專利名稱：聚酯聚合催化劑、利用其制得的聚酯和聚酯的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚酯聚合催化劑、利用其制得的聚酯以及聚酯的制造方法，更詳細(xì)地說(shuō)，是涉及不把鍺、銻化合物作為催化劑主要成分而使用的新型的聚酯聚合催化劑、利用其制得的聚酯和聚酯的制造方法。
背景技術(shù)：
以聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等作為代表的聚酯，其機(jī)械特性以及化學(xué)特性優(yōu)良，且根據(jù)各聚酯的特性，可在衣料或產(chǎn)業(yè)資源用的纖維、包裝用或磁帶用等的各種薄膜或薄片、瓶等中空成形品、電·電子設(shè)備的殼、其它工程塑料等的成形物等廣泛領(lǐng)域中使用。
以芳香族二羧酸和烷撐二醇作為主要構(gòu)成成分的典型的聚酯，例如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)，在工業(yè)上是通過(guò)由對(duì)苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岫柞ヅc乙二醇之間的酯化或酯交換制備雙(2-羥基乙基)對(duì)苯二甲酸酯，然后在高溫真空下利用催化劑使其縮聚的縮合法等而得到。
一直以來(lái)，作為進(jìn)行所述的聚酯縮聚時(shí)所用的聚酯聚合催化劑，廣泛使用三氧化銻。三氧化銻是一種廉價(jià)并且具有優(yōu)良催化活性的催化劑，但是如果將其作為主要成分使用，即如果對(duì)其的使用量是能夠發(fā)揮出實(shí)用的聚合速度的程度，則在縮聚時(shí)金屬銻析出，所以存在在聚酯中產(chǎn)生發(fā)黑的部分或雜質(zhì)的問(wèn)題。在這種情況下，人們期望完全不含銻或作為催化劑主成分不含銻的聚酯。
另外，聚酯中的所述雜質(zhì)，例如引起以下各種問(wèn)題。
(1)在薄膜用的聚酯中，金屬銻的析出，作為聚酯中的雜質(zhì)，不僅污染熔融擠壓時(shí)的管頭，還成為薄膜的表面缺陷的原因。另外，在作為中空成形品等的原料時(shí)，很難獲得透明性良好的中空成形品。
(2)纖維用的聚酯中的雜質(zhì)，在纖維中會(huì)使強(qiáng)度降低，引起制絲時(shí)的蓋污染。在聚酯纖維的制造中，主要從操作性的觀點(diǎn)來(lái)看，期望有不產(chǎn)生雜質(zhì)的聚酯聚合催化劑。
作為解決上述問(wèn)題的方法，使用三氧化銻作為催化劑，進(jìn)行了抑制PET發(fā)黑或產(chǎn)生雜質(zhì)的嘗試。例如，在特許第2666502號(hào)中，作為縮聚催化劑，通過(guò)使用三氧化銻和硒的化合物，抑制了在PET中產(chǎn)生黑色雜質(zhì)。另外，在特開(kāi)平9-291141號(hào)中公開(kāi)了，作為縮聚催化劑，若使用含有鈉和鐵的氧化物的三氧化銻，則可以抑制金屬銻的析出。但是，使用這些縮聚催化劑是不能達(dá)到減少聚酯中的銻含量的目的。
作為解決用于PET瓶等要求透明性的用途時(shí)銻催化劑中存在的問(wèn)題的方法，例如在特開(kāi)平6-279579號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了一種通過(guò)規(guī)定銻化合物和磷化合物的用量比而改善透明性的方法。但是，由通過(guò)該方法得到的聚酯制成的中空成形品的透明性還不能說(shuō)是足夠充分。
在特開(kāi)平10-36495號(hào)公報(bào)中，提出了使用三氧化銻、磷酸、和羧酸化合物，連續(xù)制造透明性優(yōu)異的聚酯的制造方法。但是，根據(jù)這種方法得到的聚酯中存在熱穩(wěn)定性差、所得的中空成形品的乙醛含量變高的問(wèn)題。
目前也正在進(jìn)行對(duì)能夠替代三氧化銻等銻類催化劑的縮聚催化劑的研究和探討，并已提出了以四烷氧基鈦酸酯為代表的鈦化合物和錫化合物，但使用這些催化劑制得的聚酯，存在在熔融成形時(shí)容易產(chǎn)生熱老化，并且聚酯顯著被著色的問(wèn)題。
作為克服所述的將鈦化合物用作縮聚催化劑時(shí)出現(xiàn)的問(wèn)題的嘗試，例如，在特開(kāi)昭55-116722號(hào)中，提出了將四烷氧基鈦酸酯與鈷鹽和鈣鹽同時(shí)使用的方法。另外，根據(jù)特開(kāi)平8-73581號(hào)，提出了作為縮聚催化劑將四烷氧基鈦酸酯與鈷化合物同時(shí)使用，并且使用熒光增白劑的方法。但是，在這些技術(shù)中，雖然能夠減少將四烷氧基鈦酸酯用作縮聚催化劑時(shí)的PET的著色，但是，不能有效地抑制PET的熱分解。
作為抑制將鈦化合物用作催化劑進(jìn)行聚合的聚酯在熔融成形時(shí)存在的熱劣化的其它方法，例如在特開(kāi)平10-259296號(hào)中，提出了以鈦化合物作為催化劑聚合聚酯之后，添加磷類化合物的方法。但是，從技術(shù)上講很難把添加劑有效地混入到聚合后的聚合物中，而且成本也上升，所以目前來(lái)講還不能實(shí)現(xiàn)實(shí)用化。
鋁化合物，一般公知為催化活性不好的催化劑。有人已報(bào)道了在鋁化合物中，鋁的螯合物與其它的鋁的化合物相比，作為縮聚催化劑有高的催化活性，但是與上述的銻化合物或鈦化合物相比，不能說(shuō)有足夠的催化活性，而且，將鋁化合物用作催化劑并且經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間聚合的聚酯，存在熱穩(wěn)定性不良的問(wèn)題。
人們也已知在鋁化合物中添加堿金屬化合物而制得具有充分催化活性的聚酯聚合催化劑的技術(shù)，使用公知催化劑時(shí)可得到熱穩(wěn)定性優(yōu)異的聚酯，但使用該并用了堿金屬化合物的催化劑時(shí)，若要獲得實(shí)用的催化活性，必須添加大量的堿金屬化合物，其結(jié)果，由于所得聚酯聚合物中的堿金屬化合物，至少要導(dǎo)致以下的任意問(wèn)題。
1)不溶性的雜質(zhì)增多，在作為纖維使用時(shí)，制絲性或者絲的物性惡化，另外在薄膜中使用時(shí)，薄膜的物性惡化。
2)聚酯聚合物的耐水解性下降，并且由于雜質(zhì)，透明性下降。
3)產(chǎn)生聚酯聚合物的顏色差，即發(fā)生聚合物被著色成為黃色的現(xiàn)象，在用于薄膜或者中空瓶等時(shí)將產(chǎn)生成形品的顏色差的問(wèn)題。
4)將聚酯熔融，制造成形品時(shí)，由于雜質(zhì)的堵塞使過(guò)濾器壓力的上升，使生產(chǎn)率下降。
除銻化合物以外，作為具有優(yōu)良的催化活性并且提供沒(méi)有所述問(wèn)題的聚酯的催化劑，鍺化合物已經(jīng)實(shí)用化，但是該催化劑，存在價(jià)格非常高的問(wèn)題，或由于其在聚合過(guò)程中容易從反應(yīng)系統(tǒng)向外餾出，所以存在反應(yīng)系統(tǒng)的催化劑濃度發(fā)生變化并且對(duì)聚合難以控制的問(wèn)題，另外，在作為催化劑主成分使用時(shí)也存在問(wèn)題。
另外，作為抑制聚酯的熔融成形時(shí)的熱老化的方法，也可以舉出從聚酯中除去催化劑的方法。作為從聚酯中除去催化劑的方法，例如在特開(kāi)平10-251394號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了，在酸性物質(zhì)的存在下，使聚酯樹(shù)脂和作為超臨界流體的萃取劑相接觸的方法。但是，這種使用超臨界流體的方法，由于在技術(shù)上困難，并且?guī)?lái)制品的成本升高，所以是不優(yōu)選的。
在上述這種現(xiàn)狀中，人們期望出現(xiàn)將銻和鍺以外的金屬成分作為催化劑的主要金屬成分的聚合催化劑，即，催化活性優(yōu)良并且能夠提供不存在以上所述的問(wèn)題的聚酯的聚合催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種，使用將銻和鍺以外的金屬成分作為催化劑的主要金屬成分的新型的聚酯聚合催化劑、使用該催化劑制造的聚酯、以及使用該催化劑制造聚酯的方法。
另外，本發(fā)明提供一種，作為催化劑主成分不含銻化合物和鍺化合物，并且以鋁作為主要的金屬成分的催化性能優(yōu)良的新型的聚酯聚合催化劑、使用該催化劑制造的聚酯、以及使用該催化劑制造聚酯的方法。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種，作為催化劑的主成分不含銻化合物或鍺化合物而是以鋁作為主要的金屬成分，催化活性優(yōu)良，并且在催化劑沒(méi)有失活或者是沒(méi)有進(jìn)行催化劑的除去的前提下有效地抑制熔融成形時(shí)的熱老化而提供熱穩(wěn)定性優(yōu)良、雜質(zhì)少透明性優(yōu)異，進(jìn)而顏色也優(yōu)良的聚酯的聚酯聚合催化劑。
另外，本發(fā)明還提供使用所述催化劑制作而成的、進(jìn)行薄膜和瓶等中空成形品、纖維、和工程塑料等的熔融成形時(shí)的熱穩(wěn)定性、雜質(zhì)的產(chǎn)生、生產(chǎn)率得到改善并且即使使用新的樹(shù)脂或即使對(duì)成形時(shí)產(chǎn)生的屑再利用也能夠獲得質(zhì)量?jī)?yōu)良的制品的聚酯，以及使用所述聚酯聚合催化劑的聚酯的制造方法。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種，能夠制造熱氧化穩(wěn)定性和耐水解性優(yōu)異的聚酯的聚酯聚合催化劑、熱氧化穩(wěn)定性和耐水解性優(yōu)異的聚酯、以及使用所述聚酯聚合催化劑制造聚酯的方法。
本發(fā)明的又一目的在于提供一種，由使用所述催化劑制得的聚酯構(gòu)成的纖維、薄膜、瓶等的成形品。
發(fā)明人等為解決上述課題，進(jìn)行了潛心的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，雖然鋁化合物本身的催化活性差，但通過(guò)把鋁化合物和具有特定結(jié)構(gòu)的磷化合物一同使用，能夠得到作為聚合催化劑的充分的活性，從而完成了本發(fā)明。如果使用本發(fā)明的縮聚催化劑，則能夠得到?jīng)]有使用銻化合物、鍺化合物的質(zhì)量?jī)?yōu)良的聚酯。
即，作為解決上述課題的方法，本發(fā)明提供由鋁化合物和具有特定結(jié)構(gòu)的磷化合物構(gòu)成的聚酯聚合催化劑、使用該催化劑制造的聚酯、以及聚酯的制造方法。
本發(fā)明提供一種銻化合物以外的新型縮聚催化劑、利用該催化劑制造的聚酯、以及聚酯的制造方法。本發(fā)明的縮聚催化劑是由鋁化合物和具有特定結(jié)構(gòu)的磷化合物構(gòu)成的聚酯聚合催化劑。另外，本發(fā)明是使用該聚酯聚合催化劑制造的聚酯以及聚酯的制造方法。另外，本發(fā)明是由該聚酯構(gòu)成的纖維、薄膜以及中空成形品。
具體實(shí)施例方式
作為構(gòu)成本發(fā)明的縮聚催化劑的鋁或者鋁化合物，除了金屬鋁之外，可以使用公知的任意鋁化合物。
作為鋁化合物，具體可以例舉，蟻酸鋁、乙酸鋁、堿式乙酸鋁丙酸鋁、草酸鋁、丙烯酸鋁、月桂酸鋁、硬脂酸鋁、安息香酸鋁、三氯乙酸鋁、乳酸鋁、檸檬酸鋁、水楊酸鋁等羧酸鹽；氯化鋁、氫氧化鋁、氫氧化氯化鋁、碳酸鋁、磷酸鋁、膦酸鋁等的無(wú)機(jī)酸鹽；三甲氧基鋁、三乙氧基鋁、三正丙氧基鋁、三異丙氧基鋁、三正丁氧基鋁、三叔丁氧基鋁等的烷氧基鋁；乙酰丙酮鋁、乙酰乙酸鋁、乙酰乙酸乙酯鋁、乙酰乙酸乙酯鋁二異丙醇鹽等的鋁螯合物；三甲基鋁、三乙基鋁等有機(jī)鋁化合物和它們的部分水解產(chǎn)物；氧化鋁等。其中，優(yōu)選羧酸鹽、無(wú)機(jī)酸鹽和螯合物，特別優(yōu)選乙酸鋁、氯化鋁、氫氧化鋁、氫氧化氯化鋁和乙酰丙酮鋁。
作為本發(fā)明的鋁或者鋁化合物的使用量，優(yōu)選相對(duì)于所得到的聚酯的二羧酸或多元羧酸等的羧酸成分的全部結(jié)構(gòu)單元為0.001～0.05摩爾％，更優(yōu)選為0.005～0.02摩爾％。如果使用量小于0.001摩爾％，則有時(shí)會(huì)不能充分地發(fā)揮出催化活性，相反如果使用量在0.05％以上，則有時(shí)會(huì)導(dǎo)致熱穩(wěn)定性或熱氧化穩(wěn)定性的下降、由于鋁引起的雜質(zhì)或者著色增加的問(wèn)題。這樣，本發(fā)明聚合催化劑的重要特征在于，即使鋁成分的添加量少但也發(fā)揮出充分的催化活性。其結(jié)果，熱穩(wěn)定性或熱氧化穩(wěn)定性優(yōu)異，并且由于鋁引起的雜質(zhì)或者著色減少。
作為構(gòu)成本發(fā)明的聚合催化劑的、具有特定結(jié)構(gòu)的磷化合物，是指選自由磷的金屬鹽化合物構(gòu)成的一組中的至少1種磷化合物；或者是選自由至少具有1個(gè)P-OH鍵的磷化合物構(gòu)成的一組中的至少1種磷化合物；或者是選自由次膦酸系化合物、氧化膦系化合物、亞膦酸系化合物、亞次膦酸系化合物、膦系化合物構(gòu)成的一組中的至少1種磷化合物；或者是選自由以以下通式(22)表示的化合物構(gòu)成的一組中的至少1種磷化合物；或者是選自由以以下通式(30)表示的化合物構(gòu)成的一組中的至少1種磷化合物。其中，若使用由磷的金屬鹽化合物構(gòu)成的一組中的至少1種磷化合物；或者是選自由至少具有1個(gè)P-OH鍵的磷化合物構(gòu)成的一組中的至少1種磷化合物；或者是由以下通式(22)表示的化合物構(gòu)成的一組中的至少1科磷化合物；或者是選自由以下通式(30)表示的化合物構(gòu)成的一組中的至少1種磷化合物。
構(gòu)成本發(fā)明的聚合催化劑的磷的金屬鹽化合物，只要是磷化合物的金屬鹽就沒(méi)有特別的限制，但若使用膦酸系化合物的金屬鹽，則催化劑活性的提高效果顯著，所以是理想的。作為磷化合物的金屬鹽，包括單金屬鹽、二金屬鹽、三金屬鹽等。
另外，上述的磷化合物中，如果使用金屬鹽的金屬部分為選自Li、Na、K、Be、Mg、Sr、Ba、Mn、Ni、Cu、Zn中的金屬的磷化合物，則催化劑活性的提高效果顯著，所以是理想的。其中，特別理想的是Li、Na、Mg。
作為構(gòu)成本發(fā)明的聚合催化劑的磷的金屬鹽化合物，如果使用從用以下的通式(15)表示的化合物中選擇的至少一種，則催化劑活性的提高效果顯著，所以是理想的。

(式(15)中R1表示氫、碳數(shù)1～50的烴基、含有羥基或鹵原子或烷氧基或氨基的碳數(shù)1～50的烴基。R2表示氫、碳數(shù)1～50的烴基、含有羥基或烷氧基的碳數(shù)1～50的烴基。R3表示氫、碳數(shù)1～50的烴基、含有羥基或烷氧基或羰基的碳數(shù)1～50的烴基。l表示1以上的整數(shù)，m表示0或1以上的整數(shù)，l+m為4以下。M表示(l+m)價(jià)的金屬陽(yáng)離子。n表示1以上的整數(shù)。烴基可以含有環(huán)己基等的脂環(huán)結(jié)構(gòu)或支鏈結(jié)構(gòu)或苯基、萘基等的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)。)作為上述的R1，例如可以舉出苯基、1-萘基、2-萘基、9-葸基、4-聯(lián)苯基、2-聯(lián)苯基等。作為上述的R2，例如可以舉出氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、長(zhǎng)鏈脂肪族基、苯基、萘基、取代的苯基或萘基、用-CH2CH2OH表示的取代基等。作為R3O-，例如可以舉出氫氧化物離子、醇鹽離子、乙酸鹽離子或乙酰丙酮離子等。
在所述通式(15)所示的化合物中，優(yōu)選使用選自下述通式(16)所示的化合物中的至少一種。
(式(16)中R1表示氫、碳數(shù)1～50的烴基、含有羥基或鹵原子或烷氧基或氨基的碳數(shù)1～50的烴基。R3表示氫、碳數(shù)1～50的烴基、含有羥基或烷氧基或羰基的碳數(shù)1～50的烴基。l表示1以上的整數(shù)，m表示0或1以上的整數(shù)，l+m為4以下。M表示(l+m)價(jià)的金屬陽(yáng)離子。烴基可以含有環(huán)己基等的脂環(huán)結(jié)構(gòu)或支鏈結(jié)構(gòu)或苯基、萘基等的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)。)作為上述通式(16)的R1，例如可以舉出苯基、1-萘基、2-萘基、9-蒽基、4-聯(lián)苯基、2-聯(lián)苯基等。作為R3O-，例如可以舉出氫氧化物離子、醇鹽離子、乙酸鹽離子或乙酰丙酮離子等。
在所述磷化合物中，若使用具有芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物，則由于催化活性的提高效果顯著，所以是優(yōu)選的。
在所述通式(16)中，若作為M使用選自Li、Na、K、Be、Mg、Sr、Ba、Mn、Ni、Cu、Zn中的金屬，則催化活性的提高效果顯著，所以是優(yōu)選的。其中特別優(yōu)選Li、Na、Mg。
作為本發(fā)明的磷的金屬化合物，可以舉出鋰[(1-萘基)甲基膦酸乙酯]、鈉[(1-萘基)甲基膦酸乙酯]、鎂雙[(1-萘基)甲基膦酸乙酯]、鉀[(2-萘基)甲基膦酸乙酯]、鎂雙[(2-萘基)甲基膦酸乙酯]、鋰[芐基膦酸乙酯]、鈉[芐基膦酸乙酯]、鎂雙[芐基膦酸乙酯]、鈹雙[芐基膦酸乙酯]、鍶雙[芐基膦酸乙酯]、錳雙[芐基膦酸乙酯]、芐基膦酸鈉、鎂雙[芐基膦酸]、鈉[(9-蒽基)甲基膦酸乙酯]、鎂雙[(9-蒽基)甲基膦酸乙酯]、鈉[4-羥基芐基膦酸乙酯]、鎂雙[4-羥基芐基膦酸乙酯]、鈉[4-氯芐基膦酸苯酯]、鎂雙[4-氯芐基膦酸乙酯]、鈉[4-氨基芐基膦酸乙酯]、鎂雙[4-氨基芐基膦酸乙酯]、苯基膦酸鈉、鎂雙[苯基膦酸乙酯]、鋅雙[苯基膦酸乙酯]等。在這些中，特別優(yōu)選鋰[(1-萘基)甲基膦酸乙酯]、鈉[(1-萘基)甲基膦酸乙酯]、鎂雙[(1-萘基)甲基膦酸乙酯]、鋰[芐基膦酸乙酯]、鈉[芐基膦酸乙酯]、鎂雙[芐基膦酸乙酯]、芐基膦酸鈉、鎂雙[芐基膦酸]。
構(gòu)成本發(fā)明的聚合催化劑的另一磷的金屬鹽化合物是，由從用以下通式(17)表示的化合物中選擇的至少一種構(gòu)成的化合物。
(式(17)中R1、R2各自獨(dú)立表示氫、碳數(shù)1～30的烴基。R3表示氫、碳數(shù)1～50的烴基、含有羥基或烷氧基的碳數(shù)1～50的烴基。R4表示氫、碳數(shù)1～50的烴基、含有羥基或烷氧基或羰基的碳數(shù)1～50的烴基。作為R4O-，例如可以舉出氫氧化物離子、醇鹽離子、乙酸鹽離子或乙酰丙酮離子等。l表示1以上的整數(shù)，m表示0或1以上的整數(shù)，l+m為4以下。M表示(l+m)價(jià)的金屬陽(yáng)離子。n表示1以上的整數(shù)。烴基可以含有環(huán)己基等的脂環(huán)結(jié)構(gòu)或支鏈結(jié)構(gòu)或苯基、萘基等的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)。)其中，優(yōu)選使用選自下述通式(18)所示的化合物中的至少一種。
(式(18)中Mn+表示n價(jià)的金屬陽(yáng)離子。n表示1、2、3或4。)在上述式(17)或(18)中，若作為M使用選自Li、Na、K、Be、Mg、Sr、Ba、Mn、Ni、Cu、Zn中的金屬，催化活性的提高效果顯著，所以是優(yōu)選的。其中特別優(yōu)選Li、Na、Mg。
作為本發(fā)明的特定的磷的金屬鹽化合物，可以舉出鋰[3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸乙酯]、鈉[3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸乙酯]、鈉[3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸]、鉀[3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸乙酯]、鎂雙[3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸乙酯]、鎂雙[3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸]、鈹雙[3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸乙酯]、鍶雙[3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸乙酯]、鋇雙[3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸乙酯]、錳雙[3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸乙酯]、鎳雙[3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸乙酯]、銅雙[3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸乙酯]、鋅雙[3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸乙酯]等。在這些中特別優(yōu)選鋰[3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸乙酯]、鈉[3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸乙酯]、鎂雙[3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸乙酯]。
所謂構(gòu)成本發(fā)明的聚合催化劑的至少具有一個(gè)P-OH鍵的磷化合物，只要是分子內(nèi)至少具有一個(gè)P-OH鍵的磷化合物，就沒(méi)有特殊限制。在這些磷化合物中，若使用至少具有一個(gè)P-OH鍵的膦酸系化合物，則由于催化活性的提高效果顯著，所以是優(yōu)選的。
在所述磷化合物中，若使用具有芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物，則由于催化活性的提高效果顯著，所以是優(yōu)選的。
作為構(gòu)成本發(fā)明的聚合催化劑的至少具有一個(gè)P-OH鍵的磷化合物，若使用選自下述通式(19)表示的化合物中的至少一種，則催化活性的提高效果顯著，所以是優(yōu)選的。
(式(19)中R1表示氫、碳數(shù)1～50的烴基、含有羥基或鹵原子或烷氧基或氨基的碳數(shù)1～50的烴基。R2表示氫、碳數(shù)1～50的烴基、含有羥基或烷氧基的碳數(shù)1～50的烴基。n表示1以上的整數(shù)。烴基可以含有環(huán)己基等的脂環(huán)結(jié)構(gòu)或支鏈結(jié)構(gòu)或苯基、萘基等的芳香環(huán)構(gòu)。)作為上述通式(19)的R1，例如可以舉出苯基、1-萘基、2-萘基、9-葸基、4-聯(lián)苯基、2-聯(lián)苯基等。作為上述的R2，例如可以舉出氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、長(zhǎng)鏈脂肪族基、苯基、萘基、取代的苯基或萘基、用-CH2CH2OH表示的取代基等。
在上述的磷化合物中，如果使用具有芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物，則催化活性的提高效果顯著，所以是理想的。
作為本發(fā)明的至少具有一個(gè)P-OH鍵的其它磷化合物，可以舉出(1-萘基)甲基膦酸乙酯、(1-萘基)甲基膦酸、(2-萘基)甲基膦酸乙酯、芐基膦酸乙酯、芐基膦酸、(9-葸基)甲基膦酸乙酯、4-羥基芐基膦酸乙酯、2-甲基芐基膦酸乙酯、4-氯芐基膦酸苯酯、4-氨基芐基膦酸甲酯、4-甲氧基芐基膦酸乙酯等。其中特別優(yōu)選(1-萘基)甲基膦酸乙酯、芐基膦酸乙酯。
另外，作為構(gòu)成本發(fā)明的聚合催化劑的其它磷化合物，可以例舉出至少具有1個(gè)P-OH鍵的特定的磷化合物。所謂的至少具有一個(gè)P-OH鍵的特定的磷化合物是指，選自用以下通式(20)表示的化合物中的至少一種化合物。
(通式(20)中R1、R2各自獨(dú)立表示氫、碳數(shù)1～30的烴基。R3表示氫、碳數(shù)1～50的烴基、含有羥基或烷氧基的碳數(shù)1～50的烴基。n表示1以上的整數(shù)，烴基可以含有環(huán)己基等的脂環(huán)結(jié)構(gòu)或支鏈結(jié)構(gòu)或苯基、萘基等的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)。)其中，優(yōu)選從可用下述通式(21)表示的化合物中選擇的至少一種。
(通式(21)中R3表示氫、碳數(shù)1～50的烴基、含有羥基或烷氧基的碳數(shù)1～50的烴基。烴基可以含有環(huán)己基等的脂環(huán)結(jié)構(gòu)或支鏈結(jié)構(gòu)或苯基、萘基等的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)。)作為上述通式(21)的R3，例如可以舉出氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、長(zhǎng)鏈脂肪族基、苯基、萘基、取代的苯基或萘基、用-CH2CH2OH表示的取代基等。
作為本發(fā)明的至少具有1個(gè)P-OH鍵的特定的磷化合物，可以例舉3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸乙酯、3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸甲酯、3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸異丙酯、3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸苯酯、3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸十八酯、3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸等。其中特別優(yōu)選3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸乙酯、3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸甲酯。
構(gòu)成本發(fā)明的另一聚合催化劑的磷化合物是，用以下通式(22)表示的磷化合物。
R1-P(＝O)(OR2)(OR3)(22)(在通式(22)中，R1表示碳數(shù)1～50的烴基、含有羥基或鹵原子或烷氧基或氨基的碳數(shù)1～50的烴基，R2、R3各自獨(dú)立表示氫、碳數(shù)1～50的烴基、含有羥基或烷氧基的碳數(shù)1～50的烴基。其中烴基可以含有脂環(huán)結(jié)構(gòu)或支鏈結(jié)構(gòu)或芳香環(huán)結(jié)構(gòu)。)其中，優(yōu)選使用用以下通式(23)表示的磷化合物。
R1-CH2-P(＝O)(OR2)(OR3)(23)(通式(23)中，R1表示碳數(shù)1～49的烴基、或含有羥基或鹵原子或烷氧基或氨基的碳數(shù)1～49的烴基，R2、R3各自獨(dú)立表示氫、碳數(shù)1～50的烴基、含有羥基或烷氧基的碳數(shù)1～50的烴基。其中烴基可以含有脂環(huán)結(jié)構(gòu)或支鏈結(jié)構(gòu)或芳香環(huán)結(jié)構(gòu)。)另外，更為理想的是，在通式(23)中，R1、R2、R3中的至少一個(gè)是含有芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物。
作為用上述的通式(23)表示的磷化合物，具體可以例舉用以下的式(24)～(29)表示的磷化合物以及在這些磷化合物的芳香環(huán)上具有甲基、氯原子、或者氨基的化合物。

