專利名稱：包括有機(jī)聚硅氧烷－聚脲－聚氨基甲酸酯嵌段共聚物的織物結(jié)構(gòu)體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包括有機(jī)聚硅氧烷-聚脲-聚氨基甲酸酯嵌段共聚物的織物結(jié)構(gòu)體，并涉及該嵌段共聚物作為纖維和織物的涂覆材料或整理材料的用途。
WO 00/64971要求保護(hù)在其他應(yīng)用中用作織物的含有硅氧烷的聚氨基甲酸酯-脲聚合物。其中所述聚合物具有極高彈性模量(25-100MPa)及斷裂強(qiáng)度(16-32MPa)的一般特性，所以必須歸類為(沖擊-改性)熱塑性塑料。因此建議用作織物或鞋底、人造革、膜等，原則上，聚氨基甲酸酯與硅氧烷的性能極端不同且理論上彼此以理想方式互補(bǔ)。
然而，依據(jù)經(jīng)驗(yàn)，許多理想的性能無(wú)法借助于聚氨基甲酸酯與硅氧烷的混合物達(dá)成。各成分的化學(xué)物理不相容性(互溶性、粘附性、反應(yīng)性、…)的結(jié)果是企圖以混合各成分的方式結(jié)合各成分的正面效應(yīng)，導(dǎo)致新的不理想效應(yīng)，而且各成分原始的負(fù)性能一般仍存在。
然而，氨基甲酸酯與硅氧烷聚合物的結(jié)合產(chǎn)生硅氧烷-氨基甲酸酯嵌段共聚物，卻具有良好機(jī)械性能，與硅氧烷均聚物相比，機(jī)械方面有所改善，而且持續(xù)具有硅氧烷的正面性能。結(jié)合兩個(gè)體系的優(yōu)點(diǎn)所形成的化合物具有低玻璃轉(zhuǎn)變溫度、低表面能、改善的熱及光化學(xué)穩(wěn)定性與減小水解的趨勢(shì)。例如EP 250248 A1及EP 636361 A1中描述了此類材料。
R’是氫或1至10個(gè)碳原子的烷基，Y是任選由氟或氯取代的1至20個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，D是具有1至1500個(gè)碳原子的亞烷基，其中互不相鄰的亞甲基單元可由-O-、-COO-、-OCO-或-OCOO-基團(tuán)取代，且其可由以下基團(tuán)取代氟、氯、C1-C6烷基或任選取代的C1-C6烷基酯、任選與酸反應(yīng)的氨基、以及任選與堿反應(yīng)的羧酸或磺酸基，Q是活性或非活性端基，其以共價(jià)鍵連接該聚合物，n是1至4000，a至少是1，b是0至40，c是0至30，以及d大于0。
嵌段共聚物(A)為熱塑性彈性體，其斷裂強(qiáng)度以不大于15MPa為佳，而以不大于10MPa尤佳。嵌段共聚物(A)手感佳，近似硅氧烷。嵌段共聚物(A)在織物結(jié)構(gòu)體內(nèi)使用，不是作為結(jié)構(gòu)材料(即由本材料組成的織物或紗線)，而是作為纖維、紡織材料及織物的涂覆或整理材料。纖維材料吸收機(jī)械應(yīng)力，涂覆或整理為織物增加理想的性能。
發(fā)現(xiàn)包括嵌段共聚物(A)的織物結(jié)構(gòu)體具有利用現(xiàn)有方法例如利用個(gè)別組分及摻合各種不同的組分并用于纖維而無(wú)法取得的性能。
諸如來(lái)自熔化物、溶液或分散液的嵌段共聚物(A)的應(yīng)用提供了個(gè)別的和特別新穎組合的下述性能與效應(yīng)(耐性)改善的加工性能(無(wú)紗線位移)、最優(yōu)化的表面視覺(jué)印象(即光澤)、改善的表面手感、高防水性(＞100mbar)、良好的斥水性、可焊性、織物結(jié)構(gòu)體的增加的抗拉強(qiáng)度及撕裂強(qiáng)度、達(dá)成通氣性與防水性的結(jié)合、選擇性的親水性或疏水性表面、耐洗性、拒污性、適印性、涂覆性、書(shū)寫(xiě)性(尤其用標(biāo)準(zhǔn)墨水)、光穩(wěn)定性、改善的手感性能、增加的柔軟性、增加的彈性、低溫柔韌性、改善的懸垂性、改善的折皺恢復(fù)性、易燙性、因熨燙的平滑化作用的延伸性、增強(qiáng)的表面平滑性及因此于加工期間所減少的摩擦力，例如改善的可縫紉性、防止光、化學(xué)品、熱及天氣影響對(duì)纖維的作用、增加織物結(jié)構(gòu)體的光保護(hù)因素、改善的接縫耐滑性、改善的起球性能、減少的縮水傾向、減少的氈縮傾向、改善的親水性、染色纖維的顏色加深，可生產(chǎn)導(dǎo)電表面及抗靜電效應(yīng)，可熱成形的織物結(jié)構(gòu)體，結(jié)合氟碳化合物疏水整理化學(xué)，可改善上述效應(yīng)，尤其是改善柔軟性。減少氟碳化合物使用水平可獲得相似效果。
