專(zhuān)利名稱(chēng)：用于碳納米管組合物的短效粘度和穩(wěn)定性改進(jìn)劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明旨在粘度和穩(wěn)定性增加的含碳納米管的組合物。更具體地，本發(fā)明旨在制備提供優(yōu)異的電學(xué)性能的碳納米管膜和層的方法。
背景技術(shù)：
碳納米管最近加入到分子結(jié)構(gòu)的碳族的越來(lái)越多的成員中。碳納米管被認(rèn)為是卷成納米級(jí)管形式以制備所謂的單壁碳納米管(SWNT)的石墨片，參見(jiàn)Harris，P.F.“Carbon Nanotubes and Related StructuresNewMaterials for the Twenty-first Century”，Cambridge University PressCambridge，1999。在SWNT的芯周?chē)梢杂衅渌氖?graphene tube)形成多壁碳納米管(MWNT)。這些加長(zhǎng)的納米管的直徑在幾埃至幾十納米的范圍中，長(zhǎng)度為幾微米至數(shù)毫米。管子的兩端都封有例如五邊形等球殼狀碳分子(fullerene)樣結(jié)構(gòu)。
碳納米管包含直線形和/或彎曲形多壁納米管(MWNT)、直線形和/或彎曲形雙壁納米管(DWNT)、或直線形和/或彎曲形單壁納米管(SWNT)、和它們的組合和混合物。CNT也可以包括這些納米管形式和例如美國(guó)專(zhuān)利第6,333,016號(hào)和WO 01/92381號(hào)中描述的納米管制備中包含的普通副產(chǎn)物的各種組合物。碳納米管也化學(xué)改性以加入化學(xué)試劑或化合物，或物理改性以創(chuàng)造有效的有用的分子定向(見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利6,265,466號(hào))或調(diào)節(jié)納米管的物理結(jié)構(gòu)。
SWNT可以用許多技術(shù)制成，例如碳靶的激光消融、烴分解和在兩個(gè)石墨電極之間建立電弧。例如，授權(quán)給Bethune等的美國(guó)專(zhuān)利第5,424,054號(hào)描述一種使用鈷催化劑與碳蒸汽接觸制備單壁碳納米管的方法。電弧加熱固體碳產(chǎn)生碳蒸汽，所述固體碳可以是無(wú)定形碳、石墨、活性或退色碳或它們的混合物。討論了其它碳加熱技術(shù)，例如激光加熱、電子束加熱和RF感應(yīng)加熱。Smalley(Guo，T.，Nikoleev，P.，Thess，A.，Colbert，D.T.，and Smally，R.E.，Chem.Phys.Lett.2431-12(1995))報(bào)道一種制備單壁碳納米管的方法，其中用高溫激光同時(shí)蒸發(fā)石墨棒和過(guò)渡金屬。Smalley(Thess，A.，Lee，R.，Nikolaev，P.，Dai，H.，Petit，P.，Robert，J.，Xu，C.，Lee，Y.H.，Kim，S.G.，Rinzler，A.G.，Colbert，D.T.，Scuseria，G.E.Tonarek，D.，F(xiàn)ischer，J.E.，and Smalley，R.E.，Science，273483-487(1996))還報(bào)道了一種在約1,200℃的爐中激光蒸發(fā)含有少量過(guò)渡金屬的石墨棒制備單壁碳納米管的方法。報(bào)道單壁納米管的產(chǎn)率大于70％。美國(guó)專(zhuān)利第6,221,330號(hào)公開(kāi)了使用氣相碳原料和非負(fù)載催化劑制備單壁碳納米管的方法。
