專利名稱：聚氨酯脲和包含該聚氨酯脲的斯潘德克斯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可溶于酰胺溶劑中的、而且是從聚合物二醇、至少一種有烷基取代的1，1’-亞甲基二(4-異氰酸根合苯)、和至少一種雙受阻二胺制備的聚氨酯脲。本發(fā)明也涉及包含這樣的聚氨酯脲而且有優(yōu)異的白度保留率、熱定形效率、和低百分率定形的、干紡或濕紡的嵌段聚氨酯脲纖維。
背景技術(shù)：
為了方便起見和不加以限制，這里的本發(fā)明是就斯潘德克斯(Spandex)而言進(jìn)行討論的，但應(yīng)當(dāng)理解為包括以下公開文書和等效物中所述的所有實施方案。
斯潘德克斯在服裝工業(yè)中，例如在針織品、全幫和運動服裝(其中，彈性聚合物賦予有益性能)中，已經(jīng)得到廣泛使用。斯潘德克斯在某些環(huán)境條件下，例如在高溫和大氣氣體例如二氧化氮的存在下，容易發(fā)生褪色。斯潘德克斯的熱穩(wěn)定性具有特殊意義，因為含有斯潘德克斯的織物和服裝典型地進(jìn)行熱定形以提供尺寸穩(wěn)定性和使成品服裝成形。在經(jīng)紡織物和婦女針織品的制造中，例如，通常將斯潘德克斯針織到有尼龍的織物中。針織后，往往使該織物熱定形以除去皺紋和使該織物的尺寸穩(wěn)定。商業(yè)性運作中使用的典型熱定形溫度，對于含有斯潘德克斯和尼龍-6，6的織物來說是195℃，當(dāng)該織物含有尼龍-6時是190℃，而當(dāng)該織物含有棉花時是180℃。也理想的是使含有棉花和斯潘德克斯的織物熱定形，但如果該斯潘德克斯只有在用于含尼龍織物的溫度才有足夠的熱定形效率，則在含棉花織物中斯潘德克斯無法恰當(dāng)?shù)責(zé)岫ㄐ?，這會因暴露于所需要的高溫而受損。提高熱定形效率是節(jié)能和提高生產(chǎn)率所希望的，而減少熱引起的褪色是提供改善的外觀所希望的。因而，理想的是制備一種斯潘德克斯，使之兼?zhèn)淞己铆h(huán)境抗性(“白度保留率”)和高熱定形效率從而節(jié)能和提高生產(chǎn)率，當(dāng)該斯潘德克斯不受到有害影響時尤其如此。
已經(jīng)有各種各樣的方法用來提高斯潘德克斯的熱定形效率，從而降低能使該斯潘德克斯熱定形的溫度。例如，在美國專利No.4,973,647中公開了在制造斯潘德克斯時使用15～32mol％2-甲基-1，5-戊二胺作為共增鏈劑，但如此低水平并沒有給斯潘德克斯提供在含有棉花的織物所允許的中等溫度下足夠高的熱定形效率。美國專利No.5,000,899、No.5,948,875和5,981,686分別公開了使用高比例2-甲基-1，5-戊二胺和1，3-二氨基丙烷增鏈劑來提高斯潘德克斯的熱定形效率，但使用如此大量的共增鏈劑會增加纖維成本。美國專利No.5,539,037公開了在斯潘德克斯中使用低濃度堿金屬羧酸鹽和硫氰酸鹽來提高其熱定形效率。然而，這樣的鹽會在織物加工期間通過溶解去除，因而會使其有效性降低。日本公開專利申請JP 07-82608、JP 08-020625、JP 08-176253、JP 08-176268、美國專利No.3,631,138和No.5,879,799公開了使用各種水平的異氰酸根合-2-[(4’-異氰酸根合苯基)甲基]苯。然而，從這樣的組合物制造的斯潘德克斯的性能并沒有兼?zhèn)涓邿岫ㄐ涡省⑸扉L率、和減少能耗。
