuán)中的一種的聚合物膜的纖維進(jìn)行常規(guī)用于評價(jià)纖維/基質(zhì)界面的機(jī)械性能的測試，例如以下實(shí)施例1中所述的該類型的松動(dòng)測試(looseningtest),并將對于所測試的不同官能團(tuán)而獲得的結(jié)果進(jìn)行比較。作為能夠發(fā)揮鏈轉(zhuǎn)移劑的作用的官能團(tuán)，具體可以列舉-I、-Br、-Cl、畫F、-SH、-OH、畫NH-、-NH2、-PH畫、-PH2或S等官能團(tuán)以及不含雜原子但能夠引起基團(tuán)轉(zhuǎn)移的碳類官能團(tuán)，例如必要時(shí)具有取代基的烯丙基或芐基-CH官能團(tuán)。結(jié)果，本發(fā)明人在其研究過程中已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，巰基(-SH)官能團(tuán)能夠在碳纖維對于有機(jī)基質(zhì)的粘合性方面實(shí)現(xiàn)特別顯著的改善，尤其是當(dāng)這些基質(zhì)是通過環(huán)氧丙烯酸酯樹脂在電離輻射下的聚合而獲得時(shí)。因此，巰基官能團(tuán)是優(yōu)選的官能團(tuán)。根據(jù)本發(fā)明，可以以不同方式使所述碳纖維的表面被覆有所述聚合物膜。具體而言,可以首先在所述纖維的表面上對包含能夠發(fā)揮鏈轉(zhuǎn)移劑的作用的官能團(tuán)的聚合性單體進(jìn)行聚合，在此情況中所獲得的聚合物膜自其在所述纖維的表面上形成時(shí)起就包含能夠發(fā)揮鏈轉(zhuǎn)移劑的作用的官能團(tuán)。因而，例如，在所述能夠發(fā)揮鏈轉(zhuǎn)移劑的作用的官能團(tuán)優(yōu)選是巰基官能團(tuán)的情況中，可以通過聚合性硫醇如2-丙烯-l-硫醇(也稱作烯丙基硫醇)的聚合來獲得聚合物膜。還可以在所述纖維的表面上對包含官能團(tuán)的單體進(jìn)行聚合，該官能團(tuán)隨后可以通過化學(xué)反應(yīng)而被轉(zhuǎn)化為能夠發(fā)揮鏈轉(zhuǎn)移劑的作用的官能團(tuán)，在該情況中所獲得的聚合物膜包含的官能團(tuán)繼而被轉(zhuǎn)化為能夠發(fā)揮鏈轉(zhuǎn)移劑的作用的官能團(tuán)。還可以在所述纖維的表面上對包含官能團(tuán)的聚合性單體進(jìn)行聚合，該官能團(tuán)適合于使接枝能夠發(fā)揮鏈轉(zhuǎn)移劑的作用的官能團(tuán)成為可能，在該情況中在所獲得的聚合物膜上可以繼而接枝能夠發(fā)揮鏈轉(zhuǎn)移劑的作用的官能團(tuán)。在此情況中，可以通過使所述聚合物膜的表面上存在的官能團(tuán)與有機(jī)化合物反應(yīng)來進(jìn)行所述接枝，所述有機(jī)化合物包含能夠發(fā)揮鏈轉(zhuǎn)移劑的作用的官能團(tuán)、或者在反應(yīng)過程中生成包含這樣的官能團(tuán)的基團(tuán)。因而，例如在所述能夠發(fā)揮鏈轉(zhuǎn)移劑的作用的官能團(tuán)優(yōu)選是巰基官能團(tuán)的情況中，可以在所述纖維的表面上沉積包含羧基官能團(tuán)的聚合物膜，并隨后使這些羧基官能團(tuán)與環(huán)硫化物反應(yīng)，通過開環(huán)使所述環(huán)硫化物與所述羧基官能團(tuán)共價(jià)結(jié)合并同時(shí)生成包含巰基官能團(tuán)的基團(tuán)。包含羧基官能團(tuán)的聚合物膜可以是例如通過聚合性酸或聚合性酸衍生物的聚合而獲得的膜，所述聚合性酸衍生物例如有酸酐，因?yàn)樗狒倌軋F(tuán)在周圍空氣中自發(fā)水解而得到羧酸官能團(tuán)。作為聚合性酸的實(shí)例可以列舉丙烯酸和甲基丙烯酸，作為聚合性酸酐的實(shí)例可以列舉馬來酸酐。關(guān)于環(huán)硫化物，它可以是例如硫化丙烯、硫化乙烯、硫化環(huán)己烯、環(huán)硫代癸垸、環(huán)硫代十二烷或7-硫代二環(huán)[4丄0]庚垸。