另外，在本發(fā)明中，作為縮聚催化劑而使用的磷化合物，由于其分子量大時(shí)在聚合時(shí)難以被餾出，所以催化效果好，是理想的。
構(gòu)成本發(fā)明的聚合催化劑的磷化合物是，選自用以下通式(30)所表示的化合物中的至少一種磷化合物。
(上述通式(30)中，R1、R2各自獨(dú)立表示氫、碳數(shù)1～30的烴基。R3、R4各自獨(dú)立地表示氫、碳數(shù)1～50的烴基、含有羥基或烷氧基的碳數(shù)1～50的烴基。n表示1以上的整數(shù)，烴基可以含有環(huán)己基等的脂環(huán)結(jié)構(gòu)或支鏈結(jié)構(gòu)或苯基、萘基等的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)。)在上述通式(30)中，如果使用從用以下通式(31)表示的化合物中所選擇的至少一種，則催化活性的提高效果顯著，所以理想。
(在上述通式(31)中，R3、R4各自獨(dú)立表示氫、碳數(shù)1～50的烴基、含有羥基或烷氧基的碳數(shù)1～50的烴基。其中烴基可以含有環(huán)己基等的脂環(huán)結(jié)構(gòu)或支鏈結(jié)構(gòu)或苯基、萘基等的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)。)作為上述通式(31)的R3、R4，例如可以舉出氫、甲基、丁基等的短鏈脂肪族基；十八烷基等長(zhǎng)鏈的脂肪族基；苯基、萘基、取代的苯基或萘基等的芳香族基；用-CH2CH2OH表示的取代基等。
作為本發(fā)明的特定的磷的化合物，可以舉出3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸異丙酯、3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸正丁酯、3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸兩個(gè)十八烷基酯、3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸二苯酯等。其中特別優(yōu)選3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸兩個(gè)十八烷基酯、3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸二苯酯。
構(gòu)成本發(fā)明的其它聚合催化劑的磷化合物是，選自次膦酸系化合物、膦化氧系化合物、亞膦酸系化合物、亞次膦酸系化合物、膦系化合物中的至少1種磷化合物。
本發(fā)明中所說(shuō)的膦酸系化合物、次膦酸系化合物、膦化氧系化合物、亞膦酸系化合物、亞次膦酸系化合物、膦系化合物，分別是指具有用以下式(32)～(37)表示的結(jié)構(gòu)的化合物。
在次膦酸系化合物、膦化氧系化合物、亞膦酸系化合物、亞次膦酸系化合物、膦系化合物中，作為本發(fā)明的磷化合物，優(yōu)選以下式(38)～(43)表示的化合物。

