包含酯化共聚物包含二烯橡膠共聚物的潤(rùn)滑組合物的制作方法
【專利說明】包含酯化共聚物包含二烯橡膠共聚物的潤(rùn)滑組合物 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 示例實(shí)施方案涉及包含酯化共聚物和二烯橡膠共聚物的潤(rùn)滑組合物。該潤(rùn)滑組合 物發(fā)現(xiàn)特別用于發(fā)動(dòng)機(jī)油如曲軸箱油。還公開了潤(rùn)滑組合物的方法和用途。
[0002] 置量
[0003] 通常將粘度改進(jìn)劑（也稱為粘度指數(shù)（VI)改進(jìn)劑）加入潤(rùn)滑油組合物中以改進(jìn) 潤(rùn)滑劑的粘度指數(shù)。粘度改進(jìn)劑取決于特定應(yīng)用與其它性能添加劑如分散劑、清凈劑、摩擦 改進(jìn)劑、腐蝕抑制劑、傾點(diǎn)下降劑等一起在潤(rùn)滑油組合物中與基油組合。典型的粘度改進(jìn)劑 包括甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯、烯烴的聚合物（例如乙烯和丙烯的共聚物）、苯乙 烯和共軛二烯的共聚物，和馬來酸酐與α-烯烴或苯乙烯的共聚物，及其酯化衍生物。包含 酯基團(tuán)的粘度改進(jìn)劑傾向于將酯官能團(tuán)并入側(cè)/接枝/支化基團(tuán)中。酯官能團(tuán)可衍生自具 有1-40個(gè)碳原子的直鏈或支化烷基醇。這類聚合物的實(shí)例公開于美國(guó)專利No. 5, 435, 928 ; 6, 174,843 ;6, 419, 714 ;6, 544, 935 ;和 7,254,249 ;以及國(guó)際申請(qǐng) No. WO 07/133999 和 WO 2010/014655 中。
[0004] 潤(rùn)滑油通常經(jīng)受車輛發(fā)動(dòng)機(jī)部分，例如軸承中的高溫和高剪切條件。在某些條件 下，粘度改進(jìn)劑可能由于運(yùn)動(dòng)部件而機(jī)械劣化，并部分地?fù)p失其提高基油粘度的能力。劣化 導(dǎo)致降低的潤(rùn)滑劑膜厚度，這又可導(dǎo)致加速磨損。當(dāng)分子量降低時(shí)，粘度改進(jìn)劑的剪切穩(wěn)定 性傾向于提高。然而，當(dāng)分子量降低時(shí)，粘度改進(jìn)劑的增稠能力也降低。
[0005] 配制組合物以實(shí)現(xiàn)最小高溫/高剪切速率（HTHS)粘度，同時(shí)保護(hù)以防內(nèi)燃機(jī)中的 過度磨損。盡管磨損保護(hù)良好，高HTHS粘度潤(rùn)滑組合物傾向于遭遇差的燃料經(jīng)濟(jì)性。相反， 具有較低HTHS粘度的流體通常還顯示出低運(yùn)動(dòng)粘度（KV)，導(dǎo)致較薄潤(rùn)滑膜的形成，這可改 進(jìn)燃料經(jīng)濟(jì)性，但負(fù)面地影響磨損保護(hù)。
[0006] 所以，為增強(qiáng)磨損保護(hù)或者為改進(jìn)燃料效率，有利的是HTHS/KV比盡可能地高。以 這一關(guān)系，可配制：1)具有相同KV但較高HTHS，或者換言之具有相同燃料效率但改進(jìn)的磨 損保護(hù)的潤(rùn)滑油，2)具有相同HTHS但降低的KV，即相同的磨損保護(hù)但改進(jìn)的燃料效率的潤(rùn) 滑油，和3)降低KV但提高HTHS。
[0007] 對(duì)于SAE30級(jí)發(fā)動(dòng)機(jī)油，潤(rùn)滑組合物可具有如SAE J300，"Engine Oil Viscosity Classification"所定義9. 3-12. 5cSt的運(yùn)動(dòng)粘度（KV_100)。這類潤(rùn)滑組合物可具有約50 至約70cSt的KV_40,且必須具有大于2. 9cSt的HTHS粘度。
[0008] -些發(fā)動(dòng)機(jī)油優(yōu)選使用二烯橡膠共聚物配制以滿足上述發(fā)動(dòng)機(jī)性能要求，且這些 配制劑通常不具有滿足HTHS粘度極限的問題，例如對(duì)于SAE 10W-30品級(jí)，最小2. 9cP。然 而，為使軸承耐久性最大化，通常想要配制具有至少3. 4cP或至少3. 45cP或至少3. 5cP的 HTHS粘度的SAE30級(jí)發(fā)動(dòng)機(jī)油。例如，大量歐洲原始設(shè)備制造商（OEM)要求關(guān)于10W-30粘 度等級(jí)3. 5cP的更高最小HTHS要求，且用二烯橡膠共聚物配制發(fā)動(dòng)機(jī)油以實(shí)現(xiàn)這類規(guī)格可 能是個(gè)挑戰(zhàn)。