R以1至6個(gè)碳原子的單價(jià)烴基為佳，尤以未取代為佳。
R基尤以甲基、乙基、乙烯基及苯基為佳。
X以1至10碳原子的亞烷基為佳。亞烷基X以不中斷為佳。
A以是NH基團(tuán)或氧原子為佳。
Z以是氧原子或NH基團(tuán)為佳。
Y以3至13個(gè)碳原子的烴基為佳，優(yōu)選未取代的。Y以是芳亞烷基或直鏈或環(huán)亞烷基為佳。
D是以至少兩個(gè)、尤其至少4個(gè)碳原子及12個(gè)以上碳原子的亞烷基為佳。同樣以D是至少20個(gè)、尤其至少100個(gè)碳原子，且不超過(guò)800個(gè)、尤其不超過(guò)200個(gè)碳原子的聚氧化烯基為佳，尤其聚氧乙烯基或聚氧丙烯基更佳。
D以未取代為佳。
Q以烷氧基甲硅烷基，尤其C1-C4烷氧基甲硅烷基為佳，例如甲氧基甲硅烷基或乙氧基甲硅烷基、氨烷基、羥基或NCO，它們都是通過(guò)共價(jià)鍵連接聚合物。
n是以不小于3為佳，尤以不小于25更佳，以不大于800為佳，尤以不大于400更佳，尤以不大于250最佳。
a是以不大于50為佳。
當(dāng)b不是0時(shí)，以不大于50為佳，尤以不大于25更佳。
c是以不大于10為佳，尤以不大于5更佳。
通式(1)的嵌段共聚物(A)展示高分子量及良好機(jī)械性能與良好加工性能。
尤其于脲基之外又使用增鏈劑如二羥基化合物或水，對(duì)機(jī)械性能具有顯著的改進(jìn)。
通式(1)的有機(jī)聚硅氧烷-聚脲-聚氨基甲酸酯嵌段共聚物(A)可通過(guò)使以下化合物反應(yīng)來(lái)制備a)以下通式(4)的氨烷基聚二有機(jī)硅氧烷H2N-X-[SiR2O]nSiR2-X-NH2與b)以下通式(5)的二異氰酸酯OCN-Y-NCO及任選c)以下通式(6)的雙羥烷基封端的硅氧烷HO-X-[SiR2O]nSiR2-X-OH和選自以下的化合物d)增鏈劑，e)以下通式(7)的聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚聚酯多元醇HO-[(R”)e-(Og(CO))f-O]h-H其中R”是直鏈或支鏈的且可被氟或氯取代的1至20個(gè)碳原子的二價(jià)脂族或芳族烴基，e是1-10f及g分別是0或1，以及
h是1至500，f)單官能鏈終止試劑，g)單官能聚酯、聚醚，h)中性形式或其鹽形式的單官能或二官能離子型分子，例如任選與酸反應(yīng)的氨基、或任選與堿反應(yīng)的羧酸或磺酸基團(tuán)。
當(dāng)b不小于1時(shí)，以使用的全部成分為基準(zhǔn)，第二步可使用高達(dá)95重量％的鍵增長(zhǎng)劑，該鍵增長(zhǎng)劑選自二胺、異氰酸酯封端的羥基化合物、二羥基化合物或其混合物。
增鏈劑以具有以下通式(8)為佳HZ-D-ZH，其中D與Z各如以上限定。Z是0時(shí)，通式(8)的鍵增長(zhǎng)劑也可在第二階段反應(yīng)之前與通式(5)的二異氰酸酯反應(yīng)。必要時(shí)也可用水作為鍵增長(zhǎng)劑。
以氨基甲酸酯與脲基總和為基準(zhǔn)，通式(1)的嵌段共聚物優(yōu)選含有不小于25摩爾％、更優(yōu)選不小于50摩爾％的脲基。
所用的通式(5)的二異氰酸酯的例子為脂族化合物如異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基1，6-二異氰酸酯、四亞甲基1，4-二異氰酸酯及亞甲基二環(huán)己基4，4-二異氰酸酯或芳族化合物如亞甲基二苯基4，4-二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯、2，5-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯、對(duì)苯二異氰酸酯、間二甲苯二異氰酸酯、四甲基間二甲苯二異氰酸酯或它們的混合物。市售化合物的例子為Bayer AG，Germany的DESMODUR系列(H，I，M，T，W)的二異氰酸酯。以脂族二異氰酸酯為佳，其中Y是亞烷基，因?yàn)樗鼈兪共牧暇哂懈纳频淖贤饩€穩(wěn)定性，此對(duì)聚合物的任何戶外用途均是有利的。