[(CH3)(CH2)7]3P(43)在所述的磷化合物中，若使用具有芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物，則由于催化活性的提高效果顯著，所以是優(yōu)選的。
另外，通過(guò)使用具有以上的特定結(jié)構(gòu)的磷化合物，能夠得到作為催化劑主成分不含銻化合物或鍺化合物而將鋁作為催化劑的主要金屬成分的、催化活性優(yōu)異、在沒(méi)有催化劑的失活或催化劑的除去操作的前體下提供熔融成形時(shí)的熱老化有效得到抑制而熱穩(wěn)定性優(yōu)良，且熱氧化穩(wěn)定性或耐水解性也優(yōu)異的聚酯的聚酯聚合催化劑。
通過(guò)并用具有上述特定結(jié)構(gòu)的磷化合物，即使在聚酯聚合催化劑中的鋁的添加量是少量的情況下，也能夠得到發(fā)揮出充分的催化效果的催化劑。
作為本發(fā)明的磷化合物的使用量，相對(duì)于聚合所得的聚酯中的聚羧酸成分的總構(gòu)成單元的摩爾數(shù)，優(yōu)選在0.0001～0.1摩爾％范圍，更優(yōu)選在0.005～0.05摩爾％的范圍。磷化合物的添加量，在低于0.0001摩爾％時(shí)，有時(shí)不能發(fā)揮出添加效果，若添加超過(guò)0.1摩爾％，相反，作為聚酯聚合催化劑的催化活性有時(shí)會(huì)降低，其降低程度取決于鋁的使用量等。
作為不使用磷化合物而是將鋁化合物作為主要催化劑主要成分的技術(shù)，有降低鋁化合物的使用量，進(jìn)而添加鈷化合物，而防止以鋁化合物作為主要催化劑時(shí)由于熱穩(wěn)定性的降低而導(dǎo)致的著色的技術(shù)，但是，若添加具有充分催化活性程度的鈷化合物時(shí)，熱穩(wěn)定性仍然降低，因此，在該技術(shù)中，很難使兩者同時(shí)滿足。
根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)使用具有所述的特定結(jié)構(gòu)的磷化合物，可以在不引起熱穩(wěn)定性降低、雜質(zhì)的產(chǎn)生等問(wèn)題且即使作為金屬含有成分的鋁的添加量很少的條件下，也可得到具有充分催化活性的聚合催化劑，通過(guò)使用該聚合催化劑，聚酯薄膜、瓶等的中空成形品、纖維或工程塑料等的熔融成形時(shí)的熱穩(wěn)定性得以改善。代替本發(fā)明的磷化合物中，即使添加磷酸或三甲基磷酸等的磷酸酯，也沒(méi)有發(fā)現(xiàn)添加效果，所以不實(shí)用。另外，在本發(fā)明的添加量范圍即使將本發(fā)明的磷化合物與以往的銻化合物、鈦化合物、錫化合物、鍺化合物等含有金屬的聚酯聚合催化劑組合使用，也不能發(fā)現(xiàn)促進(jìn)熔融聚合反應(yīng)的效果。
本發(fā)明的另一實(shí)施方式是，其特征在于含有選自磷化合物的鋁鹽中的至少一種的聚酯聚合催化劑。也可以將磷化合物的鋁鹽與鋁化合物或磷化合物等組合使用。
作為本發(fā)明的磷化合物的鋁鹽，只要是具有鋁部分的磷化合物，就沒(méi)有特殊限制，若使用膦酸系化合物的鋁鹽，由于催化活性的提高效果顯著，所以是優(yōu)選的。作為磷化合物的鋁鹽，包括單鋁鹽、二鋁鹽、三鋁鹽等。
在所述磷化合物的鋁鹽中，若使用具有芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物，則由于催化活性的提高效果顯著，所以是優(yōu)選的。
作為構(gòu)成本發(fā)明的聚合催化劑的磷化合物的鋁鹽，若使用選自用下述通式(44)表示的化合物中的至少一種，則由于催化活性提高效果顯著，所以是優(yōu)選的。
(式(44)中R1表示氫、碳數(shù)1～50的烴基、含有羥基或鹵原子或烷氧基或氨基的碳數(shù)1～50的烴基。R2表示氫、碳數(shù)1～50的烴基、含有羥基或烷氧基的碳數(shù)1～50的烴基。R3表示氫、碳數(shù)1～50的烴基、含有羥基或烷氧基或羰基的碳數(shù)1～50的烴基。l表示1以上的整數(shù)，m表示0或1以上的整數(shù)，l+m為3。n表示1以上的整數(shù)。烴基可以含有環(huán)己基等的脂環(huán)結(jié)構(gòu)或支鏈結(jié)構(gòu)或苯基、萘基等的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)。)作為上述通式(44)的R1，例如可以舉出苯基、1-萘基、2-萘基、9-葸基、4-聯(lián)苯基、2-聯(lián)苯基等。作為上述通式(44)的R2，例如可以舉出氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、長(zhǎng)鏈脂肪族基、苯基、萘基、取代的苯基或萘基、用-CH2CH2OH表示的取代基等。作為R3O-，例如可以舉出氫氧化物離子、醇鹽離子、乙二醇二乙醇酸離子、乙酸離子或乙酰丙酮離子等。
作為本發(fā)明的磷化合物的鋁鹽，可以舉出(1-萘基)甲基膦酸乙酯的鋁鹽、(1-萘基)甲基膦酸的鋁鹽、(2-萘基)甲基膦酸乙酯的鋁鹽、芐基膦酸乙酯的鋁鹽、芐基膦酸的鋁鹽、(9-蒽基)甲基膦酸乙酯的鋁鹽、4-羥基芐基膦酸乙酯的鋁鹽、2-甲基芐基膦酸乙酯的鋁鹽、4-氯芐基膦酸苯酯的鋁鹽、4-氨基芐基膦酸甲酯的鋁鹽、4-甲氧基芐基膦酸乙酯的鋁鹽、苯基膦酸乙酯的鋁鹽等。其中特別優(yōu)選(1-萘基)甲基膦酸乙酯的鋁鹽、芐基膦酸乙酯的鋁鹽。
本發(fā)明的另一實(shí)施方式是，由從以下通式(45)所示的特定的磷化合物的鋁鹽中所選擇的至少一種構(gòu)成的聚酯聚合催化劑。也可以將磷化合物的鋁鹽與其它鋁化合物或磷化合物等組合使用。
構(gòu)成本發(fā)明的聚合催化劑的特定磷化合物的鋁鹽，是指由選自下述通式(45)所示的化合物中的至少一種構(gòu)成的鋁鹽。
(通式(45)中R1、R2各自獨(dú)立地表示氫、碳數(shù)1～30的烴基。R3表示氫、碳數(shù)1～50的烴基、含有羥基或烷氧基的碳數(shù)1～50的烴基。R4表示氫、碳數(shù)1～50的烴基、含有羥基或烷氧基或羰基的碳數(shù)1～50的烴基。l表示1以上的整數(shù)，m表示0或1以上的整數(shù)，l+m為3。n表示1以上的整數(shù)。烴基可以含有環(huán)己基等的脂環(huán)結(jié)構(gòu)或支鏈結(jié)構(gòu)或苯基、萘基等的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)。)其中，優(yōu)選使用選自用下述通式(46)表示的化合物中的至少一種。
(式(46)中R3表示氫、碳數(shù)1～50的烴基、含有羥基或烷氧基的碳數(shù)1～50的烴基。R4表示氫、碳數(shù)1～50的烴基、含有羥基或烷氧基或羰基的碳數(shù)1～50的烴基。l表示1以上的整數(shù)，m表示0或1以上的整數(shù)，l+m為3。烴基可以含有環(huán)己基等的脂環(huán)結(jié)構(gòu)或支鏈結(jié)構(gòu)或苯基、萘基等的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)。)作為上述通式(46)的R3，例如可以舉出氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、長(zhǎng)鏈脂肪族基、苯基、萘基、取代的苯基或萘基、用-CH2CH2OH表示的取代基等。作為R4O-，例如可以舉出氫氧化物離子、醇鹽離子、乙二醇二乙醇酸離子、乙酸離子或乙酰丙酮離子等。
作為本發(fā)明的特定磷化合物的鋁鹽，可以舉出3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸乙酯的鋁鹽、3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸甲酯的鋁鹽、3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸異丙酯的鋁鹽、3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸苯酯的鋁鹽、3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸的鋁鹽等。其中尤其優(yōu)選3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸乙酯的鋁鹽、3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸甲酯的鋁鹽。
通過(guò)使用以上的磷化合物的鋁鹽，能夠得到作為催化劑主成分不含銻化合物或鍺化合物、催化活性優(yōu)異、且在沒(méi)有催化劑的失活或催化劑的除去操作的前體下提供熔融成形時(shí)的熱老化有效得到抑制而熱穩(wěn)定性優(yōu)良且熱氧化穩(wěn)定性或耐水解性也優(yōu)異的聚酯的聚酯聚合催化劑。
通過(guò)使用本發(fā)明的磷化合物的鋁鹽，即使在聚酯聚合催化劑中的鋁的添加量是少量的情況下，也能夠得到發(fā)揮出充分的催化效果的催化劑。
作為本發(fā)明的磷化合物的使用量，相對(duì)于聚合所得的聚酯中的聚羧酸成分的總構(gòu)成單元的摩爾數(shù)，優(yōu)選在0.0001～0.1摩爾％范圍，更優(yōu)選在0.005～0.05摩爾％的范圍。磷化合物的鋁鹽的添加量，在低于0.0001摩爾％時(shí)，有時(shí)不能發(fā)揮出添加效果，若添加超過(guò)0.1摩爾％，相反，會(huì)出現(xiàn)所得聚酯的熱穩(wěn)定性或者熱氧化穩(wěn)定性下降，產(chǎn)生雜質(zhì)或者著色增加的問(wèn)題。這樣，即使鋁成分的添加量少也顯示出充分的催化活性，這正是本發(fā)明的聚合催化劑所具有的最大特征。其結(jié)果，熱穩(wěn)定性或者熱氧化穩(wěn)定性優(yōu)異，雜質(zhì)或著色降低。
通過(guò)使用本發(fā)明的磷化合物的鋁鹽，可以得到不引起熱穩(wěn)定性降低、雜質(zhì)的產(chǎn)生等問(wèn)題，且即使鋁的添加量很少的條件下也具有充分催化活性的聚合催化劑，通過(guò)使用該聚合催化劑，聚酯薄膜、瓶等的中空成形品、纖維或工程塑料等的熔融成形時(shí)的熱穩(wěn)定性得以改善。
作為本發(fā)明的聚酯聚合催化劑，理想的是，使用該聚酯聚合催化劑聚合而得的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)的熱穩(wěn)定性參數(shù)(TS)滿足以下數(shù)學(xué)式(1)。
(1)TS＜0.30其中，TS表示由將固有粘度([IV]i)為0.65dl/g的PET1g裝入玻璃試管中，在130℃下真空干燥12小時(shí)后，在非流通氮的氣氛下在300℃下維持2小時(shí)熔融狀態(tài)后的固有粘度([IV]f)，根據(jù)下式計(jì)算得到的數(shù)值。
所謂不流通氮?dú)鈿夥眨侵覆涣魍ǖ牡獨(dú)鈿夥?，例如，將裝有樹(shù)脂薄片的玻璃試管連接在真空管上，在重復(fù)5次以上的減壓和氮?dú)饷芊夂?，封入氮?dú)馐篂?00Toor的封管狀態(tài)。
TS＝0.245{[IV]f-1.47-[IV]i-1.47}。
通過(guò)使用這種構(gòu)成的催化劑，可以得到為制造薄膜、瓶、纖維等成形品而進(jìn)行加熱熔融時(shí)的熔融熱穩(wěn)定性優(yōu)異，且提供給著色或雜質(zhì)的發(fā)生等少的成形品的聚酯。
TS更優(yōu)選在0.25以下，特別優(yōu)選在0.20以下。
另外，本發(fā)明的聚酯聚合催化劑，其活性參數(shù)(AP)最好滿足以下數(shù)學(xué)式(2)。
(2)AP(分)＜2T(分)其中，AP表示利用給定量的催化劑在275℃、0.1Torr的減壓程度下聚合固有粘度為0.65dl/g的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯所需要的時(shí)間(分)。T是相對(duì)于所生成的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯中的酸成分，加入以銻原子計(jì)其含量達(dá)到0.05mol％的三氧化銻催化劑時(shí)的AP。
另外，在本發(fā)明中，作為用于比較的三氧化銻，使用了純度為99％以上的三氧化銻。例如，ALDRICH制的Antimony(III)oxide是使用純度為99.999％的。
AP的測(cè)定方法，具體如下。
1)(BHET制備工序)使用對(duì)苯二甲酸和其2倍量的乙二醇，制備酯化率95％的雙(2-羥基乙基)對(duì)苯二甲酸酯(BHET)和低聚物的混合物(以下稱為BHET混合物)。
2)(催化劑的添加工序)在所述BHET混合物中添加一定量的催化劑，在氮?dú)鈿夥障鲁?45℃攪拌10分鐘，然后，使用50分鐘加熱到275℃，同時(shí)緩慢降低低聚物的混合物的反應(yīng)系統(tǒng)的壓力，使壓力為0.1Torr。
3)(縮聚工序)在275℃、0.1Torr下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，聚合到聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的固有粘度(IV)為0.65dl/g。
4)將縮聚工序所需的時(shí)間設(shè)為AP(分)。
這些工序可以使用間歇式反應(yīng)裝置進(jìn)行。
1)在(BHET制備工序)中的BHET混合物的制備，根據(jù)公知的方法進(jìn)行。例如，將對(duì)苯二甲酸和其2倍量的乙二醇加入到帶有攪拌機(jī)的間歇式高壓釜中，在0.25MPa的加壓下，在245℃下邊將水蒸餾至系統(tǒng)外邊進(jìn)行酯化反應(yīng)而制備。
通過(guò)將活性參數(shù)AP設(shè)定在所述范圍內(nèi)，可以提高反應(yīng)速度，通過(guò)縮聚制備聚酯的時(shí)間縮短。AP優(yōu)選為1.5T以下，更優(yōu)選在1.3T以下，特別優(yōu)選在1.0T以下。
2)在(催化劑添加工序)中的所謂“給定量的催化劑”，是指根據(jù)催化活性而改變的催化劑的使用量，活性高的催化劑使用較少的量，活性低的催化劑使用較多的量。催化劑的使用量是，相對(duì)于對(duì)苯二甲酸的摩爾數(shù)，以鋁化合物計(jì)最大為0.1摩爾％。如果用量超過(guò)該值，則在聚酯中的催化劑殘余量變多，從而不能成為實(shí)用的催化劑。
本發(fā)明的聚酯聚合催化劑，優(yōu)選利用該催化劑聚合的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)的熱氧化穩(wěn)定性參數(shù)(TOS)滿足下式(3)。
(3)TOS＜0.10上述式中，TOS是由將熔融聚合的IV為0.65dl/g的PET樹(shù)脂薄片進(jìn)行冷凍粉碎，制作為20目以下的粉末，并在130℃下真空干燥12小時(shí)的粉末0.3g裝入玻璃試管中，在70℃下進(jìn)行12小時(shí)的真空干燥，之后在用硅膠干燥后的空氣下，在230℃加熱15分鐘后的IV，利用下式計(jì)算得到。
TOS＝0.245{[IV]f1-1.47-[IV]i-1.47}[IV]i和[IV]f1分別表示加熱試驗(yàn)前和加熱試驗(yàn)后的IV(dl/g)。
作為在用硅膠干燥后的空氣下加熱的方法，例如，可以示例出將加入硅膠的干燥管連接在玻璃試管的上部，在干燥的空氣下進(jìn)行加熱的方法。
通過(guò)使用所述構(gòu)成的聚酯聚合催化劑，可以得到薄膜或PET瓶等成形品的耐熱老化性優(yōu)良的聚酯。
TOS更優(yōu)選在0.09以下，進(jìn)而優(yōu)選在0.08以下。
另外，對(duì)于本發(fā)明的聚酯聚合催化劑而言，使用該催化劑聚合得到的PET的耐水解性參數(shù)(HS)最好滿足以下數(shù)學(xué)式(4)。
(4)HS＜0.10(HS是由將進(jìn)行熔融聚合而得的固有粘度約為0.65dl/g(試驗(yàn)前[IV]I)的PET薄片冷凍粉碎，制作為20目以下的粉末，并在130℃下真空干燥12小時(shí)后，將得到的干燥粉末1g和純水100ml一同加入到燒杯中，并在密封系統(tǒng)加熱至130℃、并進(jìn)行加壓的條件下攪拌6小時(shí)之后的固有粘度IV]f2利用下式計(jì)算得到的數(shù)值。
HS＝0.245{[IV]f2-1.47-[IV]i-1.47})用于測(cè)定HS的燒杯，使用酸或者堿不會(huì)溶解析出的燒杯。具體優(yōu)選使用不銹鋼燒杯、石英燒杯。
通過(guò)使用所述組成的催化劑，能夠得到可制造出耐水解性優(yōu)異的成形品的聚酯聚合物。
HS更為優(yōu)選在0.09以下，特別優(yōu)選在0.085以下。
作為本發(fā)明的聚酯聚合催化劑，理想的是，使用該催化劑聚合的PET的色彩Δb值參數(shù)(Δb)滿足以下數(shù)學(xué)式(5)。
(5)Δb＜4.0在上式中，Δb是表示使用利用給定的催化劑熔融聚合的、固有粘度約為0.65dl/g的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)樹(shù)脂薄片，從利用色差計(jì)測(cè)得的漢特的b值中減去使用三氧化銻用作催化劑時(shí)的b值后得到的值。其中，三氧化銻的加入量是，相對(duì)于所生成的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯中的酸的成分，以銻原子計(jì)為0.05摩爾％。用于作比較的三氧化銻，使用純度為99％以上的三氧化銻。例如使用ALDRICH制的Antimony(III)oxide、純度為99.999％。
根據(jù)所述的構(gòu)成，本發(fā)明的催化劑會(huì)成為可提供熔融成形品的顏色更加良好的聚酯的催化劑。Δb值，更為優(yōu)選的是3.0以下，進(jìn)一步優(yōu)選的是2.5以下。
在本發(fā)明中，作為為了測(cè)定TS、TOS而使用的PET樹(shù)脂薄片，使用在經(jīng)過(guò)所述1)～3)工序后，通過(guò)從熔融狀態(tài)急冷而制作的樹(shù)脂。作為用于這些測(cè)定的樹(shù)脂薄片的形狀，例如可以使用長(zhǎng)約3mm、直徑約2mm的圓柱形狀的樹(shù)脂薄片。另外，用于測(cè)定顏色的樹(shù)脂薄片，使用在經(jīng)過(guò)所述1)～3)工序后通過(guò)從熔融狀態(tài)急冷而制作的、實(shí)際上是無(wú)定形的薄片。作為得到實(shí)質(zhì)上無(wú)定形的薄片的方法，例如可以舉出，熔融聚合后從反應(yīng)體系取出聚合物時(shí)，從反應(yīng)體系的排出口排出聚合物之后，馬上用冷水急速冷卻，然后在冷水中保持充分的時(shí)間，最后截?cái)喑蔀楸∑瑺畹姆椒ǖ?。按照這樣的方法所得的樹(shù)脂薄片在外觀上看不到由于結(jié)晶化引起的泛白。這樣得到的樹(shù)脂薄片在室溫、在濾紙等上風(fēng)干約一晝夜之后，被用于測(cè)定色調(diào)。即使進(jìn)行這樣的操作之后在外觀上也看不到由于結(jié)晶化引起的泛白，依然透明。另外，在測(cè)定色調(diào)用的樹(shù)脂薄片中，都不使用二氧化鈦等對(duì)外觀帶來(lái)影響的添加劑。作為用作測(cè)定色調(diào)的樹(shù)脂薄片的形狀，例如使用長(zhǎng)度約3mm、直徑約2mm的圓柱形狀的樹(shù)脂薄片。
另外，本發(fā)明的聚酯聚合催化劑優(yōu)選同時(shí)滿足上述數(shù)學(xué)式(1)～(5)中的2個(gè)以上。
本發(fā)明的聚酯聚合催化劑，最好是不含有堿金屬、堿土類金屬或者是這些金屬的化合物的催化劑。
另一方面，本發(fā)明中，除了鋁或其化合物，一同加入少量的選自堿金屬、堿土類金屬以及它們的化合物中的至少一種作為第2金屬含有成分是一個(gè)理想的方式。向催化劑體系加入所述的第2金屬含有成分時(shí)，除了可以有效抑制二甘醇的生成外，還可以提高催化活性，因此，可以得到反應(yīng)速度更高的催化劑成分，從而有效地提高生產(chǎn)率。
在鋁化合物中添加堿金屬化合物或堿土類金屬化合物而制備具有充分催化活性的催化劑的技術(shù)是一個(gè)公知的技術(shù)。若使用這種公知的催化劑，則可以得到熱穩(wěn)定性優(yōu)良的聚酯，但是合用堿金屬化合物或堿土類金屬化合物的公知催化劑，要獲得實(shí)用性的催化活性，它們的添加量必須很多，在使用堿金屬化合物時(shí)，由此引起的雜質(zhì)量變多，在纖維中使用時(shí)，制絲性或絲物性惡化，以及在薄膜中使用時(shí)，薄膜物性、透明性、熱穩(wěn)定性、熱氧化穩(wěn)定性、耐水解性等惡化。進(jìn)而纖維或薄膜等的熔融成形品的色調(diào)惡化。另外，在合用堿土類金屬化合物時(shí)，要獲得實(shí)用性的活性，則所得聚酯的熱穩(wěn)定性、熱氧化穩(wěn)定性降低，由于加熱引起的著色變大，雜質(zhì)的產(chǎn)生量也變多。
本發(fā)明中，在作為聚合催化劑添加堿金屬、堿土類金屬及其化合物時(shí)，其使用量M(摩爾％)，相對(duì)于構(gòu)成聚酯的全部聚羧酸單元的摩爾數(shù)，優(yōu)選在1×10-6以上并且低于0.1摩爾％，更優(yōu)選5×10-6～0.05摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選1×10-5～0.03摩爾％，特別優(yōu)選1×10-5～0.01摩爾％。由于堿金屬、堿土類金屬的添加量很少，所以不產(chǎn)生熱穩(wěn)定性降低、雜質(zhì)的產(chǎn)生、著色等問(wèn)題，可以提高反應(yīng)速度。另外，不產(chǎn)生耐水解性降低等問(wèn)題，可以提高反應(yīng)速度。堿金屬、堿土類金屬及其化合物的使用量M若在0.1摩爾％以上，有時(shí)會(huì)產(chǎn)生熱穩(wěn)定性降低、雜質(zhì)的產(chǎn)生或著色的增加、耐水解性降低等制品加工上的問(wèn)題。M若低于1×10-6摩爾％時(shí)，即使添加其效果也不明顯。
在本發(fā)明中，作為構(gòu)成優(yōu)選加入到鋁或其化合物中使用的第2金屬含有成分的的金屬、堿土類金屬，優(yōu)選選自Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba中的至少一種，更為優(yōu)選的是使用堿金屬或其化合物。當(dāng)使用堿金屬或其化合物時(shí)，特別優(yōu)選使用Li、Na、K。作為堿金屬或堿土類金屬的化合物，例如可以舉出這些金屬的蟻酸、乙酸、丙酸、丁酸、草酸等的飽和脂肪族羧酸鹽；丙烯酸、甲基丙烯酸等的不飽和脂肪族羧酸鹽；安息香酸等的芳香族羧酸鹽；三氯乙酸等的含鹵羧酸鹽；乳酸、檸檬酸、水楊酸等的羥基羧酸鹽；碳酸、硫酸、硝酸、磷酸、膦酸、碳酸氫、磷酸氫、硫化氫、亞硫酸、硫代硫酸、鹽酸、氫溴酸、氯酸、溴酸等的無(wú)機(jī)酸鹽；1-丙磺酸、1-戊磺酸、萘磺酸等的有機(jī)磺酸鹽；月桂基硫酸鹽等的有機(jī)硫酸鹽；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基等的烷氧化物；乙酰丙酮配鹽等的螯合物；氫化物；氧化物；氫氧化物等。
在這些堿金屬、堿土類金屬或它們的化合物中，使用氫氧化物等的堿性強(qiáng)的鹽時(shí)，這些鹽由于具有難以溶解在乙二醇等的二醇或乙醇等的有機(jī)溶劑中的傾向，所以必須以水溶液的方式向聚合系統(tǒng)中添加，這有時(shí)會(huì)成為聚合工序上的問(wèn)題。進(jìn)而，在使用氫氧化物等堿性強(qiáng)的物質(zhì)時(shí)，在聚合時(shí)，容易發(fā)生聚酯水解等副反應(yīng)，同時(shí)聚合的聚酯有容易著色的傾向，也有耐水解性降低的傾向。因此，作為本發(fā)明優(yōu)選的堿金屬或它們的化合物或者堿土類金屬或它們的化合物，為堿金屬或堿土類金屬的飽和脂肪族羧酸鹽；不飽和脂肪族羧酸鹽；芳香族羧酸鹽；含鹵羧酸鹽；羥基羧酸鹽；選自硫酸、硝酸、磷酸、膦酸、磷酸氫、硫化氫、亞硫酸、硫代硫酸、鹽酸、氫溴酸、氯酸、溴酸中的無(wú)機(jī)酸鹽；有機(jī)磺酸鹽、有機(jī)硫酸鹽、螯合物、以及氧化物。其中，從容易操作或容易獲得的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選使用堿金屬或堿土類金屬的飽和脂肪族羧酸鹽、尤其是乙酸鹽。
在本發(fā)明的聚酯聚合催化劑中，還加入相對(duì)于聚酯，以鈷原子計(jì)其含量小于10ppm的量的鈷化合物是理想的。更為理想的是小于5ppm，進(jìn)而更為理想的是3ppm。
已知鈷化合物本身具有一定的催化活性，若添加到能夠充分發(fā)揮催化活性的程度，則所得的聚酯聚合物的透明度或熱穩(wěn)定性降低。根據(jù)本發(fā)明得到的聚酯，其色調(diào)和熱穩(wěn)定性良好，并且通過(guò)添加如上述量的少量鈷化合物，使催化效果不是很顯著，從而不會(huì)引起所得聚酯的透明度的降低，可以進(jìn)一步有效地除去著色。另外，本發(fā)明中的鈷化合物，其目的是用于除去著色，添加的時(shí)間可以是聚合的任一階段，可以是聚合反應(yīng)結(jié)束后，也可以是從聚合反應(yīng)結(jié)束后到成形為止期間的任意一個(gè)階段。
作為鈷化合物沒(méi)有特殊限制，具體地說(shuō)，例如可以舉出乙酸鈷、硝酸鈷、氯化鈷、乙酰丙酮鈷、環(huán)烷酸鈷以及它們的水合物等。其中，特別優(yōu)選乙酸鈷四水鹽。
本發(fā)明的聚酯的制備，除了作為催化劑使用本發(fā)明的聚酯聚合催化劑以外，可以使用具有以往公知的工序的方法進(jìn)行。例如，在制備PET時(shí)，可以使用將對(duì)苯二甲酸和乙二醇且根據(jù)需要還將其它共聚成分直接反應(yīng)，餾出水，酯化后，在減壓下進(jìn)行縮聚的直接酯化方法；也可以使用使對(duì)苯二甲酸二甲酯和乙二醇且根據(jù)需要還加入其它共聚成分進(jìn)行反應(yīng)，餾出甲醇，進(jìn)行酯交換后，在減壓下進(jìn)行縮聚的酯交換方法。另外，根據(jù)需要，為了增大極限粘度，并降低乙醛含量等可以進(jìn)行固相聚合。為了促進(jìn)固相聚合之前的結(jié)晶化，可以先使熔融聚合聚酯吸濕后進(jìn)行加熱結(jié)晶化，或者可以直接向聚酯薄片吹水蒸氣，進(jìn)行加熱結(jié)晶化。
所述熔融縮聚裝置可以是間歇式反應(yīng)裝置，也可以是連續(xù)式反應(yīng)裝置。所述的任意一個(gè)方式中，酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)可以在一個(gè)階段進(jìn)行，或者可以分多個(gè)階段進(jìn)行。同樣，熔融縮聚反應(yīng)也可以是在一個(gè)階段進(jìn)行，或者可以分多個(gè)階段進(jìn)行。固相聚合反應(yīng)與熔融縮聚反應(yīng)同樣，可以用間歇式反應(yīng)裝置或連續(xù)式反應(yīng)裝置進(jìn)行。熔融縮聚和固相聚合可以連續(xù)進(jìn)行，也可以分開(kāi)進(jìn)行。