碳納米管具有許多公知的應(yīng)用(R.Saito，G.Dresselhaus，M.S.Dresselhaus，“Physical Properties of Carbon Nanotubes”，Imperial CollegePress，London U.K.1998，或A.Zettl“Non-Carbon Nanotubes”AdvancedMaterials，8，第443頁(yè)，1996)。碳納米管能表現(xiàn)出半導(dǎo)體或金屬行為(Dai，L.；Mau，A.W.M.Adv.Mater.2001，13，899)。它們也擁有高的比表面積(對(duì)于納米管“紙”400m2/g)(Niu，C.；Sichel，E.K.；Hoch，R.；Moy，D.；Tennent，H.“High power electrochemical capacitors based on carbon nanotubeelectrodes”，Appl.Phys.Lett.1997，70，1480-1482)、高的導(dǎo)電率(5000S/cm)(Dresselhaus，M.Phys.World 1996，9，18)、高的導(dǎo)熱系數(shù)(6000W/mK)和穩(wěn)定性(真空中最高2800℃是穩(wěn)定的)(Collins，P.G.；Avouris，P.“Nanotubes for electronics”，Sci.Am.2000，Dec.62-69)和良好的機(jī)械性能(抗張強(qiáng)度450億帕)。
已知由碳納米管制成的膜具有102歐姆/平方之低的表面電阻率。題目為“Method for Disentangling Hollow Carbon Microfibers，ElectricallyConductive Transparent Carbon Microfibers Aggregation Film and Coating forForming Such Film”的美國(guó)專(zhuān)利第5,853,877號(hào)公開(kāi)了導(dǎo)電性碳納米管膜的形成方法。題目為“Processing for Producing Single Wall Nanotubes UsingUnsupported Metal Catalysts”的美國(guó)專(zhuān)利第6,221,330號(hào)概括地描述了用于形成導(dǎo)電性膜的碳納米管的制備。但是，該文獻(xiàn)沒(méi)有報(bào)道使含碳納米管的膜形成圖案的方法。
以前已經(jīng)報(bào)道了例如含碳納米管的膜等包含碳納米管的涂層(參見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)第10/105,623號(hào))。該膜具有102歐姆/平方之低的表面電阻和95％之高的總透光率。這些膜中碳納米管的含量可以如50％之高。碳納米管也可以沉積在透明塑料膜上形成透明導(dǎo)電性涂層。
作為薄涂層或膜沉積在表面上的碳納米管可以充當(dāng)電導(dǎo)體或電極、催化位、檢測(cè)化學(xué)品、能量、位移或接觸(如在觸摸屏中)的傳感器；利用這種新形式的碳材料的獨(dú)特性能的其它功能。但是，為了在大多數(shù)應(yīng)用中利用納米管薄涂層，納米管涂層形成圖案或電路，這些圖案或電路限定出納米管的活性區(qū)域和將該區(qū)域與一個(gè)或多個(gè)非活性區(qū)域分離開(kāi)。
對(duì)于在電阻型觸摸屏中充當(dāng)電極的納米管涂層，電極必須刻在電絕緣基片上。例如，例如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯PET等聚合物膜可以限定出形成導(dǎo)電性電路和開(kāi)關(guān)的納米管涂層零件。當(dāng)按壓第二個(gè)電極時(shí)，該涂層響應(yīng)操作者的觸摸。
大多數(shù)商業(yè)生產(chǎn)的透明電極都是涂布在光學(xué)透明基片上的金屬或金屬氧化物涂層制成，例如用真空沉積、化學(xué)蒸汽沉積、化學(xué)浴槽沉積、濺射、蒸發(fā)、脈沖蒸汽沉積、溶膠凝膠方法、電鍍或噴灑熱解(spray pyrolysis)方法。如果需要，這些涂層可以用高成本的照相平版印刷技術(shù)刻成圖案。該方法難并且昂貴。用電極覆蓋大面積的批量生產(chǎn)大多是不允許的。另外，因?yàn)橥繉踊趧傆驳慕饘傺趸铮圆豢赡莒`活應(yīng)用，否則可以與塑料顯示器、塑料太陽(yáng)能電壓和耐用電路的基片一起使用。