無論所述聚合物膜是否直接攜帶能夠發(fā)揮鏈轉(zhuǎn)移劑的作用的官能團(tuán)，對于該膜優(yōu)選的是在所述碳纖維的表面上形成粘附于該表面的連續(xù)被覆層，并且所述被覆層所具有的厚度足以適當(dāng)?shù)匕l(fā)揮其在所述纖維的表面與產(chǎn)生纖維的介質(zhì)之間的屏障物的作用，但不應(yīng)過大，從而不會(huì)在實(shí)質(zhì)上以有害的方式影響這些纖維的機(jī)械性能，尤其是它們的彈性模量和它們的韌性。因而，所述聚合物膜通常所顯示的厚度為10nm50nm、優(yōu)選為10nm30nm、進(jìn)而更優(yōu)選為15腦25nm。為此，優(yōu)選通過"等離子體輔助化學(xué)氣相沉積"技術(shù)來獲得所述聚合物膜，文獻(xiàn)中將該技術(shù)簡稱為PACVD或等離子體聚合，該技術(shù)使得可以由包含該聚合物的前體單體的氣相在基體的表面上形成非常薄的聚合物膜。除了其它優(yōu)勢之外，這一沉積技術(shù)還顯示出能夠用于種類非常多的單體和基體的優(yōu)勢。在本發(fā)明的情況中，優(yōu)選的是所述等離子體是由脈沖模式射頻感應(yīng)等離子體，這是因?yàn)閱误w的脈沖活化使得可以獲得與通過連續(xù)活化所獲得的情況相比形成于纖維的表面上的聚合物膜的更大程度的保留，從而使該表面更大官能化。當(dāng)然，也可以使用除等離子體聚合之外的沉積技術(shù)，只要它們有助于在碳類基體上以薄粘合膜的形式沉積聚合物，所述沉積技術(shù)例如有電沉積或化學(xué)氣相沉積(CVD)。所述碳纖維一經(jīng)本發(fā)明的方法處理，就可將它們直接用于由復(fù)合材料制成的部件的制造中，也可以將它們儲(chǔ)存以便后續(xù)使用，還可以將它們加工為例如預(yù)浸漬的墊料(mat)的形式，以將其運(yùn)送到由復(fù)合材料制成的部件的制造者。這是因?yàn)樘祭w維的制造者和使用者都可以同樣良好地實(shí)施本發(fā)明的方法。除了上述優(yōu)勢以外，本發(fā)明的方法還顯示出下述優(yōu)勢可應(yīng)用于參與復(fù)合材料的制造的多種類型的碳纖維(長纖維、中等長度纖維、短纖維、經(jīng)氧化的纖維和施膠纖維等)，實(shí)施相對簡單，和具有完全適合工業(yè)規(guī)模的應(yīng)用的成本。本發(fā)明的另一主題是由包含碳纖維和有機(jī)基質(zhì)的復(fù)合材料制成的部件的制造方法，該方法包括將所述纖維與能夠通過鏈聚合而被固化的樹脂接觸，隨后聚合所述樹脂，其特征在于其還包括在將所述纖維與所述樹脂接觸之前實(shí)施上述方法。根據(jù)本發(fā)明，所述固化性樹脂可以選自無論是在熱的作用下還是在光輻射或電離輻射的作用下均能夠通過鏈聚合機(jī)制而固化的任何樹脂，這是因?yàn)楸景l(fā)明人在其研究過程中己發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的方法在熱固性樹脂和光固化性樹脂或輻射固化性樹脂的情況中均有效。然而，出于上述原因，所述樹脂優(yōu)先選自能夠在輻射下聚合的樹脂，尤其是選自多元丙烯酸酯(multiacrylate誘的樹脂，如環(huán)氧丙烯酸酯、酚醛丙烯酸酯(novolacacryalte)和聚氨酯丙烯酸酯；雙馬來酰亞胺樹脂和環(huán)氧類樹脂，在將復(fù)合材料用于空間或航空應(yīng)用的情況中尤其優(yōu)選環(huán)氧丙烯酸酯樹脂。顯然，所述由復(fù)合材料制成的部件的制造可以根據(jù)復(fù)合材料領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的任何技術(shù)來進(jìn)行，例如同步噴射成型(simultaneousspraymoulding)、真空成型、樹脂的低壓注射成型(樹脂傳遞成型(RTM))、低壓"濕法"冷壓成型、復(fù)合注射成型(compoundinjectmoulding)(預(yù)制整體模塑料(BulkMouldingCompound)(BMC))、預(yù)浸漬墊料加壓成型(片狀成型料(SMC))、長絲纏繞成型、離心成型或擠拉成型。在閱讀以下的涉及實(shí)施本發(fā)明的方法的實(shí)例并參照附圖的本說明書的其余部分之后，本發(fā)明的方法的其它特征和優(yōu)勢將變得更加清晰明了。