以下，以聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯為例，說(shuō)明一個(gè)理想的連續(xù)方式制造方法。
首先說(shuō)明通過(guò)酯化反應(yīng)制造低聚合物的情況。
制備相對(duì)于對(duì)苯二甲酸或其酯的衍生物1摩爾，含有1.02～1.5摩爾，優(yōu)選為1.03～1.4摩爾乙二醇的漿料，并把該漿料連續(xù)供給酯化反應(yīng)工序中。
酯化反應(yīng)是使用將1～3個(gè)酯化反應(yīng)器串聯(lián)連接的多段式裝置，在乙二醇進(jìn)行回流的條件下，邊把反應(yīng)中所生成的水或醇由精餾塔向系統(tǒng)外除去，邊進(jìn)行反應(yīng)。第一段的酯化反應(yīng)溫度是240～270℃，優(yōu)選為245～265℃，壓力是0.2～3kg/cm2G、優(yōu)選為0.5～2kg/cm2G。最后段的酯化反應(yīng)溫度通常是250～290℃，優(yōu)選為255～275℃，壓力通常是0～1.5kg/cm2G、優(yōu)選為0～1.3kg/cm2G。在分3個(gè)階段以上進(jìn)行時(shí)，中間階段的酯化反應(yīng)的反應(yīng)條件是所述第一段的反應(yīng)條件和最后一段的反應(yīng)條件之間的條件。這些酯化反應(yīng)的反應(yīng)率的提高，理想的是，在每個(gè)階段上圓滑地提高。最后酯化反應(yīng)率達(dá)到90％以上，優(yōu)選達(dá)到93％以上。通過(guò)這些酯化反應(yīng)，可得到分子量為500～5000左右的低縮聚物。
上述酯化反應(yīng)在使用對(duì)苯二甲酸作為原料時(shí)，通過(guò)對(duì)苯二甲酸的酸的催化劑作用，即使在沒(méi)有催化劑的條件下也可進(jìn)行反應(yīng)，但也可以在縮聚催化劑的一同存在的條件下進(jìn)行反應(yīng)。
另外，如果加入少量的三乙胺、三正丁胺、芐基二甲胺等叔胺；氫氧化四乙胺、氫氧化四正丁胺、氫氧化三甲基芐基胺等氫氧化季胺；和碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、乙酸鈉等堿性化合物進(jìn)行反應(yīng)，則能夠把聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯主鏈中的二羥基對(duì)苯二甲酸乙二醇酯成分單元的比例保持在較低的水平(相對(duì)于全部的二醇成分為5摩爾％以下)，所以是理想的。
接著，通過(guò)酯交換反應(yīng)制造低聚物時(shí)，調(diào)制相對(duì)于對(duì)苯二甲酸1摩爾，含有1.1～1.6摩爾，優(yōu)選為1.2～1.5摩爾乙二醇的溶液，并把該溶液連續(xù)供給酯交換反應(yīng)工序中。
酯化反應(yīng)是使用將1～2個(gè)酯化反應(yīng)器串聯(lián)連接的裝置，在乙二醇進(jìn)行回流的條件下，邊把反應(yīng)中所生成的甲醇由精餾塔向系統(tǒng)外除去，邊進(jìn)行反應(yīng)。第一段的酯化反應(yīng)溫度是180～250℃，優(yōu)選為200～240℃，最后段的酯化反應(yīng)溫度通常是230～270℃，優(yōu)選為240～265℃，作為酯交換催化劑，使用Zn、Cd、Mg、Mn、Co、Ca、Ba等的脂肪酸鹽、碳酸鹽或Pb、Zn、Sb、Ge氧化物等。通過(guò)這樣的酯交換反應(yīng)，得到分子量約為200～500的低縮聚物。
接著，把得到的低縮聚物供給多階段的液相縮聚工序中?？s聚反應(yīng)條件是，第一段的縮聚反應(yīng)溫度是250～290℃，優(yōu)選為260～280℃，壓力是500～20Torr、優(yōu)選為200～30Torr。最后階段的縮聚反應(yīng)溫度通常是265～300℃，優(yōu)選為275～295℃，壓力是10～0.1Torr、優(yōu)選為5～0.5Torr。在分3個(gè)階段以上進(jìn)行時(shí)，中間階段的酯化反應(yīng)的反應(yīng)條件是所述第一段的反應(yīng)條件和最后一段的反應(yīng)條件之間的條件。這些酯化反應(yīng)的反應(yīng)率的提高，理想的是，在每個(gè)階段上圓滑地提高。在這些縮聚反應(yīng)工序的不同階段上所達(dá)到的極限粘度是圓滑地上升。
另外，在低味飲料或者礦泉水用耐熱中空成形體等要求低乙醛含量或者低環(huán)狀三聚物含量的情況下，這樣得到的被熔融縮聚的聚酯再度被固相聚合。根據(jù)以往公知的方法固相聚合所述的聚酯。首先，將供給固相聚合的所述聚酯，在惰性氣體或在減壓下或者在含有水蒸汽的惰性氣體氣氛下，在100～210℃的溫度加熱1～5小時(shí)，將其預(yù)結(jié)晶化。接著，在惰性氣體氣氛或者在減壓，且在190～230℃的溫度下進(jìn)行固相聚合1～30小時(shí)。
本發(fā)明的催化劑不僅對(duì)于聚合反應(yīng)，而且對(duì)酯化反應(yīng)和酯交換反應(yīng)也具有催化活性。例如，由對(duì)苯二甲酸二甲酯等二羧酸的烷基酯和乙二醇等二醇的酯交換反應(yīng)而產(chǎn)生的聚合，通常是在鈦化合物或者鋅化合物等的酯交換催化劑的存在下進(jìn)行，但可以替代這些催化劑，或者是與這些催化劑一同使用本發(fā)明的催化劑。并且，本發(fā)明的催化劑不僅對(duì)熔融聚合，而且對(duì)固相聚合或者溶液聚合也具有催化活性，根據(jù)其中的任意一種方法都可以制造聚酯。
本發(fā)明的聚合催化劑，可以在聚合反應(yīng)的任意階段向反應(yīng)系統(tǒng)中添加。例如，可以在酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)的開(kāi)始以前以及在反應(yīng)過(guò)程中的任意階段、或在縮聚反應(yīng)剛開(kāi)始前或在反應(yīng)過(guò)程中的任意階段向反應(yīng)系統(tǒng)中添加。對(duì)于鋁或其化合物而言，優(yōu)選在縮聚反應(yīng)剛要開(kāi)始前添加。
本發(fā)明的聚合催化劑的添加方法，既可以為粉末狀或針狀，也可以是乙二醇等的溶劑的糊狀或溶液狀，沒(méi)有特殊限制。另外，可以添加預(yù)先將本發(fā)明的聚合催化劑的構(gòu)成成分混合后的混合物，也可以將它們分別添加。另外，可以在同一時(shí)期向聚合系統(tǒng)中添加本發(fā)明的聚合催化劑的構(gòu)成成分，也可以在各個(gè)時(shí)期分別添加各個(gè)成分。
另外，對(duì)于本發(fā)明的聚酯催化劑而言，在所述的聚酯的特性、加工性、色調(diào)等制品中不產(chǎn)生問(wèn)題的添加量范圍內(nèi)使銻化合物、鈦化合物、鍺化合物、錫化合物等的其它聚合催化劑與其共存時(shí)，由于聚合的時(shí)間縮短，能夠有效地提高生產(chǎn)率，所以是優(yōu)選的。
其中，相對(duì)于聚合所得的聚酯，可以添加以銻原子計(jì)為50ppm以下的量的銻化合物。更優(yōu)選是添加30ppm以下的量。若銻的添加量超過(guò)50ppm，則出現(xiàn)金屬銻的析出現(xiàn)象，且聚酯發(fā)黑或聚酯中有雜質(zhì)，所以不理想。
相對(duì)于聚合所得的聚合物，可以添加10ppm以下范圍量的鈦化合物。更優(yōu)選是添加5ppm以下的量，進(jìn)一步理想的是添加2ppm以下的量。若鈦的添加量超過(guò)10ppm，則所得樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性將顯著下降。
相對(duì)于聚合所得的聚合物，可以添加以鍺原子計(jì)為20ppm以下的量的鍺化合物。更優(yōu)選是添加10ppm以下的量。若鍺的添加量超過(guò)20ppm，則在成本上不利，所以不理想。
在使用本發(fā)明的聚合催化劑聚合聚酯時(shí)，可以使用銻化合物、鈦化合物、鍺化合物、錫化合物中的1種或2種以上。
用于本發(fā)明中的銻化合物、鈦化合物、鍺化合物、錫化合物沒(méi)有特別的限定。
具體地，作為銻化合物，可以舉出三氧化銻、五氧化銻、乙酸銻、乙二醇銻等，其中優(yōu)選使用三氧化銻。
另外，作為鈦化合物可以舉出鈦酸四正丙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四正丁酯、鈦酸四異丁酯、鈦酸四叔丁酯、四環(huán)己基鈦酸酯、四苯基鈦酸酯、草酸鈦等，其中優(yōu)選鈦酸四正丁氧酯。
另外，作為鍺化合物，可以舉出二氧化鍺、四氯化鍺等，其中優(yōu)選使用二氧化鍺。
另外，作為錫化合物，可以舉出二丁基錫氧化物、甲基苯基錫氧化物、四乙基錫、六乙基錫氧化物、三乙基錫氫氧化合物、單丁基羥基錫氧化物、三異丁基乙酸錫、二苯基月硅酸錫、單丁基錫三氯化物、二丁基錫硫化物、二丁基羥基錫氧化物、甲基甲錫烷酸、乙基甲錫烷酸等，特別優(yōu)選使用單丁基羥基錫氧化物。
本發(fā)明中所述的聚酯，是指由選自含有二羧酸的多元羧酸和它們的酯形成性衍生物中的一種或兩種以上與選自含有二醇的多元醇中的一種或兩種以上構(gòu)成，或者由羥基羧酸和它們的酯形成性衍生物構(gòu)成，或者由環(huán)狀酯構(gòu)成。
作為二羧酸，可以舉出草酸、丙二酸、琥珀酸、正戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、十二烷二羧酸、十四烷二羧酸、十六烷二羧酸、1，3-環(huán)丁烷二羧酸、1，3-環(huán)戊烷二羧酸、1，2-環(huán)己烷二羧酸、1，3-環(huán)己烷二羧酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸、2，5-降冰片烷二羧酸、二聚物酸等的飽和脂肪族二羧酸或者它們的酯形成性衍生物；富馬酸、馬來(lái)酸、衣康酸等的不飽和脂肪族二羧酸或者它們的酯形成性衍生物；鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸酯、5-(堿金屬)磺基間苯二甲酸、聯(lián)苯寧酸、1，3-萘二羧酸、1，4-萘二羧酸、1，5-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸、4，4’-聯(lián)苯二羧酸、4，4’-聯(lián)苯硫二羧酸、4，4’-聯(lián)苯醚二羧酸、1，2-雙(苯氧基)乙烷-P，P’-二羧酸、Pamoic acid、葸二羧酸等的芳香族二羧酸或者它們的酯形成性衍生物。
在這些二羧酸中，從所得聚酯的物性等的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選對(duì)苯二甲酸以及萘二羧酸，特別優(yōu)選2，6-萘二羧酸，根據(jù)需要還可以將其它的二羧酸作為組成成分。
作為這些二羧酸以外的多元羧酸，可以舉出乙烷三羧酸、丙烷三羧酸、丁烷四羧酸、均苯四甲酸、偏苯三酸、均苯三酸、3，4，3’，4’-聯(lián)苯四羧酸以及它們的酯形成性衍生物等。
作為二醇，可以舉出乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，2-環(huán)己二醇、1，3-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己二醇、1，2-環(huán)己二甲醇、1，3-環(huán)己二甲醇、1，4-環(huán)己二甲醇、1，4-環(huán)己二乙醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、聚乙二醇、聚三甲二醇、聚四甲二醇等的脂肪族二醇；對(duì)苯二酚、4，4’-二羥基雙酚、1，4-雙(β-羥基乙氧基)苯、1，4-雙(β-羥基乙氧基苯基)砜、雙(對(duì)羥基苯基)醚、雙(對(duì)羥基苯基)砜、雙(對(duì)羥基苯基)甲烷、1，2-雙(對(duì)羥基苯基)乙烷、雙酚A、雙酚C、2，5-萘二醇、在這些二醇上加成環(huán)氧乙烷后的二醇等芳香族乙二醇。
在這些二醇中優(yōu)選乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇。
作為這些二醇以外的多元醇，可以舉出三羥甲基甲烷、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、甘油、己三醇等。
作為羥基羧酸，可以舉出乳酸、檸檬酸、蘋(píng)果酸、酒石酸、羥基乙酸、3-羥基丁酸、對(duì)羥基安息香酸、對(duì)(2-羥基乙氧基)安息香酸、4-羥基環(huán)己烷羧酸、或它們的酯形成性衍生物等。
作為環(huán)狀酯，可以舉出ε-己內(nèi)酯、β-丙內(nèi)酯、β-甲基-β-丙內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯、乙醇酸交酯、交酯等。
作為多元羧酸或羥基羧酸的酯形成性衍生物，可以舉出它們的烷基酯、酰氯、酸酐等。
本發(fā)明中所用的聚酯，是主要酸成分為對(duì)苯二甲酸或其酯形成性衍生物、或者萘二羧酸或其酯形成性衍生物的聚酯，優(yōu)選主要的二醇成分為烷撐二醇的聚酯。
作為主要酸成分為對(duì)苯二甲酸或其酯形成性衍生物、或者萘二羧酸或其酯形成性衍生物的聚酯，優(yōu)選相對(duì)于全部酸成分，含有對(duì)苯二甲酸或其酯形成性衍生物和萘二羧酸或其酯形成性衍生物總共70摩爾％以上、更優(yōu)選含有80摩爾％以上的聚酯，進(jìn)一步優(yōu)選為含有90摩爾％以上的聚酯。
作為主要醇成分為烷二醇的聚酯，優(yōu)選相對(duì)于全部醇成分合計(jì)含有烷撐二醇70摩爾％以上的聚酯，更優(yōu)選含有80摩爾％以上的聚酯，特別優(yōu)選含有90摩爾％以上的聚酯。這里所述的烷撐二醇，在分子鏈中可以含有取代基或脂環(huán)結(jié)構(gòu)。
作為本發(fā)明中所用的萘二羧酸或其酯形成性衍生物，優(yōu)選為1，3-萘二羧酸、1，4-萘二羧酸、1，5-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸或它們的酯形成性衍生物。
作為本發(fā)明中所用的烷撐二醇，可以舉出乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，2-環(huán)己二醇、1，3-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己二醇、1，2-環(huán)己二甲醇、1，3-環(huán)己二甲醇、1，4-環(huán)己二甲醇，1，4-環(huán)己二乙醇、1，10-癸烷二醇、1，12-十二烷二醇等。這些可以同時(shí)使用兩種以上。
作為本發(fā)明的聚酯，優(yōu)選聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯、聚(1，4-環(huán)己烷二亞甲基對(duì)苯二甲酸酯)、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丙二醇酯以及它們共聚物，在這些中，特別其優(yōu)選聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯及其共聚物。
用于本發(fā)明中的聚酯的一個(gè)理想例是，主要的重復(fù)單元由對(duì)苯二甲酸乙二醇酯構(gòu)成的聚酯，更理想的是含有對(duì)苯二甲酸乙二醇酯單元70摩爾％以上的線狀聚酯，進(jìn)一步理想的是含有對(duì)苯二甲酸乙二醇酯單元80摩爾％以上的線狀聚酯，特別理想的是含有對(duì)苯二甲酸乙二醇酯單元90摩爾％以上的線狀聚酯。
用于本發(fā)明中的聚酯的另一個(gè)理想例是，主要的重復(fù)單元由2，6-萘二甲酸乙二醇酯構(gòu)成的聚酯，更理想的是含有2，6-萘二甲酸乙二醇酯70摩爾％以上的線狀聚酯，進(jìn)一步理想的是含有2，6-萘二甲酸乙二醇酯80摩爾％以上的線狀聚酯，特別理想的是含有2，6-萘二甲酸乙二醇酯90摩爾％以上的線狀聚酯。
用于本發(fā)明中的聚酯的又一個(gè)理想例是，含有對(duì)苯二甲酸丙二醇酯單元70摩爾％以上的線狀聚酯、含有萘二甲酸丙二醇酯單元70摩爾％以上的線狀聚酯、含有1，4-環(huán)己烷對(duì)苯二甲酸二甲二醇酯70摩爾％以上的線狀聚酯、含有萘二甲酸丁二醇酯單元70摩爾％以上的線狀聚酯、或者是含有對(duì)苯二甲酸丁二醇酯單元70摩爾％以上的線狀聚酯。
另外，在本發(fā)明的聚酯中可以作為共聚成分加入公知的磷化合物。作為磷類化合物，優(yōu)選雙官能性磷類化合物。例如(2-羧基乙基)甲基次膦酸、(2-羧基乙基)苯基次膦酸、9，10-二氫-10-氧代-(2，3-羧基丙基)-10-氧化磷雜菲等。通過(guò)將這些磷系化合物作為共聚成分，可以使所得的聚酯的阻燃性等提高。
為了改善將聚酯用作纖維時(shí)的染色性，作為本發(fā)明的聚酯的構(gòu)成成分，優(yōu)選將具有磺酸堿金屬堿基的聚羧酸作為共聚成分。
作為用作共聚物單體的含有金屬磺酸鹽基的化合物，沒(méi)有特別的限定，例如可以舉出5-磺基間苯二甲酸鈉、2-磺基對(duì)苯二甲酸鈉、5-磺基間苯二甲酸鋰、2-磺基對(duì)苯二甲酸鋰、5-磺基間苯二甲酸鉀、2-磺基對(duì)苯二甲酸鉀、或者它們的低級(jí)烷基酯衍生物等。在本發(fā)明中，特別優(yōu)選使用5-磺基間苯二甲酸鈉或其酯形成性衍生物。
含有金屬磺酸鹽基的化合物的共聚量，相對(duì)于構(gòu)成聚酯的酸成分，優(yōu)選為0.3～10.0摩爾％，更優(yōu)選0.80～5.0摩爾％。若聚合量過(guò)少，堿性染料可染性降低，若過(guò)多，在制作纖維時(shí)，不僅制絲性惡化，而且由于增稠現(xiàn)象，作為纖維不能獲得足夠的強(qiáng)度。另外，若共聚含有金屬磺酸鹽基的化合物2.0摩爾％以上，則可使所得的改性聚酯纖維獲得常壓可染性。另外，通過(guò)選擇適當(dāng)?shù)囊兹拘詥误w，可以使含有金屬磺酸鹽基的化合物的使用量適當(dāng)?shù)販p少。作為易染性單體，沒(méi)有特殊限制，可以舉出以聚乙二醇、聚四甲二醇為代表的長(zhǎng)鏈二醇化合物或以己二酸、癸二酸、壬二酸為代表的脂肪族二羧酸。
根據(jù)本發(fā)明的方法，在進(jìn)行聚酯聚合后，通過(guò)從該聚酯中除去催化劑或者添加磷系化合物等，使催化劑失活，可以進(jìn)一步提高聚酯的熱穩(wěn)定性。
在本發(fā)明的聚酯中，可以含有有機(jī)系、無(wú)機(jī)系、和有機(jī)金屬系的增色劑和熒光增白劑等，并通過(guò)含有它們中的一種或兩種以上，可以進(jìn)一步地抑制聚酯著色成黃色等的問(wèn)題，而使抑制程度達(dá)到優(yōu)異的水平。并且，還可以含有其它任意的聚合物或者抗靜電劑、消泡劑、染色性改良劑、染料、顏料、消光劑、熒光增白劑、穩(wěn)定劑、抗氧化劑、以及其它的添加劑。作為抗氧化劑，可以使用芳香族胺系、酚系等抗氧化劑，作為穩(wěn)定劑，可以使用磷酸或磷酸酯系等的磷系；硫系；胺系等的穩(wěn)定劑。
這些添加劑，可以在聚酯的聚合時(shí)、聚合后、或聚酯的成形時(shí)的任意階段添加，在哪個(gè)階段添加比較好根據(jù)化合物的特性或聚酯成形體的所需性能而各自不同。
使用本發(fā)明的聚酯聚合催化劑聚合的聚酯，可以利用常規(guī)的熔融紡絲法來(lái)制造纖維，可采用將紡絲和拉伸分2個(gè)步驟進(jìn)行的方法和用1個(gè)步驟進(jìn)行的方法。還有，可以適用具備折皺(crimping)、熱定形或剪斷工序的人造短纖維的制造方法或單纖維的制造方法等所有公知的纖維制造方法。
并且，得到的纖維可以具有異形截面絲、中空截面絲、復(fù)合纖維、原液染色絲等的各種纖維結(jié)構(gòu)，在紗加工中也可以采用混合纖維、混紡等的公知的技術(shù)。
另外，上述聚酯纖維可以作為機(jī)織織物或無(wú)紡布等的纖維結(jié)構(gòu)體而使用。
上述聚酯例如可以用作以衣料用纖維、窗簾、地毯、被褥棉花、纖維等為代表的室內(nèi)寢裝用纖維；以輪胎簾子線、繩索等的抗張力線，土木·建筑材料，里胎等車(chē)輛用材料等為代表的工業(yè)材料用纖維；各種織物、各種編織物、網(wǎng)狀物、短纖維無(wú)紡布、長(zhǎng)纖維無(wú)紡布等的各種纖維。
本發(fā)明的聚酯樹(shù)脂適合用作中空成形體。
作為中空成形體可以例舉，礦泉水、汁液、葡萄酒或威士忌酒的飲料容器；奶瓶、罐頭食品容器；整發(fā)料或者化妝品等的容器；住宅和餐具用洗滌容器等。
其中，作為有效利用了聚酯所具有的衛(wèi)生性和強(qiáng)度、耐溶劑性的耐壓容器、耐熱耐壓容器、耐醇容器，特別適合用作各種飲料用容器。
中空成形體的制造是，首先利用將通過(guò)熔融聚合或者固相聚合得到的聚酯薄片，用真空干燥法干燥后，利用擠壓成形機(jī)或注射成形機(jī)等成形機(jī)進(jìn)行成形的方法或者是將熔融聚合后的熔融體在熔融狀態(tài)下直接引入到成形機(jī)進(jìn)行成形的直接成形法，制得有底的預(yù)成形體。接著，利用拉伸吹塑成形、直接吹塑成形、擠壓吹塑成形等的吹塑成形法，由所述預(yù)成形體得到最后的中空成形體。當(dāng)然，也可以把利用上述的擠壓成形機(jī)或者注射成形機(jī)等成形機(jī)所得的成形體作為最后的中空容器。
在制造上述的中空成形體時(shí)，可以把制造工序中產(chǎn)生的廢棄樹(shù)脂和從市場(chǎng)上回收的聚酯混合起來(lái)使用。即使是這樣的再回收樹(shù)脂的情況下，本發(fā)明的聚酯樹(shù)脂很少劣化，可得到高質(zhì)量的中空成形品。
另外，這樣的容器可以采用在中間層設(shè)置了聚乙烯醇或聚己二酰間苯撐二甲胺(polymetaxylylene diamine adipate)等的氣體屏障性樹(shù)脂層、遮光性樹(shù)脂層或再循環(huán)聚酯層的多層結(jié)構(gòu)。并且，也可以利用蒸鍍或者CVD(化學(xué)汽相熱分解)等的方法，用鋁等的金屬或者金剛石狀碳的層覆蓋容器的內(nèi)外。
還有，為了提高中空成形體的栓部等的結(jié)晶性，可以添加以聚乙烯為代表的其它樹(shù)脂或者滑石等的無(wú)機(jī)核劑。
另外，本發(fā)明的聚酯樹(shù)脂可以從擠壓機(jī)以薄片狀擠壓，成為薄片。這樣的薄片，通過(guò)真空成形或者壓空成形、壓制等的加工，用作食品或雜貨用的支架或容器、杯子、硬質(zhì)泡沫塑料襯墊包裝、電子部件的搬運(yùn)帶(carrier tapes)、電子部件配送用盤(pán)(trays)等。并且，薄片可以作為各種片狀物利用。這種薄片的情況下，也可以采用在中間層設(shè)置了氣體屏障性樹(shù)脂層、遮光性樹(shù)脂層或再循環(huán)聚酯層的多層結(jié)構(gòu)。
另外，同樣可以混合再回收樹(shù)脂。并且，為了制作結(jié)晶性的耐熱性容器，可以添加以聚乙烯為首的其它樹(shù)脂或者滑石等的無(wú)機(jī)核劑，以提高結(jié)晶性。
使用本發(fā)明的聚酯聚合催化劑聚合的聚酯可以用作薄膜。其方法是，將聚酯熔融擠壓，利用T-塑模擠壓模在冷卻旋轉(zhuǎn)輥上以薄片狀成形，制成未拉伸薄片。這時(shí)，通過(guò)適用例如特公平6-39521號(hào)公報(bào)、特公平6-45175號(hào)公報(bào)中所記載的技術(shù)，可使高速成膜性成為可能。并且，可以使用多個(gè)擠壓機(jī)，使芯層、表皮層分擔(dān)各種功能，利用共擠壓法做成層壓薄膜。
使用本發(fā)明的聚酯聚合催化劑聚合的聚酯可以用作取向聚酯薄膜。取向聚酯薄膜是使用公知的方法，在聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上且小于結(jié)晶化溫度的條件下，至少在單軸方向拉伸1.1～6倍而得到。
例如，在制造雙軸取向聚酯薄膜時(shí)，可以采用先在縱向或橫向進(jìn)行單軸拉伸后，接著在相垂直的方向拉伸的逐次雙軸拉伸方法；在縱向和橫向同時(shí)拉伸的雙軸同時(shí)拉伸的方法；作為雙軸同時(shí)拉伸時(shí)的驅(qū)動(dòng)方法，使用線性電動(dòng)機(jī)的方法；橫·縱·縱拉伸法、縱·橫·縱拉伸法、縱·縱·橫拉伸法等在同一方向上分多次進(jìn)行拉伸的多段拉伸方法。
另外，拉伸結(jié)束后，為了降低薄膜的熱收縮率，理想的是，在(熔點(diǎn)～50℃)～小于熔點(diǎn)的溫度范圍進(jìn)行熱固定處理30秒，優(yōu)選為10秒以內(nèi)以實(shí)施0.5～10％的縱松弛處理、橫松弛處理等。
所得的取向聚酯薄膜的厚度，理想的是1μm以上1000μm以下，更為理想的是5μm以上500μm以下，進(jìn)一步理想的是10μm以上200μm以下。若在1μm以下，則沒(méi)有硬挺性，操作困難。但若超過(guò)1000μm，則過(guò)硬從而操作困難。
另外，為了賦予粘接性、脫模性、抗靜電性、紫外線吸收性、抗菌性、耐擦傷性等各種功能，可以在取向聚酯薄膜的表面上利用涂層法被覆高分子樹(shù)脂。另外，也可以僅在被覆層上含有無(wú)機(jī)和/或有機(jī)粒子，作為易滑高透明聚酯薄膜。并且，也可以設(shè)置無(wú)機(jī)蒸鍍層，而賦予對(duì)氧氣、水、低聚物等的各種屏障功能，或者用濺射法等設(shè)置導(dǎo)電層而賦予導(dǎo)電性。
還有，為了提高取向聚酯薄膜的滑性、走向性、耐磨損性、卷曲性等的可控特性，可以在聚酯的聚合工序中添加無(wú)機(jī)和/或耐熱性高分子樹(shù)脂微粒，而在薄膜表面上形成凹凸。
本發(fā)明的取向聚酯薄膜優(yōu)選用作防帶電性薄膜、易粘接性薄膜、卡片用、空罐用、農(nóng)業(yè)用、建材用、裝飾材料用、壁紙用、OHP薄膜用、印刷用、噴墨記錄用、升華轉(zhuǎn)錄用、激光束印刷記錄用、電子照相術(shù)記錄用、熱轉(zhuǎn)印記錄用、熱敏轉(zhuǎn)印記錄用、印刷基板配線用、薄膜開(kāi)關(guān)用、等離子顯示用、觸摸板用、掩蔽薄膜用、照片制版用、倫琴薄膜用、照相底片用、相位差薄膜用、偏光薄膜用、偏光膜保護(hù)(TAC)用、保護(hù)薄膜用、感光性樹(shù)脂薄膜用、擴(kuò)大視野薄膜用、擴(kuò)散薄片用、反射薄膜用、反射防止薄膜用、導(dǎo)電性薄膜用、隔膜用、紫外線防止用、back grindtapes用等。