水或其它普通溶劑中的碳納米管(CNT)分散體是熱力學(xué)不穩(wěn)定的，意味著它們具有高的自組合成繩索結(jié)構(gòu)的傾向。隨著時(shí)間的推進(jìn)，這些繩索直徑能夠增加或絮凝，最終形成不穩(wěn)定的分散體，不適合在表面上涂布地形成均勻的薄CNT涂層。為了形成導(dǎo)電性涂層，需要將分散體中的CNT顆粒維持為小直徑繩索(小于約30nm)直到在表面上形成膜和除去溶劑。一旦在表面上形成濕膜，需要促進(jìn)繩索自組合，從而經(jīng)除去所有其它材料在表面上形成導(dǎo)電性繩索網(wǎng)絡(luò)。但是，如果在涂布液中即形成膜之前，繩索尺寸長(zhǎng)大或絮凝組合，那么膜的進(jìn)一步組合被損害，以給定的單位面積的沉積質(zhì)量計(jì)，得到的干涂層表現(xiàn)出較低的表面電阻率。而且，小顆粒和CNT的分散體典型地由溶劑和如表面活性劑等分散助劑或如聚合物等其它添加劑制成。但是，隨著溶劑蒸發(fā)，添加劑也沉積在涂層中，干擾導(dǎo)電性網(wǎng)絡(luò)的形成。這使得薄膜具有次佳的電子性能。
除了溶劑載體，不使用表面活性劑或其它添加劑，發(fā)現(xiàn)CNT分散體在很低的濃度(小于約100mg/L)和高濃度(大于約3,000mg/L)下都是動(dòng)力學(xué)“穩(wěn)定的”。大多由于例如水或乙醇等溶劑，低濃度范圍具有液相的粘度(典型地約1cP)。高濃度范圍具有“膏狀物”或“凝膠”的粘度。在濃度譜的兩端，CNT分散體具有有用的保存期(大于約8小時(shí))，不需要例如表面活性劑或粘度改進(jìn)劑等添加劑。
低濃度范圍適合寬的薄層電阻范圍(典型地10～109歐姆/平方(Ω/square))的透明(和非透明)導(dǎo)電性膜的噴灑涂布。低濃度范圍還適合各種連續(xù)網(wǎng)狀涂布技術(shù)(例如凹版印刷、Meyer棒、逆轉(zhuǎn)輥等)，但是薄層電阻范圍局限于更高的薄層電阻值(大于約104歐姆/平方)。后者的限定是由于對(duì)用于很稀的低粘度涂層配方的濕涂布厚度(典型地小于約50微米)的實(shí)際限定，在單一或多種應(yīng)用中在表面上沉積充分的材料需要相當(dāng)厚的濕涂層。
高濃度范圍適合各種連續(xù)網(wǎng)狀涂布技術(shù)(例如凹版印刷、Meyer棒、逆轉(zhuǎn)輥等)，但是該濃度太高而不允許更高的薄層電阻值(大于約102歐姆/平方)，與用低濃度范圍的溶液在單位面積上沉積相同量的CNT制成的那些涂層相比，得到的涂層具有差的電學(xué)和光學(xué)性能。
這樣需要涂層配制能力可以制備整個(gè)濃度范圍(10～3000mg/L左右)的具有有用的穩(wěn)定性的CNT分散體，從而可以用傳統(tǒng)的涂布技術(shù)沉積。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明廣義地旨在在寬的濃度范圍上可以形成具有優(yōu)異的電學(xué)性能的層和膜的碳納米管的組合物，特別是它們的制備方法。
本發(fā)明的一個(gè)方案旨在包含均勻地分布在溶劑中的碳納米管的穩(wěn)定分散體，其中所述碳納米管在大于12小時(shí)的時(shí)間內(nèi)不發(fā)生波動(dòng)。優(yōu)選地，分散體中碳納米管的濃度在10mg/L和3,000mg/L之間，含有增加或降低分散體粘度的短效(fugitive)粘度改進(jìn)劑。
優(yōu)選的短效粘度改進(jìn)劑包括，但不局限于，水溶性樹(shù)膠、黃原膠、聚丙烯酸樹(shù)脂、聚環(huán)氧乙烷、二氧化硅、甲基纖維素、感光性丙烯酸樹(shù)脂、聚氨酯添加劑、聚乙烯醇、明膠、和它們的組合物。還優(yōu)選地，短效粘度改進(jìn)劑增加分散體的粘度，可以在不有害地影響碳納米管的分子結(jié)構(gòu)的溫度下全部或幾乎全部地除去。