已經(jīng)有人報告在斯潘德克斯用嵌段聚氨酯的制備中有取代二異氰酸酯的使用。英國專利No.1,102,819公開了使用有甲基和乙基取代的4，4’-亞甲基二(2，6-二甲基苯基)二異氰酸酯與聚四亞甲基醚二醇的組合的斯潘德克斯的制備。然后，所得到的“封端”二醇與慣常增鏈劑例如乙二胺、2-甲基-1，5-五亞甲基二胺、丙二胺等反應(yīng)。然而，用這種反應(yīng)制備的聚氨酯脲不是充分可溶的，從而在商業(yè)上不能用于以干紡法或溶液濕紡法制造斯潘德克斯。國際公開專利申請WO 96/05171公開了在涂料中使用4，4’-亞甲基二(3-氯-2，6-二烷基苯基異氰酸酯)作為甲苯-2，4-二異氰酸酯的較小毒性替代物。然而，從這種二異氰酸酯和聚合物二醇以及適用于斯潘德克斯制造的二胺增鏈劑制備的聚氨酯聚合物，并不具有從酰胺溶劑中紡制斯潘德克斯所必需的溶解度。
目前仍需要充分可溶的、從而可用于有改善白度保留率、熱定形效率、和低百分率定形的斯潘德克斯干紡和/或濕紡的聚氨酯脲。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種聚氨酯脲，包含一種聚合物二醇、至少一種鄰?fù)榛?MDI、和一種包含至少一種龐大二胺的二胺增鏈劑組合物的反應(yīng)產(chǎn)物。按照本發(fā)明的鄰?fù)榛?MDI用式I表示 式中每個R1可以相同或不同，而且獨立地選自氫、甲基、乙基、丙基或異丙基；每個R2可以相同或不同，而且獨立地選自氫、甲基、乙基、丙基或異丙基；和每個X可以相同或不同，而且選自氫、氟、或氯，較好氫或氯。
除非另有指出，否則這里使用的術(shù)語“酰胺可溶”系指該聚氨酯脲能溶解于至少一種酰胺溶劑中形成一種可紡絲溶液；1，3-BAMCH系指1，3-二(氨基甲基)環(huán)己烷；“龐大二胺”系指一種在兩個氨基上空間受阻的增鏈劑二胺；1，4-DAB系指1，4-二氨基丁烷；1，2-DACH系指1，2-二氨基環(huán)己烷；1，3-DACH系指1，3-二氨基環(huán)己烷；DCTEMDI系指二(2-氯-3，5-二乙基-4-異氰酸根合苯基)甲烷；DEA系指二乙胺；DIDMMDI系指二(3-異丙基-4-異氰酸根合-5-甲基苯基)甲烷；DIMDI系指二(3-異丙基-4-異氰酸根合苯基)甲烷；DMAc系指N，N-二甲基乙酰胺；DMDEMDI系指二(3-甲基-4-異氰根合-5-乙基苯基)甲烷；EDA系指乙二胺；MDI系指4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯；MPMD系指2-甲基-1，5-戊二胺；NPDA系指新戊二胺(2，2’-二甲基-1，3-二氨基戊烷)；“鄰?fù)榛?MDI”系指在異氰酸酯基鄰位(3，5-位)上有2個或更多個1～3碳原子任選地有1個或更多個鹵素取代的烷基的二異氰酸酯；1，2-PDA系指1，2-二氨基丙烷；1，3-PDA系指1，3-二氨基丙烷；PO4G系指聚(四亞甲基醚)二醇；PO(4G/2Me4G)系指聚(四亞甲基醚共2-甲基四亞甲基醚)二醇；“Spandex”(斯潘德克斯)系指制造的纖維，其中，成纖物質(zhì)是一種包含至少85％嵌段聚氨酯的合成聚合物(16C.F.R.§303.7(k)，聯(lián)邦貿(mào)易委員會)；TEMDI系指二(3，5-二乙基-4-異氰酸根合苯基)甲烷；TIMDI系指二(3，5-二異丙基-4-異氰酸根合苯基)甲烷；和TMMDI系指二(3，5-二甲基-4-異氰酸根合苯基)甲烷。
具體實施例方式