作為防帶電性薄膜，例如可以使用在特許第2952677號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平6-184337號(hào)公報(bào)中所記載的技術(shù)。作為易粘接性薄膜，例如可以使用在特公平07-108563、特開(kāi)平10-235820、特開(kāi)平11-323271號(hào)公報(bào)中所記載的技術(shù)，作為卡片用例如可以將特開(kāi)平10-171956、特開(kāi)平11-010815號(hào)公報(bào)中所記載的技術(shù)應(yīng)用于本發(fā)明的薄膜中。作為空罐用，例如可替代特開(kāi)平10-101103號(hào)公報(bào)中所記載的薄板狀筒體，可以使用在本發(fā)明的薄膜上印刷圖案后再做成筒狀、半筒狀的物體。作為建材用、建材用裝飾版、裝飾用材料，例如可以將本發(fā)明的薄膜用作在特開(kāi)平05-200927號(hào)公報(bào)中所記載的基材薄板、特開(kāi)平07-314630號(hào)公報(bào)中所記載的透明薄板。作為OHP用(高射投影儀用)，可以將本發(fā)明的薄膜用作特開(kāi)平06-297831號(hào)公報(bào)所記載的透明樹(shù)脂薄板、特開(kāi)平08-305065號(hào)公報(bào)中所記載的透明高分子合成樹(shù)脂薄膜。作為噴墨記錄用，可以將本發(fā)明的薄膜用作例如在特開(kāi)平05-032037號(hào)公報(bào)中所記載的透明基材。作為升華轉(zhuǎn)印記錄用，例如可以將本發(fā)明的薄膜用作在特開(kāi)2000-025349號(hào)公報(bào)中所記載的透明薄膜。作為激光束印刷用、電子照相記錄用，例如可以將本發(fā)明的薄膜用作在特開(kāi)平05-088400號(hào)公報(bào)中所記載的塑料薄膜。作為熱轉(zhuǎn)印記錄用，例如可以根據(jù)在特開(kāi)平07-032754號(hào)公報(bào)中所記載的方法使用本發(fā)明的薄膜，作為熱敏記錄用，可以根據(jù)在特開(kāi)平11-034503號(hào)公報(bào)中所記載的方法使用本發(fā)明的薄膜。作為印刷基板用，如可以使用本發(fā)明的薄膜作為例如在特開(kāi)平06-326453號(hào)公報(bào)中所記載的聚酯薄膜。作為薄膜開(kāi)關(guān)，例如根據(jù)在特開(kāi)平05-234459號(hào)公報(bào)中所記載的方法使用本發(fā)明的薄膜。作為光學(xué)濾器(熱線濾器、等離子顯示用)，例如根據(jù)在特開(kāi)平11-231126號(hào)公報(bào)中所記載的方法使用本發(fā)明的薄膜。作為透明導(dǎo)電性薄膜、觸摸板用，例如可以根據(jù)在特開(kāi)平11-224539號(hào)公報(bào)中所記載的方法使用本發(fā)明的薄膜。作為掩蔽薄膜用，例如可以根據(jù)在特開(kāi)平05-273737號(hào)公報(bào)中所記載的方法使用本發(fā)明的薄膜。作為照相制版用，例如可以根據(jù)在特開(kāi)平05-057844號(hào)公報(bào)中所記載的方法使用本發(fā)明的薄膜。作為照相用底片薄膜，將本發(fā)明的薄膜用作在特開(kāi)平06-167768號(hào)公報(bào)的0123段中所記載的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜。作為相位差薄膜，例如可以把本發(fā)明的薄膜用作在特開(kāi)2000-162419號(hào)公報(bào)中所記載的薄膜。作為隔膜用，可以把本發(fā)明的薄膜用作在特開(kāi)平11-209711號(hào)公報(bào)的0012段落中所述的薄膜。作為紫外線防止用，可以將本發(fā)明的薄膜用作在特開(kāi)平10-329291號(hào)公報(bào)中所記載的聚酯薄膜。作為農(nóng)業(yè)用薄膜，例如對(duì)于在特開(kāi)平10-166534號(hào)公報(bào)中所記載的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜，可以適用本發(fā)明的薄膜。作為粘接薄板，例如通過(guò)對(duì)于在特開(kāi)平06-122856號(hào)公報(bào)中所記載的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜，適用本發(fā)明的取向聚酯薄膜而得到。
實(shí)施例以下通過(guò)實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明，但是本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。在各實(shí)施例和比較例中所用的評(píng)價(jià)方法如下所示。
(1)固有粘度(IV)使用苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷的重量比為6/4的混合溶劑溶解聚酯，在溫度30℃下進(jìn)行測(cè)定。
(2)酸價(jià)將聚酯0.1g，加入芐醇10ml，加熱溶解。使用0.1N的NaOH的甲醇/芐醇＝1/9的溶液進(jìn)行滴定，計(jì)算酸價(jià)。
(3)二甘醇含量(DGE)在2ml的甲醇中，在250℃將聚酯0.1g加熱分解后，通過(guò)氣相色譜法進(jìn)行定量測(cè)定。
(4)示差掃描熱量分析(DSC)利用TA instrument社制DSC 2920進(jìn)行測(cè)定。將聚酯10.0mg裝入鋁鍋中以50℃/分的升溫速度加熱至280℃，在達(dá)到280℃后，保持1分鐘，然后馬上在液氮中迅速進(jìn)行急冷。之后，以20℃/分的升溫速度從室溫加熱到300℃，計(jì)算出升溫時(shí)結(jié)晶化溫度Tc1以及熔點(diǎn)Tm。在達(dá)到300℃后保持2分鐘，再以10℃/分進(jìn)行降溫，計(jì)算出降溫時(shí)結(jié)晶化溫度Tc2。Tc1、Tm、Tc2作為各自峰的最大部分的溫度。
(5)色調(diào)在熔融聚合中達(dá)到給定的攪拌轉(zhuǎn)矩的時(shí)刻，向高壓釜引入氮，回到常壓停止了縮聚反應(yīng)。然后，在微加壓下，向冷水以絲束狀噴出聚合物進(jìn)行急冷，之后在冷水中保持約20秒中后切斷，得到了長(zhǎng)度約3mm、直徑約2mm的圓筒狀的樹(shù)脂薄片。將這樣得到的樹(shù)脂薄片，在室溫、在濾紙上風(fēng)干約一晝夜之后，用于測(cè)定顏色。顏色測(cè)定是，使用進(jìn)行熔融聚合得到的Iv約為0.65dl/g的PET樹(shù)脂薄片，利用色差計(jì)(東京電色(株)制MODEL TC-1500MC-88)測(cè)定亨特的L值、a值、b值。
(6)熱穩(wěn)定性參數(shù)(TS)將熔融聚合后的IV為0.65dl/g(熔融試驗(yàn)前；[IV]i)的PET樹(shù)脂薄片1g裝入內(nèi)徑約14mm的玻璃試管內(nèi)，在130℃下真空干燥12小時(shí)后，將玻璃試管與真空管連接，反復(fù)5次減壓和氮?dú)夥馊牒?，封入氮?dú)馐拐婵斩葹?00mmHg，然后封管。將該試管浸漬在300℃的鹽浴中，保持2小時(shí)熔融狀態(tài)后，取出樣品，進(jìn)行冷凍粉碎，真空干燥后，測(cè)定IV(熔融試驗(yàn)后；[IV]f2)。利用下述計(jì)算式由該[IV]f求出TS。式子引用現(xiàn)報(bào)(上山等日本橡膠協(xié)會(huì)志第63卷第8號(hào)497頁(yè)1990年)。
TS＝0.245{[IV]f2-1.47-[IV]i-1.47}(7)熱氧化穩(wěn)定性參數(shù)(TOS)將熔融聚合后的、IV約為0.65dl/g的PET樹(shù)脂薄片冷凍粉碎成20目以下的粉末。在130℃下將該粉末真空干燥12小時(shí)，將干燥物300mg裝入內(nèi)徑約8mm、長(zhǎng)約140mm的玻璃試管中，在70℃下真空干燥12小時(shí)后，將裝入硅膠的干燥管連接在試管上部，在干燥的空氣下浸漬在230℃的鹽浴中，測(cè)定加熱15分鐘后的IV，然后與上述TS相同，利用下述的計(jì)算式計(jì)算。其中[IV]i及[IV]f1分別表示加熱試驗(yàn)前和加熱試驗(yàn)后的IV(dl/g)。冷凍粉碎是利用冷卻粉碎機(jī)(美國(guó)specs社制6750型)進(jìn)行粉碎。在專用容器中裝入大約2g的樹(shù)脂薄片和專用的沖擊器后，將容器設(shè)定在裝置上，在裝置內(nèi)填充液氮保持大約10分鐘，之后，通過(guò)RATE10(impactor在1秒鐘內(nèi)大約進(jìn)行20次左右)粉碎5分鐘。
TOS＝0.245{[IV]f1-1.47-[IV]i-1.47}(8)耐水解性參數(shù)(HS)將熔融聚合后得到的、固有粘度約為0.65dl/g(試驗(yàn)前；[IV]I)的PET樹(shù)脂薄片，與上述(7)同樣地冷凍粉碎成20目以下的粉末。在130℃下將該粉末真空干燥12小時(shí)。水解試驗(yàn)是使用minicolour裝置((株)Texam技研制TypeMC12.ELB)進(jìn)行。將上述粉末1g和純水100ml一同加入不銹鋼燒杯中，并配備專用的攪拌槳，做成密閉體系，設(shè)定在minicolour裝置上，在130℃加熱和加壓條件下攪拌6小時(shí)。用玻璃過(guò)濾器，過(guò)濾得到試驗(yàn)后的PET，真空干燥后測(cè)定IV([IV]f2)，然后根據(jù)下式求出耐水解性參數(shù)(HS)。
HS＝0.245{[IV]f2-1.47-[IV]i-1.47}(9)合成的化合物的1H-NMR測(cè)定將化合物溶解在CDCl3或DMSO-d6中，在室溫下利用Varian GEMINI-200進(jìn)行測(cè)定。
(10)合成的化合物的熔點(diǎn)測(cè)定將化合物放置在蓋玻片上，利用Yanaco MICRO MELTING POINTAPPARATUS以1℃/分鐘的升溫速度進(jìn)行測(cè)定。
(11)合成的化合物的元素分析磷的分析是，使PET樹(shù)脂薄片濕式分解后，根據(jù)鉬藍(lán)比色法進(jìn)行。其它的金屬，通過(guò)灰化/酸溶解后、利用高頻等離子發(fā)光分析以及原子吸光分析進(jìn)行。
(12)薄膜的制膜(實(shí)施例30～32除外)在各實(shí)施例以及比較例中，將熔融試驗(yàn)的PET樹(shù)脂薄片在135℃下真空干燥6小時(shí)。之后，供給擠壓機(jī)，在280℃下熔融擠壓成片狀并取出，在保持表面溫度20℃的金屬輥上急冷固化，得到厚度1400μm的擠塑薄膜。
然后，將該擠塑薄膜用加熱后的輥組和紅外線加熱器加熱到100℃，之后，在具有轉(zhuǎn)速差的輥組上，在長(zhǎng)度方向上進(jìn)行3.5倍拉伸，得到單軸取向PET薄膜。然后，用拉幅機(jī)在120℃下向?qū)挾确较蚶?.0倍，以將薄膜寬長(zhǎng)固定的狀態(tài)，通過(guò)紫外線加熱器在260℃加熱0.5秒鐘，進(jìn)而在200℃下進(jìn)行23秒3％的松弛處理，得到厚度100μm的雙軸取向PET薄膜。
(13)回收?qǐng)A片(pellet)的制備將通過(guò)上述方法所得的PET薄膜截?cái)喑砷L(zhǎng)方形，真空干燥后，投入擠壓機(jī)中，以設(shè)定溫度280℃，將熔融樹(shù)脂從口徑為5mm的噴嘴擠出后，用水冷卻，通過(guò)截?cái)嗟玫交厥請(qǐng)A片。
(14)由回收?qǐng)A片制備薄膜將熔融試驗(yàn)前的PET樹(shù)脂薄片和所述的回收?qǐng)A片以50∶50的重量比進(jìn)行混合，在135℃下真空干燥6小時(shí)。之后，供給擠壓機(jī)，在280℃下熔融擠壓成片狀并取出，在保持表面溫度20℃的金屬滾筒上急冷固化，得到厚度1400μm的擠塑薄膜。
然后，將該擠塑薄膜在加熱后的滾筒組和紅外線加熱器上加熱到100℃，之后，在具有轉(zhuǎn)速差的滾筒組上，在長(zhǎng)度方向上進(jìn)行3.5倍拉伸，得到單軸取向PET薄膜。然后，用拉幅機(jī)在120℃下向?qū)挾确较蚶?.0倍，得到厚度100μm的雙軸配向PET薄膜。
(15)薄膜的熱穩(wěn)定性用肉眼觀察得到的薄膜的外觀，并進(jìn)行分類。
◎沒(méi)有著色○稍有著色
△有著色×著色顯著。
(16)薄膜的耐熱老化性將通過(guò)所述(12)的方法所得的薄膜切成長(zhǎng)10cm、寬5cm的試驗(yàn)片，利用傳動(dòng)式熱風(fēng)干燥機(jī)將試驗(yàn)片在200℃處理100小時(shí)后，將處理后的薄膜沿著長(zhǎng)度方向拉伸，根據(jù)此時(shí)的斷開(kāi)難易評(píng)價(jià)薄膜耐熱老化性。
○強(qiáng)度十分高，難以斷開(kāi)△強(qiáng)度稍微下降，稍微容易斷開(kāi)×強(qiáng)度下降，容易斷開(kāi)(17)薄膜的耐水性將在上述(12)的方法中所得的薄膜切斷成長(zhǎng)度為8cm、寬度為4cm的試驗(yàn)片，并將試驗(yàn)片在沸水中煮沸5天。將煮沸后的薄膜沿長(zhǎng)度方向拉伸時(shí)，根據(jù)斷開(kāi)的難易來(lái)進(jìn)行分類。
○強(qiáng)度非常高，難以斷開(kāi)△強(qiáng)度稍微下降，稍微容易斷開(kāi)×強(qiáng)度下降，容易斷開(kāi)(18)混濁度(混濁度％)由下述(19)的成形體(厚度5mm)和(20)的中空成形體的中間部分(厚度約0.45mm)切取樣品，用日本電色(株)制混濁度計(jì)、modelNDH2000進(jìn)行測(cè)定。
(19)階梯式成形板的成形利用名機(jī)制作所M-150C(DM)注射成形機(jī)，在290℃圓筒溫度，利用用10℃的水冷卻的階梯式平板模具(表面溫度約為22℃)成形干燥的聚酯。得到的階梯式成形板是階梯狀地具有厚度為2、3、4、5、6、7、8、9、10、11mm的約3cm×約5cm四方形的板的階梯式成形板，每一個(gè)板的重量約為146g。5mm厚的板用于測(cè)定混濁度(混濁度％)。
(20)中空成形體的成形通過(guò)使用脫濕氮的干燥機(jī)干燥聚酯，并利用名機(jī)制作所制的M-150C(DM)注射成形機(jī)，在295℃樹(shù)脂溫度、20℃的模具溫度下成形預(yù)成形品。將該預(yù)成形品，利用corpoplast社制的LB-01E拉伸吹塑成形機(jī)，以20kg/cm2的吹塑壓在20℃模具內(nèi)進(jìn)行雙軸拉伸吹塑成形，得到了2000cc的中空成形體(中間部為圓形)。
(21)中空成形體的成形時(shí)的耐熱性a)由中空成形體制作粉碎回收品粉碎在上述(20)中得到的預(yù)成形品，得到了除去了微細(xì)粉末之后的粉碎回收品。
b)混入了回收品的中空成形體的成形以80∶20的重量比混合由縮聚工序中得到的PET樹(shù)脂薄片和所述的粉碎回收品，接著在使用脫濕氮的干燥機(jī)中在150℃進(jìn)行干燥，并利用名機(jī)制作所制的M-150C(DM)注射成形機(jī)，在295℃樹(shù)脂溫度、20℃的模具溫度成形為預(yù)成形品。然后將該預(yù)成形品，再次用a)工序進(jìn)行粉碎處理，以80∶20的重量比與由縮聚工序中得到的PET樹(shù)脂薄片進(jìn)行混合，同樣地成形了預(yù)成形品。將上述操作反復(fù)5次。
c)耐熱性評(píng)價(jià)根據(jù)在b)中得到的薄板的固有粘度(IV)的保持率和用肉眼觀察到的著色程度來(lái)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
按照下式計(jì)算固有粘度的保持率。
保持率＝{反復(fù)進(jìn)行5次所述(6b)的成形之后的預(yù)成形品的IV/縮聚之后的薄片IV}×100(22)薄板體的成形時(shí)的耐熱性a)由薄板體制作回收品利用使用脫濕氮的干燥機(jī)，干燥聚酯薄片，然后利用Φ40mm的熔融擠壓成形機(jī)，在295℃樹(shù)脂溫度熔融，由T模擠壓，得到了厚度為0.5mm的未拉伸的薄板。將該薄板以片狀切斷，得到了回收品。
b)混入了回收品的薄板的擠壓成形以70∶30的重量比混合由縮聚工序中得到的樹(shù)脂薄片和所述的回收品，接著在使用脫濕氮的干燥機(jī)中約在150℃進(jìn)行干燥，利用所述的熔融擠壓機(jī)，在295℃樹(shù)脂溫度熔融，得到了與上述同樣的薄板。
再次用a)工序?qū)υ摫“暹M(jìn)行切斷處理，并以70∶30的重量比與由縮聚工序中得到的樹(shù)脂薄片進(jìn)行混合，同樣地?cái)D壓成形為薄板。將該操作總共反復(fù)進(jìn)行5次。
c)耐熱性評(píng)價(jià)根據(jù)在b)中得到的薄板的固有粘度(IV)的保持率和用肉眼觀察到的著色程度來(lái)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
按照下式計(jì)算固有粘度的保持率。
保持率＝{反復(fù)進(jìn)行5次所述(7b)的成形之后的薄板的IV/縮聚之后的薄片IV}×100(實(shí)施例1)(磷化合物的合成例)上述的式(25)所示的磷化合物(NMPA)的合成1.O-乙基(1-萘基)甲基膦酸酯(NMPA)的合成在氮?dú)鈿夥障拢瑢喠姿崛阴?.31g(50mmol)和1-氯甲基萘8.83g(50mmol)的混合物，在200℃(外溫)下，不產(chǎn)生氣體(C2H5Cl)為止加熱約30分鐘。冷卻至室溫之后，得到了作為無(wú)色油狀液體的NPMA10.38g(粗收率75％)。
1H-NMRCDCl3，δ)1.151(6H，t)，3.641(2H，d)，3.948(4H，m)，7.381-7.579(4H，m)，7.749-7.867(2H，m)，8.088-8.133(1H，m)(聚酯聚合例)向帶有攪拌器的熱介質(zhì)循環(huán)式2升不銹鋼制的高壓釜，加入高純度對(duì)苯二甲酸和其2倍摩爾量的乙二醇，加入相對(duì)于酸成分為0.3mol％的三乙胺，且加入相對(duì)于酸成分以NMPA計(jì)為0.03mol％的上述NMPA的50g/l的乙二醇溶液，然后在0.25Mpa的加壓下，在245℃，邊向系統(tǒng)外蒸餾除去水，邊進(jìn)行酯化反應(yīng)130分鐘，得到了酯化率為95％的雙(2-羥基乙基)對(duì)苯二甲酸酯(BHET)和低聚物的混合物(以下稱作BHET混合物)。向該BHET混合物，相對(duì)于聚酯中的算成分，加入以鋁原子計(jì)為0.015mol％的乙酰丙酮合鋁的2.5g/l的乙二醇溶液，接著在氮?dú)鈿夥障?，常壓下?45℃攪拌10分鐘。然后用50分鐘升溫至275℃，同時(shí)緩慢降低反應(yīng)系統(tǒng)的壓力，使系統(tǒng)壓力達(dá)到0.1Torr，進(jìn)一步在275℃、0.1Torr進(jìn)行縮聚反應(yīng)。在表1中表示出聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的IV達(dá)到0.65dlg-1所需要的聚合時(shí)間(AP)。
另外，利用常規(guī)的方法，將在上述的縮聚中得到的IV為0.65dlg-1的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯進(jìn)行薄片化。利用該P(yáng)ET樹(shù)脂薄片，測(cè)定其各種物性并進(jìn)行試驗(yàn)。在表1和表2中表示了結(jié)果。
利用由上述熔融聚合得到的PET樹(shù)脂薄片，進(jìn)行了薄膜的制備、回收顆粒的制作、以及利用回收顆粒的薄膜的制備。在表3中表示出薄膜的熱穩(wěn)定性、耐熱老化性以及耐水性的評(píng)價(jià)結(jié)果。
本催化劑的催化活性高、且使用該催化劑得到的PET的TS、TOS、以及HS優(yōu)異，能夠得到熱穩(wěn)定性、耐熱老化性以及耐水性優(yōu)異的薄膜。
(實(shí)施例2)進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作，得到了BHET混合物。向該BHET混合物，加入相對(duì)于聚酯中的酸成分以鋁原子計(jì)為0.015mol％的乙酰丙酮合鋁的2.5g/l的乙二醇溶液和相對(duì)于酸成分以鎂原子計(jì)為0.01mol％的乙酸鎂四水合物的50g/l的乙二醇溶液，接著在氮?dú)鈿夥障?，常壓下?45℃攪拌10分鐘。然后用50分鐘升溫至275℃，同時(shí)緩慢降低反應(yīng)系統(tǒng)的壓力，使系統(tǒng)壓力達(dá)到0.1Torr，進(jìn)一步在275℃、0.1Torr進(jìn)行縮聚反應(yīng)。在表1中表示出聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的IV達(dá)到0.65dlg-1所需要的聚合時(shí)間(AP)。
另外，利用常規(guī)的方法，將在上述的縮聚中得到的IV為0.65dlg-1的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯進(jìn)行薄片化。利用該P(yáng)ET樹(shù)脂薄片，測(cè)定其各種物性并進(jìn)行試驗(yàn)。在表1和表2中表示了結(jié)果。
利用由上述熔融聚合得到的PET樹(shù)脂薄片，進(jìn)行了薄膜的制備、回收顆粒的制作、以及利用回收顆粒的薄膜的制備。在表3中表示出薄膜的熱穩(wěn)定性、耐熱老化性以及耐水性的評(píng)價(jià)結(jié)果。
本催化劑的催化活性高、且使用該催化劑得到的PET的TS、TOS、以及HS優(yōu)異，能夠得到熱穩(wěn)定性、耐熱老化性以及耐水性優(yōu)異的薄膜。
(實(shí)施例3)除了不加入NMPA的乙二醇溶液之外，與實(shí)施例1相同地作，得到了BHET混合物。向該BHET混合物加入相對(duì)于聚酯中的酸成分以鋁原子計(jì)為0.015mol％的乙酰丙酮合鋁的2.5g/l的乙二醇溶液、相對(duì)于酸成分以NMPA計(jì)為0.02mol％的上述的NMPA的50g/l的乙二醇溶液、以及相對(duì)于酸成分以鋰原子計(jì)為0.01mol％的乙酸鋰二水合物的50g/l的乙二醇溶液，接著在氮?dú)鈿夥障?，常壓下?45℃攪拌10分鐘。然后用50分鐘升溫至275℃，同時(shí)緩慢降低反應(yīng)系統(tǒng)的壓力，使系統(tǒng)壓力達(dá)到0.1Torr，進(jìn)一步在275℃、0.1Torr進(jìn)行縮聚反應(yīng)。在表1中表示出聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的IV達(dá)到0.65dlg-1所需要的聚合時(shí)間(AP)。
另外，利用常規(guī)的方法，將在上述的縮聚中得到的IV為0.65dlg-1的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯進(jìn)行薄片化。利用該P(yáng)ET樹(shù)脂薄片，測(cè)定其各種物性并進(jìn)行試驗(yàn)。在表1和表2中表示了結(jié)果。
利用由上述熔融聚合得到的PET樹(shù)脂薄片，進(jìn)行了薄膜的制備、回收顆粒的制作、以及利用回收顆粒的薄膜的制備。在表3中表示出薄膜的熱穩(wěn)定性、耐熱老化性以及耐水性的評(píng)價(jià)結(jié)果。
本催化劑的催化活性較高、且使用該催化劑得到的PET的TS、TOS、以及HS優(yōu)異，能夠得到熱穩(wěn)定性、耐熱老化性優(yōu)異的薄膜。使用本催化劑得到的PET的HS較差，薄膜的耐水性也稍差，但可得到實(shí)用上不成問(wèn)題的薄膜。
(實(shí)施例4)除了沒(méi)有加入NMPA的乙二醇溶液而加入了相對(duì)于酸成分以BPADE計(jì)為0.03mol％的用上述的(24)式表示的BPADE(東京化成工業(yè)(株)制、純度98％以上)的10g/l的乙二醇溶液以及相對(duì)于酸成分以鎂原子計(jì)為0.01mol％的乙酸鎂四水合物的50g/l的乙二醇溶液以外，與實(shí)施例1相同地作，得到了BHET混合物。向該BHET混合物，加入以鋁原子計(jì)為0.015mol％的乙酰丙酮合鋁的2.5g/l的乙二醇溶液，接著在氮?dú)鈿夥障?，常壓下?45℃攪拌10分鐘。然后用50分鐘升溫至275℃，同時(shí)緩慢降低反應(yīng)系統(tǒng)的壓力，使系統(tǒng)壓力達(dá)到0.1Torr，進(jìn)一步在275℃、0.1Torr進(jìn)行縮聚反應(yīng)。在表1中表示出聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的IV達(dá)到0.65dlg-1所需要的聚合時(shí)間(AP)。
另外，利用常規(guī)的方法，將在上述的縮聚中得到的IV為0.65dlg-1的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯進(jìn)行薄片化。利用該P(yáng)ET樹(shù)脂薄片，測(cè)定其各種物性并進(jìn)行試驗(yàn)。在表1和表2中表示了結(jié)果。
利用由上述熔融聚合得到的PET樹(shù)脂薄片，進(jìn)行了薄膜的制備、回收顆粒的制作、以及利用回收顆粒的薄膜的制備。在表3中表示出薄膜的熱穩(wěn)定性、耐熱老化性以及耐水性的評(píng)價(jià)結(jié)果。
本催化劑的催化活性稍微差、但使用該催化劑得到的PET的TS以及HS優(yōu)異，能夠得到熱穩(wěn)定性以及耐水性優(yōu)異的薄膜。使用本催化劑得到的PET的TOS稍差，但可得到實(shí)用上不成問(wèn)題的薄膜。
(比較例1)除了不加入NMPA的乙二醇溶液之外，與實(shí)施例1相同地作，得到了BHET混合物。向該BHET混合物加入相對(duì)于聚酯中的酸成分以鋁原子計(jì)為0.015mol％的乙酰丙酮合鋁的2.5g/l的乙二醇溶液，接著在氮?dú)鈿夥障?，常壓下?45℃攪拌10分鐘。然后用50分鐘升溫至275℃，同時(shí)緩慢降低反應(yīng)系統(tǒng)的壓力，使系統(tǒng)壓力達(dá)到0.1Torr，進(jìn)一步在275℃、0.1Torr進(jìn)行縮聚反應(yīng)。即使縮聚時(shí)間為180分種以上，但I(xiàn)V也沒(méi)有達(dá)到0.65dlg-1。
(比較例2)除了不加入NMPA的乙二醇溶液之外，與實(shí)施例1相同地作，得到了BHET混合物。向該BHET混合物加入相對(duì)于聚酯中的酸成分以鋁原子計(jì)為0.015mol％的乙酰丙酮合鋁的2.5g/l的乙二醇溶液以及相對(duì)于酸成分以鈷原子計(jì)為0.005mol％的乙酸鈷(II)四水合物的20g/l的乙二醇溶液，接著在氮?dú)鈿夥障?，常壓?45℃攪拌10分鐘。然后用50分鐘升溫至275℃，同時(shí)緩慢降低反應(yīng)系統(tǒng)的壓力，使系統(tǒng)壓力達(dá)到0.1Torr，進(jìn)一步在275℃、0.1Torr進(jìn)行縮聚反應(yīng)。在表1中表示出聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的IV達(dá)到0.65dlg-1所需要的聚合時(shí)間(AP)。
