專利名稱：定向磁性電紡納米纖維及其制備方法和所用設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于磁性高分子納米纖維及其制備技術(shù)，具體是涉及一種在納米尺度下含有順磁性Fe3O4定向排布的高分子纖維及其制備技術(shù)和所用設(shè)備。
背景技術(shù)：
隨著電紡絲技術(shù)的發(fā)展，人們開始將具有特殊功能的納米粒子摻雜到納米纖維中，希望獲得具有特定功能的納米纖維。例如，將Pt納米粒子摻雜到納米纖維中可以獲得具有高催化活性的納米復(fù)合材料；將Ag納米粒子摻雜到聚丙稀腈制備具有半導(dǎo)體性能的納米纖維。但到目前為止，能夠定向排布的磁性的納米纖維的制備方法尚未見報導(dǎo)。磁性納米纖維在靶向給藥、電子元器件、非線性光學(xué)材料、傳感器、電磁屏蔽材料和微波吸收劑等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。目前與電紡絲法制備超順磁性納米纖維相關(guān)的文獻報導(dǎo)如下M.Wang，H.Singh.T.A.Hatton，G.C.Rutledge.Field-responsive super paramagnetic composite nanofibers byelectrospinning.Polymer，20045505-5510以及Song Ting Tan，Joachim H.Wendorff，et al.Biocompatible and Biodegradable polymer nanofibers displaying superparamagnetic properties.ChemPhysChem，2005，61461-1465上述兩篇文獻研究了具有超順磁性納米纖維的制備及表征方法。上述文獻報道的均是將磁性Fe3O4加入到聚合物溶液中，利用普通的電紡絲技術(shù)制備的納米纖維，纖維在收集裝置上是雜亂堆積在一起的。如果在收集裝置上設(shè)計磁場，可使磁性納米纖維定向排布，使材料在應(yīng)用過程中可以更好的對外加磁場產(chǎn)生一致響應(yīng)，提高應(yīng)用功效。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種在納米尺度下含有順磁性Fe3O4定向排布的高分子纖維及其制備技術(shù)，同時提供了制備該磁性電紡纖維所用的設(shè)備。
本發(fā)明的機制如下Fe3O4納米粒子均勻分散在高分子溶液中，高分子溶液在高壓靜電的作用下，形成納米纖維。在接收裝置中的磁場作用下，F(xiàn)e3O4傾向于沿著磁場方向排布，從而制備出定向排布的磁性納米纖維。
本發(fā)明以Fe3O4磁流體、高分子溶液為原料，采用原位復(fù)合法，通過調(diào)節(jié)溶液濃度，以及電紡絲的工藝參數(shù)，在高壓靜電作用下，進行電紡絲，由于在接收裝置處設(shè)置了磁場，在磁場的誘導(dǎo)作用下使含有Fe3O4的高分子納米纖維沿磁場方向定向排布，從而得到呈定向排布的磁性高分子納米纖維。這種纖維排列規(guī)則，方向較一致，可對外加磁場產(chǎn)生一致的相應(yīng)性。
本發(fā)明制備步驟如下A.分別將FeCl2.4H2O、FeCl3.6H2O溶于蒸餾水配制濃度為0.1～2mol·L的FeCl2溶液及濃度為0.1～2mol·L的FeCl3溶液；在帶攪拌且底部加裝強磁鐵的反應(yīng)器中，將FeCl3溶液和FeCl2溶液按照摩爾比Fe3+∶Fe2+＝1～2∶1的比例混合均勻配制混合液，通入氮氣以除去混合溶液中的氧氣；控制反應(yīng)液溫度在50～90℃，向混合溶液中滴加氨水，直至溶液的pH值為6.5～7，反應(yīng)15～30min后，繼續(xù)向溶液中緩慢滴加氨水，直至pH值為9～10，繼續(xù)反應(yīng)30min后停止反應(yīng)；抽去上層液體，用蒸餾水反復(fù)洗滌反應(yīng)產(chǎn)物，直至洗液呈中性，將產(chǎn)物冷凍干燥,得到Fe4O3納米顆粒；在FeCl3.6H2O與FeCl2.4H2O的溶液混合過程中，F(xiàn)e3+與Fe2+的優(yōu)選摩爾比是1.5～1.75∶1。