現(xiàn)在已經(jīng)意外地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)斯潘德克斯包含一種聚合物二醇、至少一種在異氰酸酯基鄰位(3，5-位)上有2個或更多個1～3碳原子的烷基的二異氰酸酯和一種包含至少一種龐大二胺的聚合物的反應(yīng)產(chǎn)物時，白度保留率、熱定形效率和百分率定形得到改善。當(dāng)熱定形溫度溫度提高時，熱定形效率同樣也提高，本發(fā)明的斯潘德克斯中觀察到的改善在以下兩點上是有用的和有利的(i)在對于含有斯潘德克斯和棉花或毛的織物典型的低熱定形溫度；和(ii)在對于含有斯潘德克斯和硬纖維例如尼龍的織物使用的較高溫度。本發(fā)明的聚氨酯脲意外地具有在酰胺溶劑中良好的溶解度，從這些聚合物紡成的斯潘德克斯意外地具有對環(huán)境條件的良好抗性。
本發(fā)明中可以使用的聚合物慣常地是通過使一種二官能聚合物例如聚合物二醇與一種二異氰酸酯反應(yīng)生成有異氰酸酯末端的預(yù)聚物和未反應(yīng)二異氰酸酯(“封端二醇”)的混合物制備的。該封端二醇可以溶解于一種適當(dāng)溶劑例如二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、或甲基吡咯烷酮中，然后與一種二官能增鏈劑組合物反應(yīng)生成一種聚氨酯脲溶液。如果希望，可以使用二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫、無機(jī)酸、叔胺例如三乙胺、N，N’-二甲基哌嗪等或其它已知催化劑來提高封端和增鏈的速度。這樣的聚氨酯脲之所以稱為“嵌段”，是因為它們包含從該二異氰酸酯和增鏈劑衍生的“硬”氨酯和脲鏈段以及主要從聚合物二醇衍生的“軟”鏈段。該聚氨酯脲的溶解度之所以重要，是因為不溶物例如凝膠會妨礙典型地用干紡或濕紡技術(shù)進(jìn)行的商業(yè)性斯潘德克斯生產(chǎn)。
聚氨酯制備中使用的聚合物二醇包括聚醚二醇、聚酯二醇和聚碳酸酯二醇?？捎玫木酆衔锒伎梢园ǖ幌抻诰?三亞甲基醚)二醇、聚(四亞甲基醚)二醇、聚(四亞甲基共-2-甲基四亞甲基醚)二醇、聚(亞乙基共四亞甲基醚)二醇、聚(亞丙基共四亞甲基醚)二醇、聚(己二酸乙二醇共丁二醇酯)二醇、聚(十二烷二酸2，2-二甲基-1，3-丙二醇酯)二醇、聚(十二烷二酸3-甲基-1，5-戊二醇酯)二醇、聚(碳酸1，5-戊二醇酯)二醇、和聚(碳酸1，6-己二醇酯)二醇。當(dāng)使用聚(四亞甲基共-2-甲基四亞甲基醚)二醇時，該2-甲基四亞甲基醚片段可以以約4～約20mol％范圍內(nèi)的比例存在。較好，該聚合物二醇是一種聚醚二醇、更好是聚(四亞甲基醚)二醇或聚(四亞甲基醚共-2-甲基四亞甲基醚)二醇。
在本發(fā)明的聚氨酯脲的制備中，必須使用至少一種鄰?fù)榛?MDI。這樣的鄰?fù)榛?MDI包括但不限于TMMDI、DIDMMDI、TEMDI、TIMDI、DIMDI、DCTEMDI、DMDEMDI等。較好的鄰?fù)榛?MDI是TMMDI和TEMDI，更好的是TEMDI。
該聚氨酯脲可以包含一種聚合物二醇、一種或更多種鄰?fù)榛?MDI與MDI的組合、和一種龐大二胺的反應(yīng)產(chǎn)物。鄰?fù)榛?MDI的總量是總二異氰酸酯的至少約20mol％、較好總二異氰酸酯的至少約60mol％。在一種實施方案中，二異氰酸酯的組成只包含鄰?fù)榛?MDI。在封端二醇的制造中，該二異氰酸酯可以全部一次添加或分兩步或更多步并以任何順序添加。
為了在酰胺溶劑中有足夠的溶解度以從聚合物溶液紡制斯潘德克斯的聚氨酯脲，該二胺增鏈劑組合物必須包含至少一種龐大二胺。該龐大二胺的實例包括NPDA、2，5-二甲基-2，5-己二胺、2，5-二甲基哌嗪、2，3，5，6-四甲基-1，4-二氨基環(huán)己烷等。較好的是NPDA。