另外，利用常規(guī)的方法，將在上述的縮聚中得到的IV為0.65dlg-1的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯進(jìn)行薄片化。利用該P(yáng)ET樹(shù)脂薄片，測(cè)定其各種物性并進(jìn)行試驗(yàn)。在表1和表2中表示了結(jié)果。
利用由上述熔融聚合得到的PET樹(shù)脂薄片，進(jìn)行了薄膜的制備、回收顆粒的制作、以及利用回收顆粒的薄膜的制備。在表3中表示出薄膜的熱穩(wěn)定性、耐熱老化性以及耐水性的評(píng)價(jià)結(jié)果。
本催化劑的催化活性稍微差、且使用該催化劑得到的PET的TS以及HS均大，只能得到熱穩(wěn)定性差、耐水性差的薄膜。
由上述的實(shí)施例和比較例中可知，本發(fā)明的聚酯聚合催化劑的催化活性優(yōu)異，且由使用該催化劑制造的聚酯構(gòu)成的薄膜，其熱穩(wěn)定性、耐熱老化性和耐水性優(yōu)異，薄膜的品質(zhì)也優(yōu)異，同時(shí)再利用薄膜碎片而得到的產(chǎn)品薄膜的品質(zhì)也優(yōu)異，且長(zhǎng)時(shí)間進(jìn)行熱風(fēng)處理或者長(zhǎng)時(shí)間與水接觸也很少發(fā)生強(qiáng)度降低的現(xiàn)象。另一方面，在不并用本發(fā)明的磷化合物時(shí)，催化活性差，即使進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的聚合也不能得到具有足夠聚合度的聚酯。
(參考例1)除了不加入NMPA的乙二醇溶液之外，與實(shí)施例1相同地作，得到了BHET混合物。向該BHET混合物加入相對(duì)于聚酯中的酸成分以銻原子計(jì)為0.05mol％的三氧化銻的乙二醇溶液，接著在氮?dú)鈿夥障?，常壓?45℃攪拌10分鐘。然后用50分鐘升溫至275℃，同時(shí)緩慢降低反應(yīng)系統(tǒng)的壓力，使系統(tǒng)壓力達(dá)到0.1Torr，進(jìn)一步在275℃、0.1Torr進(jìn)行縮聚反應(yīng)。在表1中表示出聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的IV達(dá)到0.65dlg-1所需要的聚合時(shí)間(AP)。作為三氧化銻，使用了市售的Antimony(III)oxide(ALDRICHCHEMICAL社制、純度99.999％)。三氧化銻使用了，將三氧化銻加入到乙二醇溶液中，并在150℃約攪拌1小時(shí)將其溶解，以使最后的三氧化銻濃度為10g/l的溶液。
另外，利用常規(guī)的方法，將在上述的縮聚中得到的IV為0.65dlg-1的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯進(jìn)行薄片化。利用該P(yáng)ET樹(shù)脂薄片，測(cè)定其各種物性并進(jìn)行試驗(yàn)。在表1和表2中表示了結(jié)果。
(實(shí)施例5)(磷化合物的合成例)用下式(47)表示的磷化合物(磷化合物A)的合成 (O-乙基3，5-二-叔丁基-4-羥芐基膦酸酯)鈉(磷化物C)的合成在50％氫氧化鈉水溶液6.5g(84mmol)和甲醇6.1ml的混合溶液中加入二乙基(3，5-二-叔丁基-4-羥芐基)膦酸酯(Irganox1222(Ciba·Specialty Chemicals社制))5g(14mmol)的甲醇溶液6.1ml，在氮?dú)夥障录訜峄亓?4小時(shí)。反應(yīng)后，邊冷卻反應(yīng)混合物邊添加濃鹽酸7.33g(70mmol)，濾取析出物，用異丙醇清洗，減壓蒸餾濾液。所得殘?jiān)芙庠跓岬漠惐贾?，濾取不溶物，減壓蒸餾除去異丙醇后，用熱的庚烷清洗殘?jiān)稍锏玫?O-乙基3，5-二-叔丁基-4-羥芐基膦酸酯)鈉3.4g(69％)。
形狀白色粉體熔點(diǎn)294-302℃(分解)1H-NMR(DMSO-d6，δ)1.078(3H，t，J＝7Hz)，1.354(18H，s)，2.711(2H，d)，3.724(2H，m，J＝7Hz)，6.626(1H，s)，6.9665(2H，s)元素分析(括號(hào)內(nèi)為理論值)Na6.36％(6.56％)，P9.18％(8.84％)O-乙基3，5-二-叔丁基-4-羥芐基膦酸(磷化合物A)的合成在室溫下，在磷化合物C的1g(2.8mmol)的水溶液20ml中，在攪拌下加入濃鹽酸1.5g，攪拌1小時(shí)。在反應(yīng)混合物中加入水150ml，濾取析出的結(jié)晶，水洗，干燥得到O-乙基3，5-二-叔丁基-4-羥芐基膦酸826mg(88％)。
形狀板狀結(jié)晶熔點(diǎn)126-127℃1H-NMR(CDCl3，δ)1.207(3H，t，J＝7Hz)，1.436(18H，s)，3.013(2H，d)，3.888(2H，m，J＝7Hz.)，7.088(2H，s)，7.679-8.275(1H，br)(聚酯聚合例)向帶有攪拌器的熱介質(zhì)循環(huán)式2升不銹鋼制的高壓釜加入高純度的對(duì)苯二甲酸和其2倍量的乙二醇，加入相對(duì)于酸成分為0.3mol％的三乙胺，在0.25MPa的加壓下，在245℃邊向系統(tǒng)外蒸餾除去水，邊進(jìn)行酯化反應(yīng)120分鐘，得到了酯化率為95％的雙(2-羥基乙基)對(duì)苯二甲酸酯(BHET)和低聚物的混合物(以下稱作BHET混合物)。向該BHET混合物，加入相對(duì)于聚酯中的酸成分以鋁原子計(jì)為0.015mol％的乙酰丙酮合鋁的2.5g/l的乙二醇溶液，且相對(duì)于聚酯中的酸成分，加入以磷化合物A計(jì)為0.04mol％的上述磷化合物A的10g/l的乙二醇溶液，接著在氮?dú)鈿夥障?，常壓下?45℃攪拌10分鐘。然后用50分鐘升溫至275℃，同時(shí)緩慢降低反應(yīng)系統(tǒng)的壓力，使系統(tǒng)壓力達(dá)到0.1Torr，進(jìn)一步在275℃、0.1Torr進(jìn)行縮聚反應(yīng)。在表4中表示出聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的IV達(dá)到0.65dlg-1所需要的聚合時(shí)間(AP)。
另外，利用常規(guī)的方法，將在上述的縮聚中得到的IV為0.65dlg-1的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯進(jìn)行薄片化。利用該P(yáng)ET樹(shù)脂薄片，測(cè)定其各種物性。在表4和表5中表示了結(jié)果。
利用由上述熔融聚合得到的PET樹(shù)脂薄片，進(jìn)行了薄膜的制備、回收顆粒的制作、以及利用回收顆粒進(jìn)行的薄膜的制備。在表6中表示出薄膜的熱穩(wěn)定性、耐熱老化性以及耐水性的評(píng)價(jià)結(jié)果。
(實(shí)施例6)向與實(shí)施例5相同的作而得到的BHET混合物，加入相對(duì)于聚酯中的酸成分以鋁原子計(jì)為0.015mol％的乙酰丙酮合鋁的2.5g/l的乙二醇溶液、加入相對(duì)于聚酯中的酸成分以磷化合物A計(jì)為0.03mol％的上述磷化合物A的10g/l的乙二醇溶液、以及以鎂原子計(jì)為0.01mol％的乙酸鎂四水合物的50g/l的乙二醇溶液，接著在氮?dú)鈿夥障?，常壓下?45℃攪拌10分鐘。然后用50分鐘升溫至275℃，同時(shí)緩慢降低反應(yīng)系統(tǒng)的壓力，使系統(tǒng)壓力達(dá)到0.1Torr，進(jìn)一步在275℃、0.1Torr進(jìn)行縮聚反應(yīng)。在表4中表示出聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的IV達(dá)到0.65dlg-1所需要的聚合時(shí)間(AP)。
另外，利用常規(guī)的方法，將在上述的縮聚中得到的IV為0.65dlg-1的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯進(jìn)行薄片化。利用該P(yáng)ET樹(shù)脂薄片，測(cè)定其各種物性。在表4和表5中表示了結(jié)果。
利用由上述熔融聚合得到的PET樹(shù)脂薄片，進(jìn)行了薄膜的制備、回收顆粒的制作、以及利用回收顆粒的薄膜的制備。在表6中表示出薄膜的熱穩(wěn)定性、耐熱老化性以及耐水性的評(píng)價(jià)結(jié)果。
(比較例3)除了沒(méi)有加入磷化合物A以外，進(jìn)行與實(shí)施例5相同的操作，聚合了PET。雖然聚合時(shí)間為200分鐘以上，但I(xiàn)V沒(méi)有達(dá)到0.651g-1。
(參考例2)向與實(shí)施例5相同地作而得到的BHET混合物，加入相對(duì)于聚酯中的酸成分以銻原子計(jì)為0.05mol％的、作為催化劑的三氧化銻的乙二醇溶液，在氮?dú)鈿夥障?，常壓?45℃攪拌10分鐘。然后用50分鐘升溫至275℃，同時(shí)緩慢降低反應(yīng)系統(tǒng)的壓力，使系統(tǒng)壓力達(dá)到0.1Torr，進(jìn)一步在275℃、0.1Torr進(jìn)行縮聚反應(yīng)。在表1中表示出聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的IV達(dá)到0.65dlg-1所需要的聚合時(shí)間(AP)。作為三氧化銻，使用了市售的Antimony(III)oxide(ALDRICH CHEMICAL社制、純度99.999％)。作為三氧化銻使用了，將三氧化銻加入到乙二醇溶液中，并在150℃約攪拌1小時(shí)將其溶解，以使最后的三氧化銻濃度為10g/l的溶液。另外，利用常規(guī)的方法，將在上述的縮聚中得到的IV為0.65dlg-1的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯進(jìn)行薄片化。利用該P(yáng)ET樹(shù)脂薄片，測(cè)定其各種物性。在表4和表5中表示了結(jié)果。
(評(píng)價(jià)結(jié)果)由表4～6的結(jié)果可知，如果利用本發(fā)明的催化劑，則固有粘度達(dá)到實(shí)用值0.65dlg-1為止的縮聚時(shí)間短，因此，本發(fā)明的催化劑其催化活性高，并且得到的聚酯，其色調(diào)良好，TS低、熱穩(wěn)定性優(yōu)異，熱氧化穩(wěn)定性和耐水解性也優(yōu)異，且由所得聚酯制得的薄膜的熱穩(wěn)定性、耐熱老化性和耐水性優(yōu)異，薄膜品質(zhì)優(yōu)異，同時(shí)再利用薄膜碎片而得到的產(chǎn)品薄膜的品質(zhì)也優(yōu)異，且長(zhǎng)時(shí)間進(jìn)行熱風(fēng)處理或者長(zhǎng)時(shí)間與水接觸也很少發(fā)生強(qiáng)度降低的現(xiàn)象。
另一方面，在不使用本發(fā)明的磷化合物的情況下聚合活性低，而若使用三氧化銻則聚合活性雖高，但不能避免如上所述的產(chǎn)生雜質(zhì)的問(wèn)題。
(實(shí)施例7)(磷化合物的合成例)用下式(48)表示的磷化合物的鎂鹽(磷化合物B)的合成 1.雙(O-乙基3，5-二-叔丁基-4-羥芐基膦酸酯)鎂(磷化合物B)的合成在室溫?cái)嚢柘拢?O-乙基3，5-二-叔丁基-4-羥芐基膦酸酯)鈉(上述的磷化合物C)500mg(1.4mmol)的水溶液4ml中滴入硝酸鎂六水合物192mg(0.75mmol)的水溶液1ml。攪拌1小時(shí)之后，濾取不溶物，水洗、干燥得到雙(O-乙基3，5-二-叔丁基-4-羥芐基膦酸酯)鎂359mg(74％)。
形狀白色粉體熔點(diǎn)＞300℃1H-NMR(DMSO-d6，δ)1.0820(6H，t，J＝7Hz)，1.3558(36H，s)，2.8338(4H，d)，3.8102(4H，m，J＝7Hz)，6.6328(2H，s)，6.9917(4H，s)(聚酯的聚合例)向帶有攪拌器的熱介質(zhì)循環(huán)式2升不銹鋼制的高壓釜加入高純度的對(duì)苯二甲酸和其2倍量的乙二醇，加入相對(duì)于酸成分為0.3mol％的三乙胺，在0.25MPa的加壓下，在245℃邊向系統(tǒng)外蒸餾除去水，邊進(jìn)行酯化反應(yīng)120分鐘，得到了酯化率為95％的雙(2-羥基乙基)對(duì)苯二甲酸酯(BHET)和低聚物的混合物(以下稱作BHET混合物)。向該BHET混合物，加入相對(duì)于聚酯中的酸成分以鋁原子計(jì)為0.015mol％的乙酰丙酮合鋁的2.5g/l的乙二醇溶液，且加入相對(duì)于聚酯中的酸成分為0.02mol％的上述磷化合物B，接著在氮?dú)鈿夥障拢合略?45℃攪拌10分鐘。然后用50分鐘升溫至275℃，同時(shí)緩慢降低反應(yīng)系統(tǒng)的壓力，使系統(tǒng)壓力達(dá)到0.1Torr，進(jìn)一步在275℃、0.1Torr進(jìn)行縮聚反應(yīng)。在表7中表示出聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的IV達(dá)到0.65dlg-1所需要的聚合時(shí)間(AP)。
另外，利用常規(guī)的方法，將在上述的縮聚中得到的IV為0.65dlg-1的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯進(jìn)行薄片化。利用該P(yáng)ET樹(shù)脂薄片，測(cè)定其各種物性。在表7和表8中表示了結(jié)果。
利用由上述熔融聚合得到的PET樹(shù)脂薄片，進(jìn)行了薄膜的制備、回收顆粒的制作、以及利用回收顆粒進(jìn)行的薄膜的制備。在表9中表示出薄膜的熱穩(wěn)定性、耐熱老化性以及耐水性的評(píng)價(jià)結(jié)果。
(比較例4)除了沒(méi)有加入磷化合物B以外，進(jìn)行與實(shí)施例7相同的操作，聚合了PET。雖然聚合時(shí)間為120分鐘以上，但I(xiàn)V沒(méi)有達(dá)到0.651g-1。
(參考例3)向與實(shí)施例7相同地作而得到的BHET混合物，加入相對(duì)于聚酯中的酸成分以銻原子計(jì)為0.05mol％的、作為催化劑的三氧化銻的乙二醇溶液，在氮?dú)鈿夥障?，常壓?45℃攪拌10分鐘。然后用50分鐘升溫至275℃，同時(shí)緩慢降低反應(yīng)系統(tǒng)的壓力，使系統(tǒng)壓力達(dá)到0.1Torr，進(jìn)一步在275℃、0.1Torr進(jìn)行縮聚反應(yīng)。在表7中表示出聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的IV達(dá)到0.65dlg-1所需要的聚合時(shí)間(AP)。作為三氧化銻，使用了市售的Antimony(III)oxide(ALDRICH CHEMICAL社制、純度99.999％)。作為三氧化銻使用了，將三氧化銻加入到乙二醇溶液中，并在150℃約攪拌1小時(shí)將其溶解，以使最后的三氧化銻濃度為10g/l的溶液。另外，利用常規(guī)的方法，將在上述的縮聚中得到的IV為0.65dlg-1的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯進(jìn)行薄片化。利用該P(yáng)ET樹(shù)脂薄片，測(cè)定其各種物性。在表7和表8中表示了結(jié)果。
(評(píng)價(jià)結(jié)果)由表7～9的結(jié)果可知，如果利用本發(fā)明的催化劑，則固有粘度達(dá)到實(shí)用值0.65dlg-1為止的縮聚時(shí)間短，因此，本發(fā)明的催化劑其催化活性高，并且得到的聚酯，其色調(diào)良好，TS低、熱穩(wěn)定性優(yōu)異，熱氧化穩(wěn)定性和耐水解性也優(yōu)異，且由所得聚酯制得的薄膜的熱穩(wěn)定性、耐熱老化性和耐水性優(yōu)異，薄膜品質(zhì)優(yōu)異，同時(shí)再利用薄膜碎片而得到的產(chǎn)品薄膜的品質(zhì)也優(yōu)異，且長(zhǎng)時(shí)間進(jìn)行熱風(fēng)處理或者長(zhǎng)時(shí)間與水接觸也很少發(fā)生強(qiáng)度降低的現(xiàn)象。
另一方面，在不使用本發(fā)明的磷化合物的情況下聚合活性低，而若使用三氧化銻則聚合活性雖高，但不能避免如上所述的產(chǎn)生雜質(zhì)的問(wèn)題。
(實(shí)施例8)向通過(guò)常規(guī)法由高純度的對(duì)苯二甲酸和乙二醇制成的雙(2-羥基乙基)對(duì)苯二甲酸酯和低聚物的混合物中，作為催化劑加入相對(duì)于聚酯中的酸成分以鋁原子計(jì)為0.014mol％的、乙酰丙酮合鋁的2.5g/l乙二醇溶液，接著，滴入相對(duì)于聚酯中的酸成分為0.01mol％的上述的磷化合物C。在常壓、245℃攪拌10分鐘。然后用50分鐘升溫至275℃，同時(shí)緩慢降低反應(yīng)系統(tǒng)的壓力，使系統(tǒng)壓力達(dá)到0.1mmHg，進(jìn)一步在同溫同壓下進(jìn)行縮聚反應(yīng)3小時(shí)。得到的聚合物的IV是0.53。
(實(shí)施例9)(磷化合物的合成例)雙(O-乙基3，5-二-叔丁基-4-羥芐基膦酸酯)鍶(磷化合物D)的合成在室溫、攪拌下，向(O-乙基3，5-二-叔丁基-4-羥芐基膦酸酯)鈉(上述的磷化合物C)1g(2.85mmol)的水溶液7.5ml中滴入硝酸鍶317mg(1.5mmol)的水溶液1ml。攪拌1小時(shí)之后，濾取不溶物，水洗、干燥得到雙(O-乙基3，5-二-叔丁基-4-羥芐基膦酸酯)鍶513mg(48％)。
形狀白色粉體1H-NMR(DMSO-d6，δ)1.72(6H，t，J＝7Hz)，1.36(36H，s)，2.81(4H，d)，3.78(4H，m，J＝7Hz)，6.63(2H，s)，6.94(4H，s)(聚酯的聚合例)除了代替磷化合物C，加入相對(duì)于聚酯中的酸成分為0.02mol％的上述磷化合物D以外，進(jìn)行與實(shí)施例8相同的操作。得到的聚合物的IV是0.57。
(實(shí)施例10)(磷化合物的合成例)雙(O-乙基3，5-二-叔丁基-4-羥芐基膦酸酯)鋇(磷化合物E)的合成在室溫、攪拌下，向(O-乙基3，5-二-叔丁基-4-羥芐基膦酸酯)鈉(上述的磷化合物C)1g(2.85mmol)的水溶液7.5ml中滴入硝酸鋇392mg(1.5mmol)的水溶液5ml。攪拌1小時(shí)之后，濾取不溶物，水洗、干燥得到雙(O-乙基3，5-二-叔丁基-4-羥芐基膦酸酯)鋇508mg(45％)。
形狀白色粉體1H-NMR(DMSO-d6，δ)0.88-1.09(6H，br)，1.31(36H，s)，2.69-3.05(4H，br)，3.54-3.89(4H，br)，6.55(2H，s)，6.87-7.09(4H，br)(聚酯的聚合例)除了代替磷化合物C，加入相對(duì)于聚酯中的酸成分為0.02mol％的上述磷化合物E以外，進(jìn)行與實(shí)施例8相同的操作。得到的聚合物的IV是0.55。
(比較例5)除了沒(méi)有使用磷化合物C以外，與實(shí)施例8完全相同地作，得到了聚酯。得到的聚合物的IV是0.33。
由上述的實(shí)施例和比較例可知，單獨(dú)使用鋁化合物作為催化劑時(shí)聚合活性差，但通過(guò)并用本發(fā)明的磷化合物，大幅度地提高聚合活性。
(實(shí)施例11)(磷化合物的合成例)用下式(49)表示的磷化合物的鎂鹽(磷化合物F)的合成 1.[O-乙基(1-萘基)甲基膦酸酯]鈉(磷化合物G)的合成在50％氫氧化鈉水溶液6.5g(84mmol)和甲醇6.1ml的混合溶液中加入O-乙基(1-萘基)甲基膦酸酯(上述的NMPA)5g(18mmol)的甲醇溶液6.1ml，在氮?dú)夥障录訜峄亓?4小時(shí)。反應(yīng)后，邊冷卻反應(yīng)混合物邊添加濃鹽酸6.59g(63mmol)，濾取析出物，用異丙醇清洗，減壓蒸餾濾液。所得殘?jiān)芙庠跓岬漠惐贾?，濾取不溶物，減壓蒸餾除去異丙醇。用熱的正庚烷清洗殘?jiān)卯惐贾亟Y(jié)晶，干燥得到[O-乙基(1-萘基)甲基膦酸酯]鈉3.8g(78％)。
形狀針狀結(jié)晶熔點(diǎn)277-281℃(分解)1H-NMR(DMSO-d6，δ)0.961(3H，t，J＝7Hz)，3.223(2H，d)，3.589(2H，m).7.365-7.468(4H，m，J＝7Hz)，7.651-8.314(3H，m)O-乙基(1-萘基)甲基膦酸(磷化合物F)的合成在室溫下，在[O-乙基(1-萘基)甲基膦酸酯]鈉(上述的磷化合物G)1g(3.7mmol)的水溶液10ml中，在攪拌下加入濃鹽酸1.9g，攪拌1小時(shí)。用甲苯萃取反應(yīng)混合物，水洗甲苯相后，減壓蒸餾除去甲苯得到O-乙基(1-萘基)甲基膦酸497mg(54％)。
形狀無(wú)色油狀液體1H-NMR(CDCl3，δ)1.085(3H，t，J＝7Hz)，3.450(2H，d)，3.719(2H，m，7Hz)，7.369-7.532(4H，m)，7.727-8.043(3H，m)，10.939(1H，s)(聚酯的聚合例)
向帶有攪拌器的熱介質(zhì)循環(huán)式2升不銹鋼制的高壓釜，加入高純度的對(duì)苯二甲酸和其2倍量的乙二醇，加入相對(duì)于酸成分為0.3mol％的三乙胺，在0.25MPa的加壓下，在245℃邊向系統(tǒng)外蒸餾除去水，邊進(jìn)行酯化反應(yīng)120分鐘，得到了酯化率為95％的雙(2-羥基乙基)對(duì)苯二甲酸酯(BHET)和低聚物的混合物(以下稱作BHET混合物)。向該BHET混合物，加入相對(duì)于聚酯中的酸成分以鋁原子計(jì)為0.015mol％的乙酰丙酮合鋁的2.5g/l的乙二醇溶液，且加入相對(duì)于聚酯中的酸成分為0.03mol％的上述磷化合物F的10g/l乙二醇溶液，接著在氮?dú)鈿夥障拢合略?45℃攪拌10分鐘。然后用50分鐘升溫至275℃，同時(shí)緩慢降低反應(yīng)系統(tǒng)的壓力，使系統(tǒng)壓力達(dá)到0.1Torr，進(jìn)一步在275℃、0.1Torr進(jìn)行縮聚反應(yīng)。在表10中表示出聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的IV達(dá)到0.65dlg-1所需要的聚合時(shí)間(AP)。
另外，利用常規(guī)的方法，將在上述的縮聚中得到的IV為0.65dlg-1的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯進(jìn)行薄片化。利用該P(yáng)ET樹(shù)脂薄片，測(cè)定其各種物性。在表10和表11中表示了結(jié)果。
利用由上述熔融聚合得到的PET樹(shù)脂薄片，進(jìn)行了薄膜的制備、回收顆粒的制作、以及利用回收顆粒進(jìn)行的薄膜的制備。在表12中表示出薄膜的熱穩(wěn)定性、耐熱老化性以及耐水性的評(píng)價(jià)結(jié)果。
(實(shí)施例12)向與實(shí)施例11相同地作得到的BHET混合物，加入相對(duì)于聚酯中的酸成分以鋁原子計(jì)為0.015mol％的、乙酰丙酮合鋁的2.5g/l的乙二醇溶液、并加入相對(duì)于聚酯中的酸成分以磷化合物F計(jì)為0.03mol％的上述磷化合物F的10g/l的乙二醇溶液、以及以鎂原子計(jì)為0.01mol％的乙酸鎂四水合物的50g/l的乙二醇溶液，接著在氮?dú)鈿夥障?，常壓下?45℃攪拌10分鐘。然后用50分鐘升溫至275℃，同時(shí)緩慢降低反應(yīng)系統(tǒng)的壓力，使系統(tǒng)壓力達(dá)到0.1Torr，進(jìn)一步在275℃、0.1Torr進(jìn)行縮聚反應(yīng)。在表10中表示出聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的IV達(dá)到0.65dlg-1所需要的聚合時(shí)間(AP)。
另外，利用常規(guī)的方法，將在上述的縮聚中得到的IV為0.65dlg-1的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯進(jìn)行薄片化。利用該P(yáng)ET樹(shù)脂薄片，測(cè)定其各種物性。在表10和表11中表示了結(jié)果。
利用由上述熔融聚合得到的PET樹(shù)脂薄片，進(jìn)行了薄膜的制備、回收顆粒的制作、以及利用回收顆粒進(jìn)行的薄膜的制備。在表12中表示出薄膜的熱穩(wěn)定性、耐熱老化性以及耐水性的評(píng)價(jià)結(jié)果。
(比較例6)除了沒(méi)有加入磷化合物F以外，進(jìn)行與實(shí)施例11相同的操作，試著聚合PET。雖然聚合時(shí)間為120分鐘以上，但I(xiàn)V沒(méi)有達(dá)到0.651g-1。
(參考例4)向與實(shí)施例11相同地作而得到的BHET混合物，加入相對(duì)于聚酯中的酸成分以銻原子計(jì)為0.05mol％的、作為催化劑的三氧化銻的乙二醇溶液，在氮?dú)鈿夥障?，常壓?45℃攪拌10分鐘。然后用50分鐘升溫至275℃，同時(shí)緩慢降低反應(yīng)系統(tǒng)的壓力，使系統(tǒng)壓力達(dá)到0.1Torr，進(jìn)一步在275℃、0.1Torr進(jìn)行縮聚反應(yīng)。在表10中表示出聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的IV達(dá)到0.65dlg-1所需要的聚合時(shí)間(AP)。作為三氧化銻，使用了市售的Antimony(III)oxide(ALDRICH CHEMICAL社制、純度99.999％)。三氧化銻使用了，將三氧化銻加入到乙二醇溶液中，并在150℃約攪拌1小時(shí)將其溶解，以使最后的三氧化銻濃度為10g/l的溶液。另外，利用常規(guī)的方法，將在上述的縮聚中得到的IV為0.65dlg-1的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯進(jìn)行薄片化。利用該P(yáng)ET樹(shù)脂薄片，測(cè)定其各種物性。在表10和表11中表示了結(jié)果。