本發(fā)明的另一個(gè)方案旨在形成導(dǎo)電性碳納米管網(wǎng)絡(luò)的方法，所述方法包括將溶劑中含有碳納米管和短效粘度改進(jìn)劑的溶液涂布在表面上；除去溶劑和形成導(dǎo)電性碳納米管網(wǎng)絡(luò)。優(yōu)選地，除去溶劑時(shí)也除去短效粘度改進(jìn)劑。除去溶劑的優(yōu)選方法包括，但不局限于，熱分解、蒸發(fā)、升華、分解、消融或用相同或其它溶劑洗滌。還優(yōu)選地，除去溶劑和短效粘度改進(jìn)劑不影響碳納米管的分子結(jié)構(gòu)。還優(yōu)選地，在沉積和干燥到基片上時(shí)，短效粘度改進(jìn)劑輔助碳納米管在溶劑中的分散。
本發(fā)明的其它方案和優(yōu)點(diǎn)部分地描述在后面的說(shuō)明書(shū)中，從本說(shuō)明書(shū)中可以部分地明顯看到或從本發(fā)明的實(shí)施中認(rèn)識(shí)到。


圖1是本發(fā)明的一個(gè)方案的過(guò)程的流程圖。
圖2是與噴灑涂布方法相對(duì)照的圖1的方法。
圖3是概念理論的示意圖。
圖4是黃原膠對(duì)R/T性能的影響(第一個(gè)試驗(yàn))。
圖5是黃原膠對(duì)R/T性能的影響(第二個(gè)試驗(yàn))。
具體實(shí)施例方式
中間濃度范圍的常規(guī)CNT分散體的穩(wěn)定性差是一個(gè)顯著挑戰(zhàn)，也是一個(gè)機(jī)遇。另外，用低濃度的CNT分散體制備CNT涂層需要很厚的分散體層沉積在基片上。低粘度時(shí)，在干燥和其它后期沉積步驟中難以控制這些層。組合物中包含短效粘度改進(jìn)劑可以使寬CNT濃度范圍的分散體涂布和加工成膜。
本發(fā)明涉及通過(guò)使CNT顆粒的流動(dòng)性抑制足以允許分散體處理、分散體沉積為濕涂層和濕涂層的干燥的時(shí)間以使例如分散體等CNT組合物穩(wěn)定。這可以通過(guò)顯著地增加涂層配方的粘度來(lái)達(dá)到，優(yōu)選使用可以在干燥時(shí)或在后續(xù)的洗滌或分解步驟中從涂層中除去的添加劑。注意當(dāng)通過(guò)直接相互纏繞，CNT繩索形成該濃度以上的“凝膠”結(jié)構(gòu)時(shí)，使分散體中的CNT繩索可以高于約3,000mg/L發(fā)生移動(dòng)。凝膠結(jié)構(gòu)阻止CNT粒徑生長(zhǎng)即較大直徑的繩索的生長(zhǎng)的動(dòng)力學(xué)，從而改進(jìn)最終膜的光電子性。但是，為了在中間濃度范圍(100～3,000mg/L)或在低濃度范圍(＜100mg/L)得到類(lèi)似的穩(wěn)定性，顯著地增加液相粘度(在101～105cP的范圍中)。不僅短效粘度改進(jìn)劑使CNT分散體穩(wěn)定，而且通過(guò)使在干燥過(guò)程中仍然穩(wěn)定的厚濕層沉積，使連續(xù)的網(wǎng)狀涂布方法更堅(jiān)固(許多涂布技術(shù)優(yōu)選更高的粘度)。
本發(fā)明的一個(gè)方案旨在穩(wěn)定的CNT分散體。穩(wěn)定的CNT分散體包括含有均勻分布的碳納米管的溶液，但是該溶液隨時(shí)間不發(fā)生變化(例如絮凝、聚集成難以或不可能解聚的小團(tuán)塊)。溶液保持穩(wěn)定的優(yōu)選時(shí)間期間包括大于12小時(shí)、18小時(shí)、24小時(shí)、36小時(shí)、48小時(shí)、60小時(shí)、3天、5天、1周或更長(zhǎng)。而且，穩(wěn)定的CNT分散體可以除去一些或大部分溶劑和/或存在的粘度改進(jìn)劑，不使流體(例如濕的)涂層流動(dòng)。隨著溶劑和/或粘度改進(jìn)劑蒸發(fā)或分解，所述分散體僅僅在CNT繩索凝固形成繩索網(wǎng)絡(luò)之前變得不穩(wěn)定。穩(wěn)定的CNT分散體含有一種或多種短效粘度改進(jìn)劑。優(yōu)選的短效粘度改進(jìn)劑在多種溶劑中和寬CNT濃度范圍內(nèi)發(fā)揮作用。分散體中CNT的濃度在小于1mg/L至大于5000mg/L的范圍中。短效粘度改進(jìn)劑發(fā)揮作用的優(yōu)選范圍為1mg/L～100mg/L，50mg/L～2,000mg/L，100mg/L～1,000mg/L，10mg/L～3,000mg/L，100mg/L～3,000mg/L，1,000mg/L～3,000mg/L，2,000mg/L～5,000mg/L和2,000mg/L～4,000mg/L。