該龐大二胺是以該總二胺增鏈劑組合物的至少約80mol％、較好至少約90mol％的程度存在的，任何剩余二胺都選自慣常二胺增鏈劑，例如乙二胺、1，3-二氨基環(huán)己烷、1，1’-亞甲基二(4-氨基環(huán)己烷)、2-甲基-1，5-二氨戊烷、1，3-二氨基戊烷、1，2-二氨基丙烷等，及其混合物。任選地，可以使用一種鏈終止劑例如二乙胺、環(huán)己胺、或正己胺來控制該聚合物的分子量，也可以使用少量三官能化合物例如二亞乙基三胺以有助于控制溶液粘度。
在一種較好實施方案中，該聚氨酯脲包含PO4G或PO(4G/2Me4G)、至少約60mol％TMMDI、TEMDI、或其混合物、和任選地MDI的反應(yīng)產(chǎn)物，且增鏈劑混合物包含至少90mol％新戊二胺。
在一種替代實施方案中，該聚氨酯脲可以是PO4G、包含MDI的二異氰酸酯混合物和選自TIMDI與TEMDI的鄰?fù)榛鵐DI的反應(yīng)產(chǎn)物，鄰?fù)榛?MDI與MDI的摩爾比是至少20/80，且二胺增鏈劑組合物包含NPDA。
該斯潘德克斯可以含有添加劑例如穩(wěn)定劑和顏料，所提供的這樣的添加劑沒有減少本發(fā)明的效益。這樣的添加劑包括苯并三唑系穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、其它耐光劑、抗氧劑、消光劑、抗粘劑、染料和染料增強(qiáng)劑、潤滑劑例如礦物油和硅油、除臭劑、和抗靜電劑。添加劑的其它實例包括Methacrol2462(杜邦公司的注冊商標(biāo)，二(4-異氰酸根合環(huán)己基)甲烷和3-叔丁基-3-氮雜-1，5-戊二醇的聚合物)，氧化鈦、氧化鋅、硬脂酸鎂、硫酸鋇、水滑石、碳酸鎂鈣和水菱鎂礦的混合物、含銀、鋅、或其化合物的殺菌劑等。
該斯潘德克斯的強(qiáng)度和彈性性能是按照ASTM D 2731-72的一般方法測定的。對于以下表2和3中報告的實例來說，使有5cm計量長度的斯潘德克斯長絲以50cm/min的恒定伸長速率在0％～300％伸長率之間循環(huán)。載荷功率(Load Power，“LP”)是在第一循環(huán)中以200％伸長率測定的，并在表中以分牛/特(deciNewtons pertex)報告的。卸載功率(unload Power，“UP”)是在第5應(yīng)循環(huán)中以200％伸長率測定的，并在表中以分牛/特報告的。％斷裂伸長(“Eb”)是在第6伸長循環(huán)測定的。
％定形是在第5循環(huán)與第6循環(huán)之間由第5卸載返回到實質(zhì)上零應(yīng)力的那一點所指出的剩余伸長率。％定形是在樣品發(fā)生5個0～300％伸長/松弛循環(huán)之后30秒鐘測定的。然后，將％定形計算為％定形＝100(Lf-lo)/Lo，式中，Lo和Lf是在這5個伸長/松弛循環(huán)前(Lo)和后(Lf)拉直而無張力時的長絲(紗)長度。
白度保留率試驗全都是對像以下那樣練熟和假染定形的纖維進(jìn)行的。將卷繞了斯潘德克斯的卡板浸沒于含有1.5g DUPONOL EP(美國田納西州孟菲斯Witco公司)/升水的浴中。然后，將該浴加熱到沸騰，并將其保持1小時。然后，該卡板用水漂洗，并放入一種含有用稀磷酸調(diào)整到pH＝5(必要時用稀氫氧化鈉進(jìn)一步調(diào)整)的水的浴中，并將該浴加熱到沸騰。該卡板在這種浴中保持1小時(假染定形)、然后用蒸餾水漂洗。風(fēng)干后，測定該卡板的b值，并記錄為原始練熟“b值”。然后，使這些卡板實質(zhì)上像列為本文參考文獻(xiàn)的美國專利No.5,219,909中所述那樣暴露于煙氣、紫外線、NO2、和熱試驗。“b值”的變化在以下表中報告為“Δb”。