[0009] 理想的是提供潤(rùn)滑組合物，所述潤(rùn)滑組合物包含二烯橡膠并得到這樣的組合，即 提供關(guān)于發(fā)動(dòng)機(jī)組件耐久性的良好HTHS，同時(shí)提供低運(yùn)動(dòng)粘度以降低摩擦并改進(jìn)燃料經(jīng)濟(jì) 性。
[0010] 附圖簡(jiǎn)沐
[0011] 圖1顯示來自實(shí)施例2中的表2和3中的數(shù)據(jù)的HTHS:運(yùn)動(dòng)粘度比的圖示。
[0012]
[0013] 在示例實(shí)施方案的一個(gè)方面中，潤(rùn)滑組合物包含：(A)用伯醇（直鏈或支化）酯化 的酯化共聚物，其包含衍生自乙烯基單體的單元（Al)和衍生自羧酸單體的單元（A2)，其中 乙烯基單體包含乙烯基脂族單體，羧酸單體包含烯屬不飽和羧酸及其衍生物；和（B)二烯 橡膠共聚物，其包含至少一個(gè)衍生自共軛二烯單體的第一鏈段（BI)和至少一個(gè)衍生自乙 烯基芳族單體的第二鏈段（B2)。潤(rùn)滑組合物中二烯橡膠共聚物與酯化共聚物的比（B:A)為 以重量計(jì)0.01-0. 9。
[0014] 另一方面，制備潤(rùn)滑組合物的方法包括將（A)酯化共聚物與（B)二烯橡膠共聚物、 (C)具有潤(rùn)滑粘度的油和（D)任選一種或多種其它性能添加劑混合。酯化共聚物包含衍生 自乙烯基單體的單元（Al)和衍生自羧酸單體的單元（A2)。乙烯基單體包含乙烯基脂族 單體。羧酸單體包含用伯醇（直鏈或支化）酯化的烯屬不飽和羧酸或其衍生物。二烯橡 膠共聚物包含至少一個(gè)衍生自共軛二烯單體的第一鏈段（BI)和至少一個(gè)衍生自乙烯基芳 族單體的第二鏈段（B2)。潤(rùn)滑組合物中二烯橡膠共聚物與酯化共聚物的重量比（B:A)為 0.0 l-O. 9〇
[0015] 詳沭
[0016] 用于測(cè)定潤(rùn)滑組合物的粘度指數(shù)（VI)的方法根據(jù)ASTM D2270, "由40和100°C 下的運(yùn)動(dòng)粘度計(jì)算粘度指數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)實(shí)踐"，ASTM International，West Conshohocken，PA， D0I:10. 1520/D2270-10E01 中所列程序。
[0017] 運(yùn)動(dòng)粘度（KV)根據(jù)ASTM D445。KV可表示為KV_100或KV_40(KV指運(yùn)動(dòng)粘度， 且100或40指測(cè)量油粘度時(shí)的攝氏溫度）。除非另外指出，KV值通過該方法測(cè)定并以厘沲 (cSt)報(bào)告。IcSt = lmm2/s。
[0018] 測(cè)定潤(rùn)滑組合物的高溫高剪切（HTHS)粘度的方法根據(jù)程序ASTM D4683-10，"通 過錐形軸承模擬器粘度計(jì)在150 °C下測(cè)量新和廢發(fā)動(dòng)機(jī)油在高剪切速率和高溫下的粘度 的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法"，ASTM International，West Conshohocken，PA。該試驗(yàn)方法使用稱為 錐形軸承模擬器（TBS)粘度計(jì)的具有輕微錐形的轉(zhuǎn)子和定子的粘度計(jì)測(cè)定油在150°C和 1.0 GOfV1下的粘度。除非另外指出，HTHS通過該方法測(cè)定并以厘泊（cP)報(bào)告。1厘泊= ImPa-秒。
[0019] 對(duì)于一些應(yīng)用，潤(rùn)滑組合物具有達(dá)2. 6-3. 6的運(yùn)動(dòng)粘度（KV_100) : HTHS比。
[0020] 在低溫下的粘度可使用如ASTM方法D5293-10，"使用冷啟動(dòng)模擬器的發(fā) 動(dòng)機(jī)油在-5至-35 °C下的表觀粘度的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法"，DOI : 10. 1520/D5293-10ASTM International，West Conshohocken，PA 所述冷啟動(dòng)模擬器（CCS)試驗(yàn)測(cè)量。對(duì)于 SAE OW 油，根據(jù)SAE J300,潤(rùn)滑組合物必須具有根據(jù)該方法測(cè)定在-35°C下小于6200cP的CCS粘 度。