當(dāng)然，該實(shí)例只是為了闡釋本發(fā)明的主題而提供，在任何情況下均不構(gòu)成對該主題的限制。圖1示意性地闡釋了本發(fā)明的方法的示例性實(shí)施方式的各個(gè)階段，其中碳纖維的表面被覆有包含巰基官能團(tuán)的聚合物膜。具體實(shí)施例方式本實(shí)施例涉及處理碳纖維從而使其表面上被覆有包含巰基官能團(tuán)的聚合物膜。圖1示意性地闡釋了該處理的各個(gè)階段，在圖1中可以看到所述處理包括,通過馬來酸酐的脈沖射頻等離子體聚合在纖維的表面上沉積聚(馬來酸酐)膜；隨后,將包含巰基官能團(tuán)的基團(tuán)接枝到所獲得的聚(馬來酸酐)膜。所用的碳纖維是TohoTenaxEuropeGmbH銷售的TenaxIMS5001纖維。它們是具有中等模量的ex-PAN纖維，在其制造過程中經(jīng)受了表面電解氧化處理。馬來酸酐的等離子體聚合——對應(yīng)于圖1的階段1——是使用與Siffer等在AnalyticaChimicaActa,塑，289-299,2005[7]中所述相似的PACVD裝置來進(jìn)行的。簡單來說，該裝置包括圓筒形玻璃反應(yīng)器，環(huán)繞該反應(yīng)器纏繞有銅線圈，從而使得可以在等離子體中引起放電；射頻發(fā)生器；和使反應(yīng)器的阻抗與發(fā)生器的阻抗匹配的調(diào)諧箱(tuningbox)。將碳纖維以簇的形式放在反應(yīng)器中，其末端固定在由板材或玻璃制成的垂直框架的兩個(gè)相對的邊。采用如下的操作參數(shù)放電功率5W壓力2.6xlO"mbar馬來酸酐流速1.6xl(T9kg，s"脈沖接通時(shí)間20脈沖休止時(shí)間1200沉積時(shí)間30分鐘11處理結(jié)束時(shí)，關(guān)閉發(fā)生器并使處于氣相的馬來酸酐繼續(xù)通過反應(yīng)器5分鐘。如此獲得了碳纖維，其表面上完全被覆有厚度為20nm的聚(馬來酸酐)膜(圖1中標(biāo)為10)，該膜的約32%的酸酐官能團(tuán)未聚合。如圖1的階段2所示，這些酸酐官能團(tuán)在周圍空氣中迅速水解從而得到羧酸官能團(tuán)。包含巰基官能團(tuán)的基團(tuán)的接枝——對應(yīng)于圖1的階段3——是通過在三乙胺的存在下使這些羧酸官能團(tuán)與硫化丙烯在有機(jī)溶劑中反應(yīng)而進(jìn)行的。通過這一反應(yīng)，能夠使包含巰基官能團(tuán)的兩種類型的基團(tuán)(其化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖1所示)固定在聚(馬來酸酐)膜上。所用的溶劑是甲苯，這是因?yàn)槠涞蜆O性使得可以限制不需要的副反應(yīng)的發(fā)生。對于每0.6g的碳纖維，使用53.6mmol的硫化丙烯、5.7mmol的三乙胺和45ml的甲苯來進(jìn)行該反應(yīng)。反應(yīng)在封閉環(huán)境中于90。C不加壓進(jìn)行10小時(shí)。實(shí)踐中使用了圓底玻璃燒瓶。通過加熱磁力攪拌器和磁棒來提供攪拌和所需的溫度。另外，為了防止纖維圍繞該棒而纏結(jié)，可通過將它們預(yù)先封閉在無紡聚丙烯袋中來放入圓底燒瓶中，所述無紡聚丙烯袋對甲苯具有透過性但具有耐受性。反應(yīng)IO小時(shí)后，用乙酸/甲苯(10/90，v/v)的溶液對纖維進(jìn)行兩次洗滌操作從而去除三乙胺，最后用甲苯進(jìn)行兩次洗滌操作，每次洗滌操作均在燒杯中快速進(jìn)行。隨后使用甲苯對纖維進(jìn)行56小時(shí)的索氏萃取(Soxhletextraction)從而去除可能存在于其表面的所有雜質(zhì)，接著于低真空下在40。C干燥12小時(shí)。之后將它們儲(chǔ)存在存放于干燥器中的聚乙烯袋中。通過松動(dòng)測試評估了經(jīng)如此處理的碳纖維對于通過樹脂的鏈聚合而獲得的有機(jī)基質(zhì)的粘合性。為此，使用了由UCBChemicals公司銷售的標(biāo)號(hào)為EB600的環(huán)氧丙烯酸酯樹脂。