為了測定熱定形效率(“HSE”)，將紗樣安裝在一個10cm框上拉伸1.5X。將該框(連同樣品一起)在一臺預(yù)熱到175℃或190℃的烘箱中放置90秒鐘。使這些樣品松弛，并使該框冷卻到室溫。將該樣品(仍在該框上)在沸水中浸沒30分鐘。將該框和樣品從該浴中取出、干燥。測定該紗樣的長度并按照下式計算熱定形效率 以下實施例是為說明本發(fā)明而提供的，而且不應(yīng)當(dāng)理解為對本發(fā)明范圍的限制。
實施例1
按照以下程序制備二(3，5-二甲基-4-異氰酸根合苯基)甲烷(“TMMDI”)。在一個兩升反應(yīng)容器中，將127.2g(0.50mol)4，4’-亞甲基二(2，6-二甲基苯胺)(Aldrich Chemical公司，威斯康星州密爾沃基)溶解于1100mL 1，2-二氯苯(“DCB”)中，并使用業(yè)內(nèi)通常稱為冷-熱光氣化的方法進(jìn)行光氣化在干冰冷卻的冷凝器下將光氣(148.4g，1.50mol)添加到600mL冷DCB中。迅速攪拌光氣溶液并以冰水浴冷卻，用約20分鐘時間添加該二胺在500mL DCB中的溶液。將冷卻浴換成加熱罩、該反應(yīng)混合物用90分鐘時間在攪拌下加熱到130℃的最終溫度。90分鐘后，溶液是清澈的。邊使該混合物冷卻到室溫，邊經(jīng)由氮氣吹掃脫除過量光氣。
減壓蒸餾脫除DCB，殘留物在8.0Pa進(jìn)行閃急真空蒸餾，得到147g TMMDI(0.48mol，96％產(chǎn)率，b.p.180～190℃，m.p.130～131℃)。
實施例2按照以下程序制備二(3-甲基-4-異氰酸根合-5-乙基苯基)甲烷(“DMDEMDI”)。一個一升三口燒瓶用氮氣吹掃、并加入85mL水、346mL濃HCl(4.01mol)、和270.4g(2.00mol)6-乙基鄰甲苯胺(Aldrich Chemical公司，威斯康星州密爾沃基)。該混合物邊在50～55℃機(jī)械攪拌邊滴加82.4mL 37％甲醛水溶液(1.10mol)。將反應(yīng)維持在50～55℃、攪拌過夜。將內(nèi)容物冷卻到室溫、在繼續(xù)攪拌和冷卻下添加683mL 6.0M氫氧化鈉(4.10mol)。固體產(chǎn)物用抽吸過濾法收集、用水徹底洗滌、在真空烘箱中在氮氣吹掃下于65℃干燥，留下276.2g 4，4’-亞甲基二(2-乙基-6-甲基苯胺)(0.97mol，97％產(chǎn)率，m.p.85～86℃)。
在一個2升反應(yīng)容器中，使141,2g(0.50mol)4，4’-亞甲基二(2-乙基-6-甲基苯胺)冷熱光氣化如下在干冰冷卻的冷凝器下，將光氣(148.4g，1.50mol)添加到600mL冷DCB中。該光氣溶液迅速攪拌和用冰水浴冷卻，用大約30分鐘時間添加該二胺在400mL DCB中的溶液。將冷卻浴換成加熱罩，用80分鐘時間在繼續(xù)攪拌下使該反應(yīng)混合物加熱到97℃的最終溫度。80分鐘后，該溶液是清澈的。邊使該內(nèi)容物冷卻到室溫，邊經(jīng)由氮氣吹掃脫除過量光氣。
減壓蒸餾法脫除DCB，殘留物在5～10Pa閃急真空蒸餾，得到140.9g DMDEMDI(0.42mol，84％產(chǎn)率)，是一個在大約200℃沸騰的級分。
實施例3按照以下程序制備二(3，5-二乙基-4-異氰酸根合苯基)甲烷(“TEMDI”)。在一個1升反應(yīng)容器中，使74.5g(0.24mol)亞甲基二(2，6-二乙基苯胺)(Aldrich Chemicals公司，威斯康星州密爾沃基)冷熱光氣化如下在干冰冷卻的冷凝器下，將光氣(71.2g，0.72mol)添加到300mL冷DCB中。將該光氣溶液迅速攪拌和以冰水浴冷卻，用大約15分鐘時間添加該二胺在250mL DCB中的溶液。將該冷卻浴換成加熱罩，在繼續(xù)攪拌下用110分鐘時間加熱該反應(yīng)混合物到125℃的最終溫度。110分鐘后該溶液是清澈的。邊將內(nèi)容物冷卻到室溫邊通過氮氣吹掃脫除過量光氣。