(評(píng)價(jià)結(jié)果)由表10～12的結(jié)果可知，如果利用本發(fā)明的催化劑，則固有粘度達(dá)到實(shí)用值0.65dlg-1為止的縮聚時(shí)間短，因此，本發(fā)明的催化劑其催化活性高，并且得到的聚酯，其色調(diào)良好，TS低、熱穩(wěn)定性優(yōu)異，熱氧化穩(wěn)定性和耐水解性也優(yōu)異，且由所得聚酯制得的薄膜的熱穩(wěn)定性、耐熱老化性和耐水性優(yōu)異，薄膜品質(zhì)優(yōu)異，同時(shí)再利用薄膜碎片而得到的產(chǎn)品薄膜的品質(zhì)也優(yōu)異，且長(zhǎng)時(shí)間進(jìn)行熱風(fēng)處理或者長(zhǎng)時(shí)間與水接觸也很少發(fā)生強(qiáng)度降低的現(xiàn)象。
另一方面，在不使用本發(fā)明的磷化合物的情況下聚合活性低，而若使用三氧化銻則聚合活性雖高，但不能避免如上所述的產(chǎn)生雜質(zhì)的問(wèn)題。
(實(shí)施例13)向通過(guò)常規(guī)法由高純度的對(duì)苯二甲酸和乙二醇制成的雙(2-羥基乙基)對(duì)苯二甲酸酯和低聚物的混合物中，作為催化劑加入相對(duì)于聚酯中的酸成分以鋁原子計(jì)為0.014mol％的、乙酰丙酮合鋁的2.5g/l乙二醇溶液，接著，滴入相對(duì)于聚酯中的酸成分為0.01mol％的上述的磷化合物G。在常壓245℃攪拌10分鐘。然后用50分鐘升溫至275℃，同時(shí)緩慢降低反應(yīng)系統(tǒng)的壓力，使系統(tǒng)壓力達(dá)到0.1mmHg，進(jìn)一步在同溫同壓下進(jìn)行縮聚反應(yīng)3小時(shí)。得到的聚合物的IV是0.54。
(比較例7)除了沒(méi)有使用磷化合物C以外，與實(shí)施例1完全相同地作，得到了聚酯。得到的聚合物的IV是0.33。
由上述的實(shí)施例和比較例可知，單獨(dú)使用鋁化合物作為催化劑時(shí)聚合活性差，但通過(guò)并用本發(fā)明的磷化合物，大幅度地提高聚合活性。
(實(shí)施例14)(磷化合物的鋁鹽的合成例)O-乙基3，5-二-叔丁基-4-羥芐基膦酸酯的鋁鹽(鋁鹽A)的合成在室溫、攪拌下，向(O-乙基3，5-二-叔丁基-4-羥芐基膦酸酯)鈉(上述的磷化合物C)1g(2.8mmol)的水溶液7.5ml中滴入硝酸鋁9水合物364mg(0.97mmol)的水溶液5ml。攪拌3小時(shí)之后，濾取不溶物，水洗、干燥得到O-乙基3，5-二-叔丁基-4-羥芐基膦酸酯的的鋁鹽860mg。
形狀白色粉體熔點(diǎn)183～192℃(聚酯的聚合例)向帶有攪拌器的熱介質(zhì)循環(huán)式2升不銹鋼制的高壓釜，加入高純度的對(duì)苯二甲酸和其2倍量的乙二醇，還加入相對(duì)于酸成分為0.3mol％的三乙胺，然后在0.25MPa的加壓下，在245℃邊向系統(tǒng)外蒸餾除去水，邊進(jìn)行酯化反應(yīng)120分鐘，得到了酯化率為95％的雙(2-羥基乙基)對(duì)苯二甲酸酯(BHET)和低聚物的混合物(以下稱作BHET混合物)。向該BHET混合物，加入相對(duì)于聚酯中的酸成分以鋁原子計(jì)為0.015mol％的上述的鋁鹽A，在氮?dú)鈿夥障?，常壓下?45℃攪拌10分鐘。然后用50分鐘升溫至275℃，同時(shí)緩慢降低反應(yīng)系統(tǒng)的壓力，使系統(tǒng)壓力達(dá)到0.1Torr，進(jìn)一步在275℃、0.1Torr進(jìn)行縮聚反應(yīng)。在表13中表示出聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的IV達(dá)到0.65dlg-1所需要的聚合時(shí)間(AP)。
另外，利用常規(guī)的方法，將在上述的縮聚中得到的IV為0.65dlg-1的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯進(jìn)行薄片化。利用該P(yáng)ET樹(shù)脂薄片，測(cè)定其各種物性。在表13和表14中表示了結(jié)果。
利用由上述熔融聚合得到的PET樹(shù)脂薄片，進(jìn)行了薄膜的制備、回收顆粒的制作、以及利用回收顆粒進(jìn)行的薄膜的制備。在表15中表示出薄膜的熱穩(wěn)定性、耐熱老化性以及耐水性的評(píng)價(jià)結(jié)果。
(比較例8)向與實(shí)施例14相同的方法得到的BHET混合物，加入相對(duì)于聚酯中的酸成分以鋁原子計(jì)為0.02mol％的、三乙酰丙酮合鋁的2.5g/l乙二醇溶液，在氮?dú)鈿夥障?，常壓?45℃攪拌10分鐘。然后用50分鐘升溫至275℃，同時(shí)緩慢降低反應(yīng)系統(tǒng)的壓力，使系統(tǒng)壓力達(dá)到0.1Torr，進(jìn)一步在275℃、0.1Torr進(jìn)行縮聚反應(yīng)。聚合反應(yīng)即使進(jìn)行了200小時(shí)以上，IV也沒(méi)有達(dá)到0.65dlg-1。
(參考例5)向與實(shí)施例14相同的方法得到的BHET混合物，加入相對(duì)于酸成分以銻原子計(jì)為0.05mol％的、作為催化劑的三氧化銻的乙二醇溶液，在氮?dú)鈿夥障?，常壓?45℃攪拌10分鐘。然后用50分鐘升溫至275℃，同時(shí)緩慢降低反應(yīng)系統(tǒng)的壓力，使系統(tǒng)壓力達(dá)到0.1Torr，進(jìn)一步在275℃、0.1Torr進(jìn)行縮聚反應(yīng)。在表13中表示出聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的IV達(dá)到0.65dlg-1所需要的聚合時(shí)間(AP)。作為三氧化銻，使用了市售的Antimony(III)oxide(ALDRICH CHEMICAL社制、純度99.999％)。三氧化銻使用了，將三氧化銻加入到乙二醇溶液中，并在150℃約攪拌1小時(shí)將其溶解，以使最后的三氧化銻濃度為10g/l的溶液。另外，利用常規(guī)的方法，將在上述的縮聚中得到的IV為0.65dlg-1的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯進(jìn)行薄片化。利用該P(yáng)ET樹(shù)脂薄片，測(cè)定其各種物性。在表14和表15中表示了結(jié)果。
(評(píng)價(jià)結(jié)果)由表13～15的結(jié)果可知，使用本發(fā)明的鋁化合物催化劑時(shí)，固有粘度達(dá)到實(shí)用值0.65dlg-1為止的縮聚時(shí)間短，因此，本發(fā)明的催化劑其催化活性高，并且得到的聚酯，其色調(diào)良好，TS低、熱穩(wěn)定性優(yōu)異，熱氧化穩(wěn)定性和耐水解性也優(yōu)異，且由所得聚酯制得的薄膜的熱穩(wěn)定性、耐熱老化性和耐水性優(yōu)異，薄膜品質(zhì)優(yōu)異，同時(shí)再利用薄膜碎片而得到的產(chǎn)品薄膜的品質(zhì)也優(yōu)異，且長(zhǎng)時(shí)間進(jìn)行熱風(fēng)處理或者長(zhǎng)時(shí)間與水接觸也很少發(fā)生強(qiáng)度降低的現(xiàn)象。
另一方面，在不使用本發(fā)明的磷化合物的情況下聚合活性低，而若使用三氧化銻則聚合活性雖高，但不能避免如上所述的產(chǎn)生雜質(zhì)的問(wèn)題。
(實(shí)施例15)(磷化合物的鋁鹽的合成例)O-乙基(1-萘基)甲基膦酸酯的鋁鹽(鋁鹽B)的合成在室溫、攪拌下，向[O-乙基(1-萘基)甲基膦酸酯]鈉(上述的磷化合物G)500mg(1.8mmol)的水溶液10ml中滴入硝酸鋁9水合物236mg(0.63mmol)的水溶液5ml。攪拌1小時(shí)之后，濾取不溶物，水洗、干燥得到[O-乙基(1-萘基)甲基膦酸酯]鈉的鋁鹽420mg。
形狀白色粉體熔點(diǎn)＞300℃(聚酯的聚合例)向帶有攪拌器的熱介質(zhì)循環(huán)式2升不銹鋼制的高壓釜，加入高純度的對(duì)苯二甲酸和其2倍量的乙二醇，還加入相對(duì)于酸成分為0.3mol％的三乙胺，然后在0.25MPa的加壓下，在245℃邊向系統(tǒng)外蒸餾除去水，邊進(jìn)行酯化反應(yīng)120分鐘，得到了酯化率為95％的雙(2-羥基乙基)對(duì)苯二甲酸酯(BHET)和低聚物的混合物(以下稱作BHET混合物)。向該BHET混合物，加入相對(duì)于聚酯中的酸成分以鋁原子計(jì)為0.015mol％的上述的鋁鹽B，在氮?dú)鈿夥障拢合略?45℃攪拌10分鐘。然后用50分鐘升溫至275℃，同時(shí)緩慢降低反應(yīng)系統(tǒng)的壓力，使系統(tǒng)壓力達(dá)到0.1Torr，進(jìn)一步在275℃、0.1Torr進(jìn)行縮聚反應(yīng)。在表13中表示出聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的IV達(dá)到0.65dlg-1所需要的聚合時(shí)間(AP)。
另外，利用常規(guī)的方法，將在上述的縮聚中得到的IV為0.65dlg-1的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯進(jìn)行薄片化。利用該P(yáng)ET樹(shù)脂薄片，測(cè)定其各種物性。在表16和表17中表示了結(jié)果。
利用由上述熔融聚合得到的PET樹(shù)脂薄片，進(jìn)行了薄膜的制備、回收顆粒的制作、以及利用回收顆粒進(jìn)行的薄膜的制備。在表18中表示出薄膜的熱穩(wěn)定性、耐熱老化性以及耐水性的評(píng)價(jià)結(jié)果。
(比較例9)向與實(shí)施例15相同的方法制成的BHET混合物，作為催化劑加入相對(duì)于聚酯中的酸成分以鋁原子計(jì)為0.015mol％的、三乙酰丙酮合鋁的2.5g/l乙二醇溶液，在氮?dú)鈿夥障?，常壓?45℃攪拌10分鐘。然后用50分鐘升溫至275℃，同時(shí)緩慢降低反應(yīng)系統(tǒng)的壓力，使系統(tǒng)壓力達(dá)到0.1Torr，進(jìn)一步在275℃、0.1Torr進(jìn)行縮聚反應(yīng)。聚合反應(yīng)即使進(jìn)行了200小時(shí)以上，IV也沒(méi)有達(dá)到0.65dlg-1。
(參考例6)向與實(shí)施例15相同的方法得到的BHET混合物，作為催化劑加入相對(duì)于酸成分以銻原子計(jì)為0.05mol％的三氧化銻的乙二醇溶液，在氮?dú)鈿夥障拢合?45℃攪拌10分鐘。然后用50分鐘升溫至275℃，同時(shí)緩慢降低反應(yīng)系統(tǒng)的壓力，使系統(tǒng)壓力達(dá)到0.1Torr，進(jìn)一步在275℃、0.1Torr進(jìn)行縮聚反應(yīng)。在表16中表示出聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的IV達(dá)到0.65dlg-1所需要的聚合時(shí)間(AP)。作為三氧化銻，使用了市售的Antimony(III)oxide(ALDRICH CHEMICAL社制、純度99.999％)。作為三氧化銻使用了，將三氧化銻加入到乙二醇溶液中，并在150℃約攪拌1小時(shí)將其溶解，以使最后的三氧化銻濃度為10g/l的溶液。另外，利用常規(guī)的方法，將在上述的縮聚中得到的IV為0.65dlg-1的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯進(jìn)行薄片化。利用該P(yáng)ET樹(shù)脂薄片，測(cè)定其各種物性。在表16和表17中表示了結(jié)果。
(評(píng)價(jià)結(jié)果)由表16～18的結(jié)果可知，使用本發(fā)明的鋁化合物催化劑時(shí)，固有粘度達(dá)到實(shí)用值0.65dlg-1為止的縮聚時(shí)間很短，因此，本發(fā)明的催化劑其催化活性高，并且得到的聚酯，其色調(diào)良好，而且TS低、熱穩(wěn)定性優(yōu)異，熱氧化穩(wěn)定性和耐水解性也優(yōu)異，且由所得聚酯制得的薄膜的熱穩(wěn)定性、耐熱老化性和耐水性優(yōu)異，薄膜品質(zhì)優(yōu)異，同時(shí)再利用薄膜碎片而得到的產(chǎn)品薄膜的品質(zhì)也優(yōu)異，且長(zhǎng)時(shí)間進(jìn)行熱風(fēng)處理或者長(zhǎng)時(shí)間與水接觸也很少發(fā)生強(qiáng)度降低的現(xiàn)象。
另一方面，在不使用本發(fā)明的磷化合物的情況下聚合活性低，而若使用三氧化銻則聚合活性雖高，但不能避免如上所述的產(chǎn)生雜質(zhì)的問(wèn)題。
(實(shí)施例16)向通過(guò)常規(guī)法由高純度的對(duì)苯二甲酸和乙二醇制成的雙(2-羥基乙基)對(duì)苯二甲酸酯和低聚物的混合物中，作為催化劑加入相對(duì)于聚酯中的酸成分以鋁原子計(jì)為0.03mol％的、乙酰丙酮合鋁的10g/l乙二醇溶液，接著，加入相對(duì)于聚酯中的酸成分為0.05mol％的用下式(50)表示的化合物，在常壓245℃攪拌10分鐘。然后用50分鐘升溫至275℃，同時(shí)緩慢降低反應(yīng)系統(tǒng)的壓力，使系統(tǒng)壓力達(dá)到0.1mmHg，進(jìn)一步在同溫同壓下進(jìn)行縮聚反應(yīng)3小時(shí)。得到的聚合物的IV是0.55。
(比較例10)除了沒(méi)有使用用上式(50)表示的化合物以外，與實(shí)施例16完全相同地作，得到了聚酯。得到的聚合物的IV是0.37。
由上述的實(shí)施例和比較例可知，單獨(dú)使用鋁化合物作為催化劑時(shí)聚合活性差，但通過(guò)并用本發(fā)明的磷化合物，大幅度地提高聚合活性。
(實(shí)施例17)向帶有攪拌器的熱介質(zhì)循環(huán)式2升不銹鋼制的高壓釜，加入高純度的對(duì)苯二甲酸和其2倍量的乙二醇，還加入相對(duì)于酸成分為0.3mol％的三乙胺，然后在0.25MPa的加壓下，在245℃邊向系統(tǒng)外蒸餾除去水，邊進(jìn)行酯化反應(yīng)120分鐘，得到了酯化率為95％的雙(2-羥基乙基)對(duì)苯二甲酸酯(BHET)和低聚物的混合物(以下稱作BHET混合物)。向該BHET混合物，作為聚合催化劑加入相對(duì)于聚酯中的酸成分以鋁原子計(jì)為0.015mol％的乙酰丙酮合鋁的2.5g/l乙二醇溶液，還加入相對(duì)于聚酯中的酸成分為0.02mol％的用上式(38)表示的磷化合物，還加入相對(duì)于酸成分以鋰原子計(jì)為0.01mol％的乙酸鋰二水合物的50g/l乙二醇溶液，在氮?dú)鈿夥障?，常壓下?45℃攪拌10分鐘。然后用50分鐘升溫至275℃，同時(shí)緩慢降低反應(yīng)系統(tǒng)的壓力，使系統(tǒng)壓力達(dá)到0.1Torr，進(jìn)一步在275℃、0.1Torr進(jìn)行縮聚反應(yīng)。聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的IV達(dá)到0.65dlg-1所需要的聚合時(shí)間是61分鐘。
(實(shí)施例18)除了加入相對(duì)于酸成分為0.02mol％的、用上式(39)表示的磷化合物以替代用式(38)表示的磷化合物以外，進(jìn)行了與實(shí)施例17相同的操作。聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的IV達(dá)到0.65dlg-1所需要的聚合時(shí)間是59分鐘。
(實(shí)施例19)除了加入相對(duì)于酸成分為0.02mol％的、用上式(40)表示的磷化合物以替代用式(38)表示的磷化合物以外，進(jìn)行了與實(shí)施例17相同的操作。聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的IV達(dá)到0.65dlg-1所需要的聚合時(shí)間是62分鐘。
(實(shí)施例20)除了加入相對(duì)于酸成分為0.02mol％的、用上式(41)表示的磷化合物以替代用式(38)表示的磷化合物以外，進(jìn)行了與實(shí)施例17相同的操作。聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的IV達(dá)到0.65dlg-1所需要的聚合時(shí)間是81分鐘。
(實(shí)施例21)除了加入相對(duì)于酸成分為0.02mol％的、用上式(42)表示的磷化合物以替代用式(38)表示的磷化合物以外，進(jìn)行了與實(shí)施例17相同的操作。聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的IV達(dá)到0.65dlg-1所需要的聚合時(shí)間是75分鐘。
(實(shí)施例22)除了加入相對(duì)于酸成分為0.02mol％的、用上式(43)表示的磷化合物以替代用式(38)表示的磷化合物以外，進(jìn)行了與實(shí)施例17相同的操作。聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的IV達(dá)到0.65dlg-1所需要的聚合時(shí)間是78分鐘。
(比較例11)除了作為聚合催化劑，僅加入了乙酰丙酮合鋁的2.5g/l乙二醇溶液以外，進(jìn)行與實(shí)施例17相同的操作。乙酰丙酮合鋁是相對(duì)于聚酯中的酸成分，以鋁原子計(jì)加入了0.015mol％。即使進(jìn)行了180分鐘以上的聚合，但聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的IV沒(méi)有達(dá)到0.65dlg-1。
(參考例7)
除了作為聚合催化劑，僅加入了三氧化銻的乙二醇溶液以外，進(jìn)行與實(shí)施例17相同的操作。三氧化銻是相對(duì)于酸成分以銻原子計(jì)加入了0.05mol％。作為三氧化銻，使用了市售的Antimony(III)oxide(ALDRICHCHEMICAL社制、純度99.999％)。三氧化銻使用了，將三氧化銻加入到乙二醇溶液中，并在150℃約攪拌1小時(shí)將其溶解，以使最后的三氧化銻濃度為10g/l的溶液。聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的IV達(dá)到0.65dlg-1所需要的聚合時(shí)間是55分鐘。
由上述的實(shí)施例和比較例可知，單獨(dú)使用鋁化合物作為催化劑時(shí)聚合活性差，但通過(guò)并用本發(fā)明的磷化合物，大幅度地提高聚合活性?？芍景l(fā)明的催化劑具有與銻催化劑相匹敵的催化活性。
(實(shí)施例23)(聚酯的紡絲例)為了進(jìn)行對(duì)紡絲的評(píng)價(jià)，反復(fù)進(jìn)行與上述的實(shí)施例5相同的聚酯的聚合，直至得到必要量的樹(shù)脂，將所得的PET樹(shù)脂薄片干燥后，供給熔融擠壓機(jī)，在290℃下，從具有108個(gè)孔徑為0.14mmφ篩孔的噴絲頭噴出，通過(guò)常規(guī)法進(jìn)行冷卻，注油后以1720m/分取出。然后在預(yù)熱輥80℃、設(shè)定溫度150℃下，拉伸2.127倍，得到47分特、108單絲(filament)的聚酯拉伸絲。在紡絲和拉伸過(guò)程中的操作性非常良好，且得到的絲的力學(xué)特性使上述聚酯絲用于衣料用途上時(shí)也不存在任何問(wèn)題。
(實(shí)施例24)(聚酯的紡絲例)為了進(jìn)行對(duì)紡絲的評(píng)價(jià)，反復(fù)進(jìn)行與上述的實(shí)施例7相同的聚酯的聚合，直至得到必要量的樹(shù)脂，將所得的PET樹(shù)脂薄片干燥后，供給熔融擠壓機(jī)，在290℃下，從具有108個(gè)孔徑為0.14mmφ篩孔的噴絲頭噴出，通過(guò)常規(guī)法進(jìn)行冷卻，注油后以1720m/分取出。然后在預(yù)熱輥80℃、設(shè)定溫度150℃下，拉伸2.127倍，得到47分特、108單絲的聚酯拉伸絲。在紡絲和拉伸過(guò)程中的操作性非常良好，且得到的絲的力學(xué)特性使上述聚酯絲用于衣料用途上時(shí)也不存在任何問(wèn)題。
(實(shí)施例25)(聚酯的紡絲例)
為了進(jìn)行對(duì)紡絲的評(píng)價(jià)，反復(fù)進(jìn)行與上述的實(shí)施例14相同的聚酯的聚合，直至得到必要量的樹(shù)脂，將所得的PET樹(shù)脂薄片干燥后，供給熔融擠壓機(jī)，在290℃下，從具有108個(gè)孔徑為0.14mmφ篩孔的噴絲頭噴出，通過(guò)常規(guī)法進(jìn)行冷卻，注油后以1720m/分取出。然后在預(yù)熱輥80℃、設(shè)定溫度150℃下，拉伸2.127倍，得到47分特、108單絲的聚酯拉伸絲。在紡絲和拉伸過(guò)程中的操作性非常良好，且得到的絲的力學(xué)特性使上述聚酯絲用于衣料用途上時(shí)也不存在任何問(wèn)題。
(比較例12)為了進(jìn)行對(duì)紡絲的評(píng)價(jià)，反復(fù)進(jìn)行與上述的參考例2相同的聚酯的聚合，直至得到必要量的樹(shù)脂，將所得到的聚酯與實(shí)施例23相同地進(jìn)行熔融紡絲時(shí)，斷線以及拉伸時(shí)的斷線率比各實(shí)施例差。
(實(shí)施例26)(中空成形體的成形例)將在實(shí)施例5所記載的聚合中得到的PET樹(shù)脂薄片，在160℃將樹(shù)脂薄片表面結(jié)晶化之后，在靜止固相聚合塔、氮?dú)鈿饬飨?，在約160～170℃干燥之后在205℃進(jìn)行固相聚合，得到了IV為0.82dl/g的PET。
然后，根據(jù)上述(19)和(20)中所記載的方法，得到了階梯式成形板和拉伸中空成形體。利用由本發(fā)明的縮聚催化劑得到的PET成形的成形板以及拉伸中空成形體，并測(cè)定所述成形板以及拉伸中空成形體的混濁度，其結(jié)果都不成問(wèn)題。
使用由本發(fā)明的縮聚催化劑得到的PET成形的中空成形體的透明性優(yōu)異。
(實(shí)施例27)(中空成形體的成形例)將在實(shí)施例7所記載的聚合中得到的PET樹(shù)脂薄片，在160℃將樹(shù)脂薄片表面結(jié)晶化之后，在靜止固相聚合塔、氮?dú)鈿饬飨?，在約160～170℃干燥之后在205℃進(jìn)行固相聚合，得到了IV為0.82dl/g的PET。
然后，根據(jù)上述(19)和(20)中所記載的方法，得到了階梯式成形板和拉伸中空成形體。利用由本發(fā)明的縮聚催化劑得到的PET成形的成形板以及拉伸中空成形體，并測(cè)定所述成形板以及拉伸中空成形體的混濁度，其結(jié)果都不成問(wèn)題。
使用由本發(fā)明的縮聚催化劑得到的PET成形的中空成形體的透明性優(yōu)異。
(實(shí)施例28)(中空成形體的成形例)將在實(shí)施例14所記載的聚合中得到的PET樹(shù)脂薄片，在160℃將樹(shù)脂薄片表面結(jié)晶化之后，在靜止固相聚合塔、氮?dú)鈿饬飨?，在約160～170℃干燥之后在205℃進(jìn)行固相聚合，得到了IV為0.82dl/g的PET。
然后，根據(jù)上述(19)和(20)中所記載的方法，得到了階梯式成形板和拉伸中空成形體。利用由本發(fā)明的縮聚催化劑得到的PET，成形成形板以及拉伸中空成形體，并測(cè)定所述成形板以及拉伸中空成形體的混濁度，其結(jié)果都不成問(wèn)題。
使用由本發(fā)明的縮聚催化劑得到的PET成形的中空成形體的透明性優(yōu)異。
(實(shí)施例29)(薄板的成形例)使用在實(shí)施例26中得到的固相聚合的聚酯，進(jìn)行了(22)的評(píng)價(jià)，期結(jié)果，用肉眼觀察到的著色程度是與由原始樹(shù)脂做成的未拉伸薄板的著色相同，不成任何問(wèn)題。
(比較例13)使用根據(jù)參考例2所記載的方法聚合的PET樹(shù)脂薄片，進(jìn)行與實(shí)施例26相同的操作，得到了IV為0.82dl/g的PET。接著，根據(jù)上述的(19)和(20)所記載的方法，得到了階梯式成形板和拉伸中空成形體。得到的成形板和拉伸中空成形體的透明性差。
(比較例14)除了作為催化劑使用了，相對(duì)于聚酯中的酸成分以鈦原子計(jì)，其添加量為0.0015mol％的四丁基鈦酸酯以外，進(jìn)行了與參考例2相同的聚合，得到了PET樹(shù)脂薄片，進(jìn)一步進(jìn)行與實(shí)施例26相同的操作，得到了IV為0.82dl/g的PET。接著，根據(jù)上述的(19)和(20)所記載的方法，得到了階梯式成形板和拉伸中空成形體。用肉眼觀察到非常黃的著色程度，所以沒(méi)有商品價(jià)值。
(實(shí)施例30)(薄膜的制造例)將在實(shí)施例5中得到的PET樹(shù)脂薄片在135℃下真空干燥10小時(shí)。之后，向雙軸擠壓機(jī)定量供給所述PET樹(shù)脂薄片和相對(duì)于PET為0.2總量％的平均粒徑為1.0μm、粒徑離散度為20％、面積形狀系數(shù)為80％的二氧化硅粒子，在280℃下熔融擠壓成片狀并取出，在保持表面溫度20℃的金屬輥上急冷固化，得到厚度1400μm的擠塑薄膜。
然后，將該擠塑薄膜用加熱后的輥組和紅外線加熱器加熱到100℃，之后，在具有轉(zhuǎn)速差的輥組上，在長(zhǎng)度方向上進(jìn)行3.5倍拉伸，得到單軸取向PET薄膜。然后，用拉幅機(jī)在120℃下向?qū)挾确较蚶?.0倍，以將薄膜寬長(zhǎng)固定的狀態(tài)，通過(guò)紫外線加熱器在260℃加熱0.5秒鐘，進(jìn)而在200℃下進(jìn)行23秒3％的松弛處理，得到厚度100μm的雙軸取向PET薄膜。得到的薄膜，其混濁度、熱穩(wěn)定性、走行性、耐磨耗性均優(yōu)異。
(實(shí)施例31)使用在實(shí)施例7中得到的PET樹(shù)脂薄片，與實(shí)施例30同樣地作，得到了雙軸取向PET薄膜。得到的薄膜，其混濁度、熱穩(wěn)定性、走行性、耐磨耗性均優(yōu)異。
(實(shí)施例32)使用在實(shí)施例14中得到的PET樹(shù)脂薄片，與實(shí)施例30同樣地作，得到了雙軸取向PET薄膜。得到的薄膜，其混濁度、熱穩(wěn)定性、走行性、耐磨耗性均優(yōu)異。
根據(jù)本發(fā)明，提供一種銻化合物以外的新型縮聚催化劑、以及利用該催化劑制造的聚酯、以及聚酯的制造方法。本發(fā)明的聚酯例如可以應(yīng)用于以衣料用纖維、窗簾、地毯、被褥棉花等為代表的室內(nèi)寢裝用纖維；以輪胎簾子線、繩索等為代表的產(chǎn)業(yè)資源用纖維；各種織物、各種編織物、短纖維無(wú)紡布、長(zhǎng)纖維無(wú)紡布等的纖維；包裝用薄膜、工業(yè)用薄膜、光學(xué)用薄膜、磁帶用薄膜、照相用膠片、罐層壓薄膜、電容器用薄膜、熱收縮薄膜、氣體阻擋薄膜、白色薄膜、易碎薄膜等的薄膜；非耐熱拉伸瓶、directblow瓶、氣體阻擋瓶、耐壓瓶、耐熱耐壓瓶等的中空成形體；以A-PET或C-PET等的薄片、玻璃纖維強(qiáng)化聚酯、彈性體等為代表的工程塑料等的各種成形物；以及涂料或粘接劑等。
表1