B.將干燥的Fe4O3納米顆粒分散在水溶液中配制質(zhì)量百分數(shù)為5～30％的Fe4O3懸浮液，再向溶液中加入質(zhì)量百分含量為0.1～1％的表面活性劑，采用超聲波分散；表面活性劑是十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、吐溫80(聚山梨醇酯)、油酸銨、烷基季銨鹽中的一種。
C.取上述Fe4O3懸浮液加入到電紡絲高分子溶液中配置紡絲液，F(xiàn)e3O4與高分子的質(zhì)量比是5～40∶100，并進行1～12h的超聲波振蕩；用于電紡絲的高分子材料可以是聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚羥基丁酸酯、殼聚糖、明膠、聚氧乙烯等所有可紡絲高分子材料中的一種。
D.將上述紡絲液加入儲料罐，在泵壓或重力作用下使紡絲液從噴頭處噴出，由于高分子溶液表面電荷的排斥作用，液滴拉伸呈泰勒錐形狀，在電場的作用下拉伸成纖維，纖維在達到接收板之前發(fā)生多次劈裂，在帶磁場的接收板上，收集到纖維直徑分布為100～600nm且沿磁場方向定向排布的納米纖維。
本發(fā)明的電紡絲裝置包括一個直流高壓靜電發(fā)生器，一個儲料罐，儲料罐上連接一個注射泵，儲料罐底部連接一組金屬噴頭，噴頭與高壓靜電發(fā)生器正極相連，一個與負極(或接地)相連的金屬接收板，接收板上設(shè)置兩塊正對著的N極和S極磁鐵；靜電發(fā)生器電壓為10～60KV，兩磁鐵距離為10～30cm，磁鐵表面磁強度為200～2000高斯，金屬接收板常用鋁鉑板，其距離噴頭為10～30cm。金屬噴頭內(nèi)徑為0.4～1.4mm。也可以通過在金屬接收板上放置導(dǎo)電線圈產(chǎn)生磁場，導(dǎo)電線圈間距離為5～10cm，線圈產(chǎn)生的磁場強度為200～2000高斯。
電紡絲的工藝流程是將配制好的高分子紡絲液加入儲料罐(2)，在注射泵(5)的泵壓或重力作用下使紡絲液從噴頭(3)處噴出，由于表面張力，剛噴出的液滴呈圓球形，由于高分子溶液表面電荷的排斥作用，液滴拉伸呈泰勒錐形狀，并進一步在直流高壓靜電發(fā)生器(1)產(chǎn)生的電場作用下拉伸成纖維，纖維在達到接收板之前發(fā)生多次劈裂，在帶磁場的接收板(4)上，收集到直徑在微米和納米沿磁場方向定向排布的纖維膜。
將制備的Fe3O4顆粒和纖維進行SEM、TEM等表征，結(jié)果見圖2-4。由圖2可看出，F(xiàn)e3O4顆粒較均勻地分布在聚乙烯醇納米纖維中。
由圖3、圖4可看出當(dāng)接收場中無磁場時接收到的纖維方向呈無規(guī)分布，當(dāng)接收場中設(shè)置磁場時，接收到的納米纖維是沿磁場方向定向排布的。
本發(fā)明成功地將Fe3O4納米粒子分散在高分子納米纖維中，并利用外加磁場來使纖維定向排布，具有制備工藝簡單，易于操作和重復(fù)等優(yōu)點，便于推廣和應(yīng)用。


圖1為電紡絲裝置圖，(1)為直流高壓靜電電源(2)儲料罐(3)噴頭(4)帶磁場的接收板，(5)為注射泵。
圖2為本發(fā)明制備的的含有Fe3O4納米粒子的聚乙烯醇納米纖維。
圖3為聚乙烯醇納米纖維中含有Fe3O4納米顆粒的透射電鏡照片。
圖4為聚乙烯醇納米纖維膜的磁響應(yīng)曲線。
具體實施例方式實施例1A.在100mL容量瓶中，用蒸餾水分別配制濃度為0.1mol·L的FeCl2與FeCl3溶液；在加有機械攪拌的圓底燒瓶中，將35mL0.1mol·L FeCl3溶液和20mL0.1mol·L FeCl2溶液混合均勻，液面下通入氮氣，以除去水中的氧氣。反應(yīng)裝置升溫到80℃，開始向溶液中緩慢滴加氨水，直至溶液的pH值為6.5，反應(yīng)15min后，繼續(xù)向溶液中緩慢滴加氨水，直至pH值為9.5，繼續(xù)反應(yīng)30min后停止反應(yīng)；用強磁鐵吸住燒瓶底部，傾去上層液體，用蒸餾水反復(fù)洗滌反應(yīng)產(chǎn)物，直至洗液呈中性；將產(chǎn)物Fe4O3冷凍干燥；B.將干燥的Fe4O3納米顆粒分散在水溶液中，溶液中加入0.1％的表面活性劑十二烷基磺酸鈉，采用超聲波分散；