該DCB用減壓蒸餾法脫除，殘留物在12Pa閃急真空蒸餾，得到79.2g TEMDI(0.22mol，91％產(chǎn)率)，是一種在190-200℃沸騰(m.p.56～57℃)的級分。
實施例4按照以下程序制備二(3-異丙基-4-異氰酸根合-5-甲基苯基)甲烷(“DIDMMDI”)。在一個2升反應(yīng)容器中，使100.0g(0.322mol)4，4’-亞甲基二(2-甲基-6-異丙基苯胺)(SpectrumChemical Manufacturing公司，新澤西州新不倫瑞克)冷熱光氣化如下在干冰冷卻的冷凝器下，將光氣(95.6g，0.966mol)添加到400mL冷DCB中。該光氣溶液迅速攪拌和用冰水浴冷卻，用大約20分鐘時間添加該二胺在350mL DCB中的溶液。將冷卻浴換成加熱罩，在繼續(xù)攪拌下用70分鐘時間使反應(yīng)混合物加熱到82℃的最終溫度。70分鐘后，該溶液是清澈的。邊將內(nèi)容物冷卻到室溫，邊用氮氣吹掃脫除過量光氣。
將4次這樣的光氣化的產(chǎn)物合并，通過減壓蒸餾脫除DCB。殘留物在7Pa閃急真空蒸餾，得到高于90％產(chǎn)率的DIDMMDI，是一種在200～210℃沸騰的級分。該產(chǎn)物通過用己烷結(jié)晶進(jìn)一步精制，提供白色結(jié)晶，m.p.86～87℃。
類似地制備TIMDI、DIMDI、和DCTEMDI。
實施例5聚氨酯脲的溶解度是在聚合時用目視法、實質(zhì)上按照以下基于TMMDI的聚氨酸脲實例確定的。[E85680-6]給一個1升玻璃樹脂鍋配備氮氣吹掃、金屬“籃”攪拌器、和機(jī)械空氣驅(qū)動馬達(dá)。該鍋用火焰干燥、并在氮氣下冷卻。添加157.746g 1800分子量PO4G(TERATHANE 1800，杜邦公司注冊商標(biāo))和20mL甲苯，在攪拌下用油浴在115℃～120℃加熱90分鐘，通過甲苯/水共沸使該二醇干燥。使該二醇冷卻到約50℃，添加44.562g TMMDI(分子量306.4)白色粉末。該混合物在室溫攪拌30分鐘，加熱到90℃～105℃，并在該溫度攪拌直至封端反應(yīng)完成，此后，使所得到的封端二醇冷卻到室溫、在干燥氮氣下過夜。封端比例是1.66，％NCO是2.42。添加二甲基乙酰胺(483.6g，“DMAc”)，混合物攪拌1小時以使該封端二醇溶解。用注射器添加溶解于少數(shù)幾毫升DMAc中的5.716g 2，2-二甲基-1，3-二氨基戊烷(新戊二胺，“NPDA”)和0.606g二乙胺的混合物；該注射器用DMAc漂洗、并將漂洗液添加到該鍋中。該聚合物溶液(30wt％固體)攪拌15分鐘；無凝膠跡象。添加一種含有METHACROL 2138F(甲基丙烯酸二異丙胺基乙酯與甲基丙烯酸正癸酯的75/25重量比共聚物，杜邦公司的注冊商標(biāo))和一種受阻苯酚抗氧劑(異氰脲酸-2，4，6-三(2.6-二甲基-4-叔丁基-3-羥基芐酯)，CYANOX 1790，Cytec Industries公司，新澤西州西帕特森)的添加劑漿狀物，充分?jǐn)嚢枳罱K溶液以使該添加劑摻入。以聚合物重量為基準(zhǔn)，METHACROL 2138F和CYANOX 1790分別以2.0wt％和1.5wt％存在。通過添加49g DMAc，使總固體減少到以溶液重量為基準(zhǔn)28wt％。未觀察到凝膠。