短效粘度改進(jìn)劑是加到溶劑中給溶液賦予增加或降低的粘度(例如粘度增效劑、粘度改進(jìn)劑、退粘劑)(根據(jù)需要的粘度確定)和優(yōu)選的分散穩(wěn)定性的材料(有機(jī)或無(wú)機(jī))，可以在除去溶劑時(shí)或之后除去。改進(jìn)劑和/或溶劑的除去優(yōu)選用熱分解、蒸發(fā)、升華、分解、消融、用一種或多種溶劑洗滌膜進(jìn)行，或通過(guò)其它常規(guī)方法除去或用它們的任意組合除去。用于特定CNT溶液的改進(jìn)劑的量變化大，但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以根據(jù)改進(jìn)劑(例如特別是聚合物)的分子量、改進(jìn)劑的官能度(例如存在的官能團(tuán)數(shù))、氮含量和/或pH容易地確定。許多具體的和上位的短效粘度改進(jìn)劑列于表1和2中，還包括粘土、增稠劑、蛋白質(zhì)、膠凝劑、硬化劑、表面活性劑、懸浮劑、填充劑、淀粉、增溶劑、潤(rùn)滑劑、賦形劑、螯合劑、和它們的任意組合物(例如參見(jiàn)Handbook of Industrial Chemical Additives，Second Edition，由Michael and Irene Ash編輯，由John Wiley & Sons Inc.出版，2000{ISBN 1-890595-06-3}，整體地參考地引入)。
本發(fā)明的另一個(gè)方案旨在含有非短效性粘度改進(jìn)劑的本發(fā)明的組合物。當(dāng)形成膜或涂層時(shí)不需要除去改進(jìn)劑時(shí)可以使用這些改進(jìn)劑。
配方比IPA/水更粘的溶劑，作為添加劑或作為基本溶劑使用溶劑的至少一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是它們干燥時(shí)蒸發(fā)，不存在在碳納米管膜結(jié)構(gòu)中。有用的溶劑包括，但不局限于1，3-丁二醇(130cP)；甘油(1500cP)；乙二醇；聚乙二醇；CELLUSOLVETM和它們的組合物。對(duì)本發(fā)明有用的其它溶劑對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是公知的，可以從市場(chǎng)上得到。由于粘度依賴(lài)于溫度，冷卻溶劑體系能充分地增加大多數(shù)溶劑的粘度。
具有如水的低粘度溶劑的增稠劑隨著干燥時(shí)CNT凝固，碳納米管上的官能團(tuán)松弛地粘結(jié)或纏繞，在分散體中形成碳納米管繩索(見(jiàn)圖4)。可以使用高分子材料顯著地增加粘度，但是要在不損害CNT網(wǎng)絡(luò)形成或碳納米管膜的R/T性能的濃度下。優(yōu)選的材料包括，但不局限于，表1和2列出的那些物質(zhì)。
為了與大多數(shù)普通光學(xué)膜(例如PET和聚碳酸酯)相兼容，更粘的溶劑或增稠劑優(yōu)選在相對(duì)低的溫度(在約150℃下)下是短效的或可用合適的溶劑漂洗掉(留下CNT膜)。理想的添加劑是增加粘度，但是可以全部地或幾乎全部(即為了應(yīng)用的目的所需要的程度)地除去的添加劑，以便于在涂布后在低溫下將碳納米管留在表面上形成繩索網(wǎng)絡(luò)。優(yōu)選地，增加含CNT溶液的粘度的化合物能在涂布基片的分解溫度以下的溫度下分解成氣體，從而在不阻礙網(wǎng)絡(luò)形成的情況下形成CNT導(dǎo)電性網(wǎng)絡(luò)。由于CNT在空氣中的熱穩(wěn)定性高，許多聚合和有機(jī)物在CNT層損害之前分解。許多化合物可以用來(lái)增加CNT分散體的粘度，然后從CNT層完全地除去。備選地，可以以不過(guò)分地影響最終膜性能的低濃度加入一種或多種增稠劑。