C.取上述Fe4O3懸浮液加入到濃度為10％的聚乙烯醇水溶液中，且Fe4O3的加入量與聚乙烯醇質(zhì)量比為30％，并進行1h的超聲波振蕩；D.在電場中，將上述溶液加入到注射器(2)中，噴頭(3)為10#注射器針頭，注射器針頭與高壓靜電發(fā)生器正級相連(1)，用鋁鉑作為陰極接收板(4)，鋁鉑距離注射器針頭為10cm；鋁鉑上放置兩塊正對著的N極和S極磁鐵，表面磁場為1200高斯，吸附力為6kg，兩磁鐵距離為10cm，施加20KV電壓進行電紡絲，實施例2Fe3O4與聚乙烯醇的質(zhì)量比為1∶100，其余實驗條件及反應(yīng)物質(zhì)的量同實施例1，得到纖維直徑分布為100～600nm且沿磁場方向定向排布的納米纖維。
實施例3Fe3O4與聚乙烯醇的質(zhì)量比為50∶100，其余實驗條件及反應(yīng)物質(zhì)的量同實施例1，得到纖維直徑分布為100～600nm且沿磁場方向定向排布的納米纖維。
實施例4參與電紡絲的高分子為聚氧乙烯，其余實驗條件及反應(yīng)物質(zhì)的量同實施例1，得到纖維直徑分布為100～600nm且沿磁場方向定向排布的納米纖維。
實施例5參與電紡絲的高分子為聚碳酸酯，采用氯仿作為溶劑，溶液濃度仍為10％，其余實驗條件及反應(yīng)物質(zhì)的量同實施例1，得到纖維直徑分布為100～600nm且沿磁場方向定向排布的納米纖維。
實施例6接收裝置處的N極和S極磁鐵表面磁場為1300高斯，吸附力為0.6kg。其余實驗條件及反應(yīng)物質(zhì)的量同實施例1，得到纖維直徑分布為100～600nm且沿磁場方向定向排布的納米纖維。
實施例7實驗中所使用的表面活性劑為油酸銨，其余實驗條件及反應(yīng)物質(zhì)的量同實施例1，得到纖維直徑分布為100～600nm且沿磁場方向定向排布的納米纖維。
實施例8實驗中所使用的表面活性劑為吐溫80，其余實驗條件及反應(yīng)物質(zhì)的量同實施例1，得到纖維直徑分布為100～600nm且沿磁場方向定向排布的納米纖維。
實施例9實驗中所使用的表面活性劑為烷基季銨鹽，其余實驗條件及反應(yīng)物質(zhì)的量同實施例1，得到纖維直徑分布為100～600nm且沿磁場方向定向排布的納米纖維。
實施例10參與電紡絲的高分子為明膠，其余實驗條件及反應(yīng)物質(zhì)的量同實施例1，得到纖維直徑分布為100～600nm且沿磁場方向定向排布的納米纖維。
實施例11在100mL容量瓶中，用蒸餾水分別配制濃度為2mol·L的FeCl2與FeCl3溶液；在加有機械攪拌的圓底燒瓶中，將35mL2mol·L FeCl3溶液和20mL2mol·L FeCl2溶液混合均勻，液面下通入氮氣，以除去水中的氧氣。反應(yīng)裝置升溫到80℃，開始向溶液中緩慢滴加氨水，直至溶液的pH值為6.5，反應(yīng)15min后，繼續(xù)向溶液中緩慢滴加氨水，直至pH值為9.5，繼續(xù)反應(yīng)30min后停止反應(yīng)；用強磁鐵吸住燒瓶底部，傾去上層液體，用蒸餾水反復(fù)洗滌反應(yīng)產(chǎn)物，直至洗液呈中性；將產(chǎn)物Fe4O3冷凍干燥；將干燥的Fe4O3納米顆粒分散在水溶液中，溶液中加入0.1％的表面活性劑十二烷基磺酸鈉，采用超聲波分散；取上述Fe4O3懸浮液加入到聚羥基丁酸酯-氯仿溶液中(濃度為10％)，且Fe4O3的加入量與聚羥基丁酸酯質(zhì)量比為30％，并進行1h的超聲波振蕩；將上述溶液加入到注射器中，注射器針頭選擇10#針頭，注射器針頭與高壓靜電發(fā)生器正級相連，用鋁鉑作陰極接收板，鋁鉑距離注射器針頭為10cm；鋁鉑上放置兩塊正對著的N極和S極磁鐵，表面磁場為1200高斯，兩磁鐵距離為10cm。施加20KV電壓進行電紡絲，可得Fe3O4粒徑30nm左右，纖維直徑分布為100～600nm的沿磁場方向定向排布的納米纖維。
權(quán)利要求