在實質(zhì)上相同的條件下制備的其它聚合物的結(jié)果報告于表1中。通過在增鏈劑組合物添加后對該溶液的目視觀察，確定該聚合物在DMAc中是可溶的(S)、不可溶的(I)、還是邊界的(S/I)。本發(fā)明的聚合物可溶于DMAc中，并在數(shù)小時或數(shù)天內(nèi)未顯示凝膠跡象。
表1

如表1所示，只有從NPDA制得的聚合物才溶解于DMAc中。當(dāng)聚合物二醇是分子量為3500的PO(4G/2Me4G)(由四氫呋喃和3-甲基四氫呋喃開環(huán)聚合制備)時觀察到類似的結(jié)果。
實施例6按照本發(fā)明的斯潘德克斯的制備典型的一個實例如下給一個1升玻璃樹脂鍋提供氮氣吹掃并配備金屬籃攪拌器和機(jī)械空氣驅(qū)動馬達(dá)。該鍋用火焰干燥并在氮氣下冷卻。添加152.3g 1800分子量PO4G(TERATHANE 1800，杜邦公司的注冊商標(biāo))和20mL甲苯，并在攪拌下用油浴于115℃加熱90分鐘，以使該二醇通過甲苯/水共沸干燥。
使該二醇冷卻到約50℃，添加47.3g DMDEMDI(分子量334.42，封端比1.67)白色粉末?；旌衔镌谑覝財嚢?0分鐘、在90℃攪拌7小時，然后使所得到的封端二醇冷卻到室溫并轉(zhuǎn)移到干燥箱中。添加DMAc(377g)，混合物攪拌90分鐘以使封端二醇溶解。用注射器添加溶解于少數(shù)幾毫升DMAc中的5.6g NPDA和0.6gDEA的混合物；用DMAc漂洗注射器，并將漂洗液添加到該鍋中。該聚合物溶液(35％固體)攪拌30分鐘。添加含有METHACROL2138F和CYANOX 1790的添加劑漿狀物，最終溶液再攪拌30分鐘。以聚合物重量為基準(zhǔn)，METHACROL 2138F和CYANOX 1790分別以2.0wt％和1.5wt％存在。纖維是慣常地以約140m/min干紡的，給出5凝集絲的61dtex斯潘德克斯。這種纖維以及基于PO4G、DIDMMDI和NPDA、和基于PO4G、MDI、和EDA的對應(yīng)纖維的結(jié)果報告于表2中。
表2

本發(fā)明的聚合物和纖維的低％定形和優(yōu)異白度保留率是顯而易見的。
實施例7在聚氨酯脲聚合物和斯潘德克斯的另一種典型制備中，100g1800分子量PO4G在樹脂鍋中于90℃干燥1小時。在該PO4G冷卻到室溫后，添加34g TEMDI(分子量362.6)，將溫度升至95℃、并保持7小時。計算％NCO是2.4，對應(yīng)于封端比值為1.69。使封端的二醇冷卻到室溫，添另235g DMAc，混合物攪拌以使該封端二醇溶解。在激烈攪拌下，添加72g 1.0N NPDA/DMAc溶液和2.5g 1.2N二乙胺，以使該封端二醇增鏈成該聚氨酯脲。該溶液是約31wt％聚合物。像實施例6那樣，使相同重量％的相同添加劑與該聚合物溶液混合。以約140m/min慣常地干紡5根長絲，給出約67tex的凝集斯潘德克斯。試驗結(jié)果報行于表3中。
表3

本發(fā)明纖維的優(yōu)異白度保留率和熱定形效率是顯而易見的。
實施例8實質(zhì)上如實施例7中所述那樣，從3500分子量PO(4G/2Me4G)、TMMDI和NPDA制備聚氨酯脲聚合物。像以上那樣從聚合物溶液干紡斯潘德克斯，所不同的是紡絲速度為275m/min。從相同共聚醚與MDI和乙二胺制備對照斯潘德克斯。試驗結(jié)果于表4中。
表4

數(shù)據(jù)顯示由TMMDI的使用所提供的改善熱定形性和耐環(huán)境降解性。本發(fā)明已經(jīng)通過詳細(xì)描述和較好實施方案實施例加以說明。對于業(yè)內(nèi)技術(shù)人員來說，形式上和細(xì)節(jié)上的各種變化是顯而易見的。因此，本發(fā)明必須用權(quán)利要求書來衡量，而不是較好實施方案