在涂布、干燥以除去溶劑和粘度改進(jìn)劑之后，通過(guò)浸漬或噴霧使該膜暴露于適量的溶劑(例如水)使CNT膜“進(jìn)一步組裝”。潤(rùn)濕CNT網(wǎng)絡(luò)暫時(shí)地提高CNT的流動(dòng)性，賦予該“進(jìn)一步組裝”。當(dāng)它第二次干燥時(shí)使CNT膜通過(guò)范德華力再充分地組裝(或加固)。不管初始干燥速率很快或在初始干燥或分解步驟時(shí)除去粘度改進(jìn)劑之后，該第二次重新潤(rùn)濕和干燥步驟都是有利的。接著，可以涂布聚合物頂層以鎖定該結(jié)構(gòu)和給CNT層提供另外的環(huán)境保護(hù)。
盡管圖1所示的過(guò)程復(fù)雜，但是它能以比噴灑涂布更經(jīng)濟(jì)更好的方法制備更寬范圍的產(chǎn)品。
用下列實(shí)施例解釋本發(fā)明的方案，但是不應(yīng)該認(rèn)為是限定本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例基本假定·膏狀物濃度＝1900～3500ppm·油墨濃度＝10～50ppm·目標(biāo)濃度＝600～1000ppm·粘度＝100cP·薄層電阻(Rs)＝1500～10000歐姆/平方，默示透明度90％·粘度增加，但R/T性能不降低。
解決方案使用比IPA(/水)更粘的溶劑。
·1，3-丁二醇(130cP)·甘油(1500cP)
·纖維素(甲基、丁基)使用表3所列的一種或多種增粘劑。
例子使用黃原膠增加CNT分散體粘度將電弧產(chǎn)生的單壁碳納米管(SWCnT)煙灰(soot)涂層涂布在玻璃基片上的兩個(gè)(2)試驗(yàn)表明用已知的增稠劑增加粘度可以給CNT分散體提供穩(wěn)定性，不顯著地降低電氣薄層電阻(electrical sheet resistance)和透光(R/T)性能就可以除去。購(gòu)買(mǎi)的SWNT用包括酸回流、水洗、離心和微過(guò)濾的加工步驟提純。然后將提純的SWNT混合到異丙醇(IPA)和水的3∶1溶液中，形成碳納米管涂布液。(含約50％～60％的碳納米管的煙灰經(jīng)過(guò)在3M硝酸溶液中在145±15℃下回流18小時(shí)來(lái)提純，然后洗滌，離心和過(guò)濾)。提純的混合物制得＞99％單壁碳納米管的濃度為0.059g/L的油墨溶液(油墨溶液“A”)。
在進(jìn)行的試驗(yàn)中涂布的涂層配方使用#16Meyer棒。在涂布和以后的加工步驟之后，使用Loresta ESP四點(diǎn)探頭測(cè)定CNT涂層的薄層電阻(R)，使用分光光度計(jì)在550nm波長(zhǎng)處測(cè)定透光率(T)。
第一個(gè)試驗(yàn)(圖4)2ml 0.5％黃原膠原料溶液4ml油墨溶液“A”-0.059g/L玻璃基片150mm×200mm#16Meyer棒在4ml油墨溶液“A”中分散2ml 0.5％黃原膠原料溶液制備約0.15重量％的黃原膠溶液。沿著玻璃基片和#16Meyer棒的涂布界面分布黃原膠溶液。沿著玻璃基片的長(zhǎng)度(200mm)拉Meyer棒。涂層涂布75℃的熱板上，空氣干燥1分鐘，然后使用熱空氣干燥器加熱(130℃)。在下列步驟之后測(cè)定薄板電阻和百分比透射率(R/T性能)1.使用#16Meyer棒在75℃熱板上涂布2.在去離子水中漂洗1分鐘3.在300℃下焙燒30分鐘4.在去離子水中漂洗1分鐘圖4的圖表示每一步對(duì)薄層電阻和透光率的影響。圖中的點(diǎn)線表示玻璃基片上CNT涂層的理論性能(基于經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù))。
結(jié)論·在300℃下加熱30分鐘之后對(duì)控制的R/T性能沒(méi)有顯著影響。