簡單來說，所述松動(dòng)測試在于:將單絲的末端浸入樹脂的微滴中，12使樹脂在電子束下或通過uv輻射在環(huán)境溫度下聚合，隨后在保持樹脂滴不動(dòng)的情況下，以1mm/分鐘的速率對該單絲的另一端施加拉伸應(yīng)力。隨著時(shí)間記錄拉力。記錄到的最大拉力被看作是使單絲從已固化的樹脂滴中松動(dòng)所必需的力。利用下式來確定界面剪切強(qiáng)度(IFSS):—4丄一2;zr丄其中c/代表單絲的直徑，以米表示；r代表單絲的半徑，以米表示；丄代表單絲最初插入到樹脂滴中的長度，以米表示；F代表使單絲從己固化的樹脂滴中松動(dòng)所必需的力，以牛頓表示，并且cr/=~^(單位為牛頓/m2)下面的表I中給出了對于根據(jù)本發(fā)明處理的IMS5001纖維所獲得的IFSS值。該表中還記錄了獲得的下述纖維的IFSS值以用于比較其一是未經(jīng)過任何處理的IMS5001纖維，其二是已經(jīng)直接(即未預(yù)先沉積聚(馬來酸酐)膜)在其表面上接枝了含有巰基官能團(tuán)的基團(tuán)的IMS5001纖維，所述接枝是通過使這些纖維的表面上存在的羧酸基與硫化丙烯在與上述條件相似的條件下反應(yīng)而進(jìn)行的。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>該表表明當(dāng)這些碳纖維的表面預(yù)先被覆有包含巰基官能團(tuán)(在樹脂的聚合過程中能夠發(fā)揮鏈轉(zhuǎn)移劑的作用)的聚合物膜時(shí)，所述碳纖維對于通過樹脂在光輻射或電離輻射下的聚合而獲得的基質(zhì)的粘合性非常顯著地增加。該表還表明，雖然在未經(jīng)處理的碳纖維的情況中纖維對于基質(zhì)的粘合性根據(jù)樹脂的聚合是由紫外輻射引發(fā)還是由電子束引發(fā)而在實(shí)質(zhì)上不同，但在根據(jù)本發(fā)明處理的纖維的情況中這兩種引發(fā)方法之間不再存在顯著差異。本發(fā)明完全不限于剛剛具體描述的實(shí)施方式。因此，例如，完全可以設(shè)想通過本發(fā)明的方法來處理施膠的碳纖維，在該情況中可通過例如以溶劑溶解從而預(yù)先將膠粘劑從這些纖維上去除，正如現(xiàn)有技術(shù)中所公知的那樣。引用文件JP-A-3076869EP-A-1484435EP-A-0640702JP-B-2002-327374Wu等，Carbon,M,59-67,1996Tsubokawa,Carbon,H，1257-1263,1993Siffer等,AnalyticaChimicaActa,逖，289-299,200權(quán)利要求1.一種改善碳纖維對于有機(jī)基質(zhì)的粘合性的方法，所述有機(jī)基質(zhì)與這些纖維形成復(fù)合材料，該復(fù)合材料是通過將所述纖維與能夠經(jīng)鏈聚合而被固化的樹脂接觸、隨后聚合所述樹脂而獲得的，所述方法在于在將這些纖維與所述樹脂接觸之前使所述碳纖維的表面被覆有聚合物膜，所述聚合物膜包含在所述樹脂的聚合過程中能夠發(fā)揮鏈轉(zhuǎn)移劑的作用的官能團(tuán)。2.如權(quán)利要求l所述的方法，其中，所述能夠發(fā)揮鏈轉(zhuǎn)移劑的作用的官能團(tuán)為-I、-Br、-Cl、-F、-SH、-OH、-NH-、-NH2、-PH-、-112或=8官能團(tuán)。3.如權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述能夠發(fā)揮鏈轉(zhuǎn)移劑的作用的官能團(tuán)為巰基官能團(tuán)。4.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，通過在所述碳纖維的表面上進(jìn)行包含能夠發(fā)揮鏈轉(zhuǎn)移劑的作用的官能團(tuán)的聚合性單體的聚合，來使所述碳纖維的表面被覆有所述聚合物膜。5.如權(quán)利要求13中任一項(xiàng)所述的方法，其中，通過以下步驟使所述碳纖維的表面被覆有所述聚合物膜a)在該表面上進(jìn)行包含官能團(tuán)的聚合性單體的聚合，該官能團(tuán)能夠被轉(zhuǎn)化為能夠發(fā)揮鏈轉(zhuǎn)移劑的作用的官能團(tuán)，隨后b)對如此獲得的聚合物膜所包含的所述官能團(tuán)進(jìn)行轉(zhuǎn)化。