表2

表3

表4

表5

表6

表7

表8

表9

表10

表11

表12

表13

表14

表15

表16

表17

表18

權(quán)利要求
1.一種聚酯聚合催化劑，作為金屬含有成分含有選自鋁及其化合物中的至少一種，且含有選自用以下通式(1)表示的磷化合物中的至少一種[式(1)]R1-P(＝0)(OR2)(OR3)其中R1表示C1-50烴基或含有羥基、鹵素基團(tuán)、烷氧基或氨基的C1-50烴基；R2和R3各自獨(dú)立表示氫、C1-50烴基、或含有羥基或烷氧基的C1-50烴基；其中烴基非必要地含有脂環(huán)結(jié)構(gòu)、支鏈結(jié)構(gòu)和芳香環(huán)結(jié)構(gòu)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酯聚合催化劑，其中用所述通式(1)表示的磷化合物是選自用以下通式(2)表示的磷化合物中的至少一種[式(2)]R1-CH2-P(＝O)(OR2)(OR3)其中R1表示C1-49烴基或含有羥基、鹵素基團(tuán)、烷氧基或氨基的C1-49烴基；R2和R3各自獨(dú)立表示氫、C1-50烴基、或含有羥基或烷氧基的C1-50烴基；其中烴基非必要地含有脂環(huán)結(jié)構(gòu)、支鏈結(jié)構(gòu)和芳香環(huán)結(jié)構(gòu)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚酯聚合催化劑，其中R1，R2和R3中至少一個(gè)含有芳香環(huán)結(jié)構(gòu)。
4.一種聚酯聚合催化劑，作為金屬含有成分含有選自鋁及其化合物中的至少一種，且含有選自用以下通式(3)表示的磷化合物中的至少一種[式(3)] 其中R1和R2各自獨(dú)立表示氫或C1-30烴基；R3和R4各自獨(dú)立地表示表示氫、C1-50烴基、或含有羥基或烷氧基的C1-50烴基；n表示1或以上的整數(shù)；并且所述烴基非必要地含有脂環(huán)結(jié)構(gòu)、支鏈結(jié)構(gòu)和芳香環(huán)結(jié)構(gòu)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚酯聚合催化劑，其中用所述通式(3)表示的磷化合物是選自用以下通式(4)表示的磷化合物中的至少一種[式(4)] 其中R3和R4各自獨(dú)立表示氫、C1-50烴基、或含有羥基或烷氧基的C1-50烴基，其中所述烴基非必要地含有脂環(huán)結(jié)構(gòu)、支鏈結(jié)構(gòu)和芳香環(huán)結(jié)構(gòu)。
6.一種聚酯聚合催化劑，作為金屬含有成分含有選自鋁及其化合物中的至少一種，且含有選自由次膦酸系化合物、膦化氧系化合物、亞膦酸系化合物、亞次膦酸系化合物和膦系化合物組成的組中的至少1種。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的聚酯聚合催化劑，其中次膦酸系化合物、膦化氧系化合物、亞膦酸系化合物、亞次膦酸系化合物和膦系化合物含有芳香環(huán)結(jié)構(gòu)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任何一項(xiàng)所述的聚酯聚合催化劑，其特征在于選自由堿金屬及其化合物以及堿土類金屬及其化合物組成的組中的一種或多種金屬和/或金屬化合物共存。
9.通過(guò)使用權(quán)利要求1-8中任何一項(xiàng)所述的催化劑生產(chǎn)的聚酯。
10.一種生產(chǎn)聚酯的方法，其包括使用權(quán)利要求1-8中任何一項(xiàng)所述的催化劑生產(chǎn)聚酯。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的生產(chǎn)聚酯的方法，其中以銻原子計(jì)相對(duì)于聚酯加入50ppm或更少量的銻化合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求10的生產(chǎn)聚酯的方法，其中以鍺原子計(jì)相對(duì)于聚酯加入20ppm或更少量的鍺化合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求9的生產(chǎn)聚酯的方法，其中所述聚酯選自聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯、或與環(huán)己烷二甲醇共聚的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。
14.包含權(quán)利要求9所述的聚酯的纖維。
15.包含權(quán)利要求9所述的聚酯的薄膜。
16.包含權(quán)利要求9所述的聚酯的中空成形品。
全文摘要
本發(fā)明提供一種銻化合物以外的新型的聚酯縮聚催化劑、使用該催化劑制造的聚酯、以及聚酯的制造方法。本發(fā)明的縮聚催化劑是由鋁化合物和具有特定結(jié)構(gòu)的磷化合物所構(gòu)成的聚酯聚合催化劑。另外，本發(fā)明是使用該聚酯聚合催化劑制造的聚酯和聚酯的制造方法。還有，本發(fā)明是由該聚酯構(gòu)成的纖維、薄膜以及中空成形品。
文檔編號(hào)D01F6/62GK101029126SQ20061009588
公開(kāi)日2007年9月5日 申請(qǐng)日期2001年2月23日 優(yōu)先權(quán)日2001年2月23日
發(fā)明者中嶋孝宏, 塚本健一, 形舞祥一, 森山暢夫, 桑田光啟, 松井義直, 林清秀, 伊藤勝也, 松田全央 申請(qǐng)人:東洋紡織株式會(huì)社