·通過(guò)保留在R/T曲線上，在涂布時(shí)維持CNT分散。
·電阻比對(duì)照低，表示由于漂洗存在CNT損失。
·第二次漂洗后沒(méi)有明顯改進(jìn)，表示在初始干燥階段之后得到良好的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
第二次試驗(yàn)進(jìn)行上述相同試驗(yàn)，不同的是在300℃焙燒30分鐘后僅漂洗一次(見(jiàn)圖5)。下列過(guò)程的每一步驟后測(cè)定R/T性能1.使用#16Meyer棒在75℃熱板上涂布。
2.在300℃下焙燒30分鐘。
3.在去離子水中漂洗1分鐘。
結(jié)論·在300℃下加熱30分鐘之后對(duì)于對(duì)照物的R/T性能沒(méi)有顯著影響。
·電阻比對(duì)照物低，表示存在CNT損失，但是沒(méi)前面的過(guò)程大。
·第二次漂洗后沒(méi)有明顯改進(jìn)。
考慮到這里公開(kāi)的本發(fā)明的說(shuō)明書(shū)和實(shí)施例，本發(fā)明的其它方案和應(yīng)用對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員是顯而易見(jiàn)的。這里引用的所有參考，包括所有公報(bào)、美國(guó)和外國(guó)專(zhuān)利和專(zhuān)利申請(qǐng)，都具體完整地參考引入。本說(shuō)明書(shū)和實(shí)施例僅僅是示例性的。
表1

表2例子功能類(lèi)研磨劑 澄清劑/填充輔劑 固化劑 聚合物、樹(shù)脂和吸收劑 濁點(diǎn)降低劑 固定劑 膠乳改性劑加速劑 混濁劑 阻燃劑 傾點(diǎn)下降劑酸化劑 絮凝劑 平整劑 防腐劑活化劑 聚結(jié)劑 凝聚劑 印刷助劑附著力促進(jìn)劑燃燒促進(jìn)劑 浮選劑 加工助劑吸附劑 增容劑 流動(dòng)控制劑 推進(jìn)劑/氣溶膠殺藻劑 絡(luò)合劑 氟化化學(xué)劑 保護(hù)膠體堿劑調(diào)節(jié)劑 起沫劑 再生劑防粘劑 冷卻劑 殺菌劑 還原劑抗結(jié)劑 腐蝕抑制劑 膠凝劑 Refatting agents抗凝劑 偶聯(lián)劑 光澤助劑/光輝助劑 制冷劑防裂劑 成乳油劑光澤抑制劑 強(qiáng)化劑防堵孔劑交聯(lián)劑 研磨助劑脫模劑防洇色劑晶體抑制劑 手感改進(jìn)劑 防垢劑抗降解劑固化劑 硬化劑 防焦劑抗靈活裂化劑 失活劑除草劑 螯合劑試劑 除塵劑均質(zhì)劑 速止劑抗浮劑脫氯劑濕潤(rùn)劑 上漿劑消霧劑抗絮凝劑 疏水劑 殺粘菌劑防污劑脫氟劑水溶助長(zhǎng)劑 滑爽劑防凍劑去焊劑抗沖改性劑 污泥調(diào)節(jié)劑防霜花劑 去冰劑引發(fā)劑 煙抑制劑防膠凝劑 脫灰劑勻平劑 軟化劑抗微生物劑反乳化劑 潤(rùn)滑劑 溶劑抗氧化劑 除臭劑抗劃痕劑紡絲油劑抗臭氧劑 去垢劑遮光劑 擴(kuò)展劑防爆裂劑 退漿劑熔點(diǎn)改進(jìn)劑 穩(wěn)定劑防流淌劑 脫粘劑絲光處理劑 粘著劑抗沉降劑 脫水劑金屬鈍化劑 硬化劑防縮劑脫臘劑遷移抑制劑 直染劑防結(jié)皮劑 脫蹼劑/抗蹼劑 防霉劑 富脂劑防靜電劑 消化劑/降解劑 水份屏蔽劑/ 表面整理劑抗剝落劑 稀釋劑調(diào)節(jié)劑 增效劑芳香劑/香料 消毒劑/衛(wèi)生洗滌劑 媒染中和劑 增粘劑粘合劑干燥劑成核劑 鞣劑漂白劑染色輔劑 遮光劑 終止劑封端劑染料/著色劑/顏料 光學(xué)增亮劑 UV吸收劑發(fā)泡劑軟化劑氧化劑 載體增稠劑酶脫氧劑 粘度增效劑粘結(jié)劑擴(kuò)充劑珠光劑 粘度改性劑緩沖劑提取輔劑 滲透劑/飽和劑 減粘劑膨脹劑極壓添加劑膠溶劑 硫化劑催化劑發(fā)酵輔劑 pH調(diào)節(jié)劑防水劑鏈擴(kuò)展劑 纖維填充物感光劑螯合劑膜形成劑 酸浸劑氯化劑 增塑劑/增韌劑防滑劑表3

權(quán)利要求
1.一種包含均勻地分布在溶劑內(nèi)的碳納米管的穩(wěn)定分散體，其中所述碳納米管在大于12小時(shí)的時(shí)間內(nèi)不波動(dòng)。