[0021] 發(fā)明人發(fā)現(xiàn)酯化共聚物與二烯橡膠的組合可提供在提供給潤(rùn)滑劑可接受或改進(jìn) 的HTHS、KV、剪切穩(wěn)定性、可接受或改進(jìn)的粘度指數(shù)控制和可接受或改進(jìn)的低溫粘度中的至 少一種（或者至少兩種，或者全部）方面的協(xié)同效果。
[0022] 因此，示例發(fā)動(dòng)機(jī)油潤(rùn)滑組合物包含（A)酯化共聚物，（B)二烯橡膠共聚物和（C) 具有潤(rùn)滑粘度的油。配制酯化共聚物（A)以提供給潤(rùn)滑組合物高的高溫/高剪切速率 (HTHS)與運(yùn)動(dòng)粘度（KV)的比。二烯橡膠共聚物包含衍生自共軛二烯單體的單體和衍生自 乙烯基芳族單體的單體。所得潤(rùn)滑組合物可提供改進(jìn)的磨損保護(hù)，同時(shí)提供低運(yùn)動(dòng)粘度以 改進(jìn)燃料效率。
[0023] 示例潤(rùn)滑組合物用作內(nèi)燃機(jī)，例如機(jī)動(dòng)車發(fā)動(dòng)機(jī)中的發(fā)動(dòng)機(jī)油。在一個(gè)實(shí)施方案 中，潤(rùn)滑組合物用作曲軸箱潤(rùn)滑劑。曲軸箱潤(rùn)滑劑為用于其中油底殼通常位于發(fā)動(dòng)機(jī)的曲 軸箱以下且循環(huán)油返回那里的內(nèi)燃機(jī)中的一般潤(rùn)滑的油。
[0024] 潤(rùn)滑組合物中二烯橡膠共聚物⑶與示例粘度改進(jìn)劑（酯化共聚物）㈧的比 (B:A)以重量計(jì)表示可以為例如0. 01-0. 9或0. 2-0. 85,或者0. 3-0. 8,或者至少0. 4。
[0025] 示例潤(rùn)滑組合物可包含0. 1-50重量％，或者1. 0-20重量％，或者1. 5-10重量％ 示例粘度改進(jìn)劑（A)，例如小于5重量％粘度改進(jìn)劑。
[0026] 示例潤(rùn)滑組合物可包含0. 1-10重量％，或者0. 2-5重量％，例如0. 5-1. 5重量％ 二烯橡膠共聚物（B)。
[0027] 另一方面，根據(jù)示例實(shí)施方案的潤(rùn)滑組合物可通過將（A)粘度改進(jìn)劑與（B)二烯 橡膠共聚物、（C)具有潤(rùn)滑粘度的油（其在本文中可稱為基油）和（D)任選一種或多種其 它性能添加劑混合而形成。
[0028] 另一方面，根據(jù)示例實(shí)施方案的潤(rùn)滑劑濃縮物可通過將（A)粘度改進(jìn)劑與（B)二 烯橡膠共聚物、（C)任選比潤(rùn)滑組合物中更少量的具有潤(rùn)滑粘度的油和（D)任選一種或多 種其它性能添加劑混合而形成。
[0029] 在示例實(shí)施方案的另一方面中，本文所述潤(rùn)滑組合物在內(nèi)燃機(jī)中的用途包括提供 給發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑組合物。
[0030] 在示例實(shí)施方案的另一方面中，提供給潤(rùn)滑組合物可接受或改進(jìn)的剪切穩(wěn)定性、 可接受或改進(jìn)的粘度指數(shù)控制、可接受或改進(jìn)的氧化控制和可接受或改進(jìn)的低溫粘度中的 至少一種（或者至少兩種，或者全部）的方法包括以例如以重量計(jì)0. 01-0. 9或0. 2-0. 85， 或者0. 3-0. 8,或者至少0. 4的潤(rùn)滑組合物中二烯橡膠共聚物：示例粘度改進(jìn)劑組分比 (B:A)向潤(rùn)滑組合物提供酯化共聚物（A)和二烯橡膠共聚物（B)。這提供給潤(rùn)滑組合物可 接受或改進(jìn)的剪切穩(wěn)定性、可接受或改進(jìn)的粘度指數(shù)控制、可接受或改進(jìn)的低溫粘度和可 接受或改進(jìn)的氧化控制中的至少一種（或至少兩種，或全部）。
[0031] I.粘度改講劑（A)
[0032] 示例粘度改進(jìn)劑為酯化共聚物。本文所述示例酯化共聚物（A)包含含有衍生自乙 烯基單體的單元（Al)和衍生自羧酸單體的單元（A2)的聚合物骨架，所述羧酸單體可以為 烯屬不飽和羧酸及其衍生物。乙烯基單體可選自可聚合芳族和脂族乙烯基單體。示例脂族 乙烯基單體包括α-烯烴。例如，示例共聚物可包含衍生自1-十二碳烯和馬來酸酐作為羧 酸單體的聚合物骨架。
[0033] 在示例共聚物中，骨架大部分（例如骨架中至少60%，或者至少70%，或者至少 80 %，或者至少90 %，或者至少95 %，例如70-95 %且至多100 %的單元）衍生自乙烯基單 體和羧酸單體。側(cè)基可接枝在