權(quán)利要求
1.一種聚氨酯脲，包含下列成分的反應(yīng)產(chǎn)物i.一種聚合物二醇；ii.一種二異氰酸酯組合物，包含至少一種選自式I所代表的一組的鄰?fù)榛鵐DI 式中每個R1可以相同或不同，而且獨立地選自氫、甲基、乙基、丙基和異丙基組成的一組；每個R2可以相同或不同，而且獨立地選自氫、甲基、乙基、丙基和異丙基組成的一組；每個X可以相同或不同，而且選自氫、氟、和氯組成的一組；其中，所述至少一種式I的鄰?fù)榛鵐DI的總量是所述二異氰酸酯組合物的至少約20mol％；和iii.一種增鏈劑組合物，包含至少一種選自下列組成的一組的龐大二胺2，2-二甲基-1，3-丙二胺，2，5-二甲基-2，5-己二胺，2，3，5，6-四甲基-1，4-二氨基環(huán)己烷，和2，5-二甲基哌嗪；和其中，所述至少一種龐大二胺的總量是所述增鏈劑組合物的至少約80mol％；其中，所述聚氨酯脲聚合物是酰胺可溶的。
2.按照權(quán)利要求1的聚氨酯脲，其中，所述鄰?fù)榛鵐DI選自下列組成的一組二(3，5-二甲基-4-異氰酸根合苯基)甲烷，二(3，5-二乙基-4-異氰酸根合苯基)甲烷，及其混合物。
3.按照權(quán)利要求1的聚氨酯脲，其中，所述鄰?fù)榛鵐DI是二(3，5-二乙基-4-異氰酸根合苯基)甲烷。
4.按照權(quán)利要求1的聚氨酯脲，其中，所述聚合物二醇是一種聚醚二醇，且所述至少一種式I的鄰?fù)榛鵐DI是所述二異氰酸酯組合物的至少約60mol％。
5.按照權(quán)利要求1的聚氨酯脲，其中，所述龐大二胺是2，2’-二甲基-1，3-二氨基戊烷。
6.按照權(quán)利要求1的聚氨酯脲，其中，所述至少一種龐大二胺是所述增鏈劑組合物的至少約90mol％。
7.按照權(quán)利要求1的聚氨酯脲，其中(i)所述聚合物二醇選自聚(四亞甲基醚)二醇和聚(四亞甲基醚共-2-甲基四亞甲基醚)二醇組成的一組，(ii)所述鄰?fù)榛?MDI選自二(3，5-二甲基-4-異氰酸根合苯基)甲烷、二(3，5-二乙基-4-異氰酸根合苯基)甲烷、及其混合物組成的一組，(iii)所述至少一種式I的鄰?fù)榛?MDI是所述二異氰酸酯組合物的至少約60mol％，和(iv)所述增鏈劑組合物包含至少約90mol％2，2’-二甲基-1，3-二氨基戊烷。
8.按照權(quán)利要求1的聚氨酯脲，其中(i)所述聚合物二醇是聚(四亞甲基醚)二醇，(ii)所述鄰?fù)榛?MDI選自二(3，5-二乙基-4-異氰酸根合苯基)甲烷、二(3，5-二異丙基-4-異氰酸根合苯基)甲烷、及其混合物組成的一組，和(iii)所述增鏈劑組合物包含2，2’-二甲基-1，3-二氨基戊烷。
9.斯潘德克斯，包含權(quán)利要求1的聚氨酯脲聚合物。
10.斯潘德克斯，包含權(quán)利要求7的聚氨酯脲。
全文摘要
從包含酰胺可溶聚胺酯脲聚合物的組合物制造了有良好白度保留率、高熱定形效率和百分率定形的斯潘德克斯(spandex)，該聚合物是通過使包含聚合物二醇與鄰位取代二異氰酸酯和龐大二胺增鏈劑的反應(yīng)產(chǎn)物的聚醚反應(yīng)制備的。
文檔編號D01F6/70GK1694911SQ03824905
公開日2005年11月9日 申請日期2003年8月1日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月1日
發(fā)明者N·E·豪澤 申請人:因維斯塔技術(shù)有限公司