2.如權(quán)利要求1所述的分散體，其中碳納米管的濃度在10mg/L和3,000mg/L之間。
3.如權(quán)利要求1或2所述的分散體，所述分散體含有增加或降低分散體粘度的短效粘度改進(jìn)劑。
4.如權(quán)利要求3所述的分散體，其中增加或降低的所述粘度在100和105cP之間。
5.如權(quán)利要求3所述的分散體，其中短效粘度改進(jìn)劑選自由水溶性樹(shù)膠、黃原膠、聚丙烯酸樹(shù)脂、聚環(huán)氧乙烷、二氧化硅、甲基纖維素、感光性丙烯酸樹(shù)脂、聚氨酯添加劑、聚乙烯醇、明膠和它們的各種組合物組成的組中。
6.如權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)所述的分散體，其中所述時(shí)間大于24小時(shí)。
7.如權(quán)利要求3所述的分散體，其中短效粘度改進(jìn)劑增加分散體的粘度，并且可以在不有害地影響碳納米管的分子結(jié)構(gòu)的溫度下完全或幾乎完全地除去。
8.如權(quán)利要求7所述的分散體，其中在除去溶劑時(shí)碳納米管的分子結(jié)構(gòu)包含導(dǎo)電性網(wǎng)絡(luò)。
9.如權(quán)利要求7所述的分散體，其中溫度小于150℃。
10.如權(quán)利要求1～9中任一項(xiàng)所述的分散體，其中碳納米管是單壁、雙壁或多壁碳納米管。
11.如權(quán)利要求1～10中任一項(xiàng)所述的分散體，其中溶劑選自由水、乙醇、1，3-丁二醇、甘油、乙二醇、聚乙二醇、二元醇、明膠和它們的各種組合物組成的組中。
12.一種形成碳納米管的導(dǎo)電性網(wǎng)絡(luò)的方法，所述方法包括將含有位于溶劑中的碳納米管和短效粘度改進(jìn)劑的溶液涂布在表面上；和除去溶劑并且形成碳納米管的導(dǎo)電性網(wǎng)絡(luò)。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其中所述溶液是10mg/L和3000mg/L之間的碳納米管的分散體。
14.如權(quán)利要求12或13所述的方法，其中除去溶劑步驟也除去短效粘度改進(jìn)劑。
15.如權(quán)利要求12～14中任一項(xiàng)所述的方法，其中溶劑用熱分解、蒸發(fā)、升華、分解、消融或用相同或其它溶劑洗掉而除去。
16.如權(quán)利要求12～15中任一項(xiàng)所述的方法，其中溶劑通過(guò)水漂洗或平衡的pH漂洗除去。
17.如權(quán)利要求12～16中任一項(xiàng)所述的方法，其中在不影響碳納米管的分子結(jié)構(gòu)的情況下除去溶劑和短效粘度改進(jìn)劑。
18.如權(quán)利要求12～17中任一項(xiàng)所述的方法，其中溶劑中碳納米管的濃度大于3000mg/L或小于10mg/L。
19.如權(quán)利要求12～18中任一項(xiàng)所述的方法，其中溶劑選自由水、乙醇、1，3-丁二醇、甘油、乙二醇、聚乙二醇、二元醇、明膠和它們的各種組合物組成的組中。
20.如權(quán)利要求12～19中任一項(xiàng)所述的方法，其中在沉積和干燥到基片上的過(guò)程中，短效粘度改進(jìn)劑輔助碳納米管在溶劑中的分散。
21.如權(quán)利要求12～20中任一項(xiàng)所述的方法，所述方法還包括涂布聚合物頂涂層。
全文摘要
本發(fā)明旨在具有增加粘度和穩(wěn)定性的含碳納米管的組合物。特別地，本發(fā)明旨在制備提供優(yōu)異的電學(xué)性能的碳納米管膜和層的方法。
文檔編號(hào)D01F9/12GK1961102SQ200580017910
公開(kāi)日2007年5月9日 申請(qǐng)日期2005年4月7日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月7日
發(fā)明者P·J·格拉特考斯基, J·W·皮什, C·M·托蒂爾, P·沃利斯, D·J·亞瑟, 羅嘉中 申請(qǐng)人:艾考斯公司