6.如權(quán)利要求13中任一項(xiàng)所述的方法，其中，通過以下步驟使所述碳纖維的表面被覆有所述聚合物膜a)在該表面上進(jìn)行聚合性單體的聚合，隨后b)向如此獲得的聚合物膜接枝能夠發(fā)揮鏈轉(zhuǎn)移劑的作用的官能團(tuán)。7.如權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述接枝通過使存在于所述聚合物膜的表面的官能團(tuán)與有機(jī)化合物反應(yīng)來進(jìn)行，所述有機(jī)化合物通過開環(huán)而與所述官能團(tuán)共價(jià)結(jié)合并且生成包含能夠發(fā)揮鏈轉(zhuǎn)移劑的作用的官能團(tuán)的基團(tuán)。8.如權(quán)利要求7所述的方法，其中，存在于所述聚合物膜的表面的官能團(tuán)是羧基官能團(tuán)并且與環(huán)硫化物反應(yīng)，生成包含巰基官能團(tuán)的基團(tuán)。9.如權(quán)利要求8所述的方法，其中，通過聚合性酸或聚合性酸衍生物的聚合來獲得包含羧基官能團(tuán)的所述聚合物膜。10.如權(quán)利要求9所述的方法，其中，所述聚合性酸衍生物是酸酐，優(yōu)選馬來酸酐。11.如權(quán)利要求9或10所述的方法，其中，所述環(huán)硫化物選自硫化丙烯、硫化乙烯、硫化環(huán)己烯、環(huán)硫代癸烷、環(huán)硫代十二烷和7-硫代二環(huán)[4丄0]庚烷。12.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述聚合物膜所顯示的厚度為10nm50nm，優(yōu)選為10nm30nm，進(jìn)而更優(yōu)選為15nm25nm。13.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，通過等離子體輔助化學(xué)氣相沉積(PACVD)來獲得所述聚合物膜。14.如權(quán)利要求13所述的方法，其中，所述等離子體是脈沖模式射頻感應(yīng)等離子體。15.—種部件的制造方法，所述部件由包含碳纖維和有機(jī)基質(zhì)的復(fù)合材料制成，所述方法包括將所述纖維與能夠通過鏈聚合而被固化的樹脂接觸和聚合所述樹脂，其特征在于所述方法還包括在將所述纖維與所述樹脂接觸之前實(shí)施權(quán)利要求114中任一項(xiàng)所述的方法。16.如權(quán)利要求15所述的方法，其中，所述樹脂是能夠在輻射下聚合的樹脂。17.如權(quán)利要求16所述的方法，其中，所述樹脂選自環(huán)氧丙烯酸酯樹脂、酚醛丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、雙馬來酰亞胺樹脂和環(huán)氧類樹脂。18.如權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于所述樹脂是環(huán)氧丙烯酸酯樹脂。全文摘要本發(fā)明涉及一種可以改善碳纖維對于有機(jī)基質(zhì)的粘合性的方法，所述有機(jī)基質(zhì)與這些纖維形成復(fù)合材料，該復(fù)合材料是通過將所述纖維與能夠經(jīng)鏈聚合而被固化的樹脂接觸、隨后聚合所述樹脂而獲得的，所述方法在于在將這些纖維與所述樹脂接觸之前使所述碳纖維的表面被覆有聚合物膜，所述聚合物膜包含在所述樹脂的聚合過程中能夠發(fā)揮鏈轉(zhuǎn)移劑的作用的官能團(tuán)。應(yīng)用航空、航天、造船、鐵路和汽車工業(yè)，軍火工業(yè)和體育休閑用品等。文檔編號(hào)D01F11/14GK101558104SQ200780045689公開日2009年10月14日申請日期2007年12月10日優(yōu)先權(quán)日2006年12月11日發(fā)明者布麗吉特·德福特,弗雷德里克·沃特爾德,文森特·魯庫勒,米歇爾·納迪尼,雅克·舒爾茨申請人:阿斯特里姆有限公司