1.一種定向磁性電紡納米纖維的制備方法，具體制備步驟如下A.分別將FeCl2·4H2O、FeCl3·6H2O溶于蒸餾水配制濃度為0.1～2mol·L的FeCl2溶液及濃度為0.1～2mol·L的FeCl3溶液；在帶攪拌且底部加裝強磁鐵的反應(yīng)器中，將FeCl3溶液和FeCl2溶液按照摩爾比Fe3+∶Fe2+＝1～2∶1的比例混合均勻配制成混合液，通入氮氣以除去混合溶液中的氧氣；控制反應(yīng)液溫度在50～90℃，向混合溶液中滴加氨水，直至溶液的pH值為6.5～7，反應(yīng)15～30min后，繼續(xù)向溶液中緩慢滴加氨水，直至pH值為9～10，繼續(xù)反應(yīng)30min后停止反應(yīng)；抽去上層液體，用蒸餾水反復(fù)洗滌反應(yīng)產(chǎn)物，直至洗液呈中性，將產(chǎn)物冷凍干燥，得到Fe4O3納米顆粒；B.將干燥的Fe4O3納米顆粒分散在水溶液中配制質(zhì)量百分數(shù)為5～30％的Fe4O3懸浮液，再向溶液中加入質(zhì)量百分含量為0.1～1％的表面活性劑，用超聲波分散；表面活性劑是十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、吐溫80(聚山梨醇酯)、油酸銨、烷基季銨鹽中的一種。C.取上述Fe4O3懸浮液加入到電紡絲高分子溶液中配置紡絲液，F(xiàn)e3O4與高分子的質(zhì)量比是5～40∶100，并進行1～12h的超聲波振蕩；電紡絲高分子溶液是所有可紡絲高分子材料中的一種；D.將上述紡絲液加入儲料罐，在泵壓或重力作用下使紡絲液從噴頭處噴出，由于高分子溶液表面電荷的排斥作用，液滴拉伸呈泰勒錐形狀，在電場的作用下拉伸成纖維，纖維在達到接收板之前發(fā)生多次劈裂，在帶磁場的接收板上，收集到直徑在100～600nm沿磁場方向定向排布的纖維膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的定向磁性電紡納米纖維的制備方法，其特征是步驟A所述的混合液中，F(xiàn)e3+與Fe2+的摩爾比是1.5～1.75∶1；步驟B所述的電紡絲高分子溶液是聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚羥基丁酸酯、殼聚糖、明膠、聚氧乙烯中的一種。
3.一種采用權(quán)利要求1所述的方法制備的定向磁性電紡納米纖維，其特征是在纖維中含有納米Fe3O4磁性顆粒，纖維直徑分布為100～600nm，纖維沿磁場方向定向排布。
4.一種制備權(quán)利要求3所述的定向磁性電紡納米纖維所用的電紡絲設(shè)備，其中包括一個直流高壓靜電發(fā)生器，一個儲料罐，儲料罐上連接一個注射泵，儲料罐底部連接一組金屬噴頭，噴頭與高壓靜電發(fā)生器正極相連，一個與負極(或接地)相連的金屬接收板，金屬接收板上設(shè)置一個磁場。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的電紡絲設(shè)備，其特征是在金屬接收板上設(shè)置兩塊正對著的N極和S極磁鐵，兩磁鐵距離為10～30cm，磁鐵表面磁強度為200～2000高斯。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的電紡絲設(shè)備，其特征是在金屬接收板上放置導(dǎo)電線圈，導(dǎo)電線圈間距離為5～10cm，導(dǎo)電線圈產(chǎn)生的磁場強度為200～2000高斯。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的電紡絲設(shè)備，其特征是直流高壓靜電發(fā)生器電壓為10～60KV；金屬接收板為鋁鉑板，其距離噴頭為10～30cm；金屬噴頭內(nèi)徑為0.4～1.4mm。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的電紡絲設(shè)備，其特征是金屬噴頭為6～16#注射器針頭。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種在納米尺度下含有順磁性Fe
文檔編號D01F6/64GK1873064SQ20061008951
公開日2006年12月6日 申請日期2006年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月30日
發(fā)明者聶俊, 楊冬芝, 張靜 申請人:北京化工大學(xué)