氨烷基封端的硅氧烷油不僅具有硅氧烷單元而且具有不可水解氨基官能團(tuán)。以實(shí)質(zhì)上免受單-、三-或更高官能的硅氧烷油污染為佳。它們是通過(guò)已知方法如α，ωH-硅氧烷與烯丙基胺等的平衡反應(yīng)或氫化硅烷化而制備的。
但是由于其制備方法的性質(zhì)，如此制備的組分具有雜質(zhì)及如分子量分布的特征，故如此制備的胺油及由此制備的共聚物受顏色起伏的作用，展現(xiàn)惡臭有害物，可能含有催化劑殘余物，或抑制其他催化劑。所以尤以用DE 10051886 C所述方法制備的氨基硅氧烷更佳，因?yàn)檫@些產(chǎn)品無(wú)上述缺點(diǎn)。
羥烷基封端的硅氧烷油不僅具有硅氧烷單元而且尚有不可水解羥基官能團(tuán)。以實(shí)質(zhì)上免受單-、三-或更高官能硅氧烷油污染為佳。硅原子與OH官能團(tuán)間的鍵，可同樣是聚氧化烯，例如聚環(huán)氧乙烷或聚環(huán)氧丙烷，或聚酯基團(tuán)如聚己內(nèi)酯。合適的產(chǎn)品是Th.Goldschmidt銷售的名為TegomerH-Si 2111，2311和2711或例如Oi Specialties銷售的名為Silwet的商品。羥烷基硅氧烷尤其影響所制得的嵌段共聚物的熔化物粘度及軟化范圍。
增鏈劑是雙官能的且通常為低分子量化合物，以二胺或二醇為佳，最常用于改善聚合物的機(jī)械性能。其例子為1，4-丁二醇、二乙二醇、氨基乙醇、乙二胺、Dytek A或其混合物。當(dāng)為二胺時(shí)，氨基也可為環(huán)狀化合物的部分。
通式(7)的α，ω-OH封端的亞烷基，以聚烯烴或聚氧化烯為佳。用于此目的的為聚醚多元醇、聚四亞甲基二醇、聚酯多元醇、聚己內(nèi)酯二醇、以及以聚醋酸乙烯酯為主要成分的α，ω-OH封端的聚烯烴、聚醋酸乙烯酯乙烯共聚物、聚氯乙烯共聚物、聚異丁二醇、氫化聚丁二烯二醇、聚丁二烯二醇、聚碳酸酯二醇及它們的如氟化衍生物。以使用多氧烷基為佳，以聚丙二醇為佳。此等化合物可由市場(chǎng)上購(gòu)得，作為柔性聚氨基甲酸酯泡沫及涂料應(yīng)用的基礎(chǔ)材料，其分子量Mn超過(guò)10000。其例子為德國(guó)Bayer AG的BAYCOLL聚醚多醇及聚酯多醇，或美國(guó)Lyondell Inc.的Acclaim聚醚多醇。
可用于生產(chǎn)Q的鏈終止劑包括例如單異氰酸酯，醇如乙醇、丙醇、單羥基官能化聚醚、聚酯或聚碳酸酯，或胺如二丁胺、丁胺或單胺官能化聚醚、聚酯或聚碳酸酯。這些導(dǎo)致化學(xué)惰性鏈端，并于聚合期間抑制過(guò)高的分子量及過(guò)高的反應(yīng)溶液的粘度。同時(shí)，使用聚醚鏈段，例如環(huán)氧乙烷鏈段，在鏈端可能影響聚合物在水中的分散性。同樣可能使用氨基官能的烷氧基硅烷如Crompton的A1100或N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷或3-氨丙基三乙氧基硅烷。使用異氰酸酯-官能化的烷氧基硅烷如異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷同樣可能。使用這些硅烷導(dǎo)致烷氧基甲硅烷基的共價(jià)連接，可賦予聚合物粘合促進(jìn)性能，或可導(dǎo)致例如在分散液中聚合物的隨后交聯(lián)，并由此改變聚合物的機(jī)械性能。交聯(lián)可依照現(xiàn)有技術(shù)催化。
具有強(qiáng)親水性的基團(tuán)或離子基團(tuán)導(dǎo)致增強(qiáng)的水溶性、或在水中聚合物分散性的改善。同時(shí)也改善了在水中分散的穩(wěn)定性。在涂覆的織物中，這些基團(tuán)增加了水汽透過(guò)涂覆織物。通常離子化合物有此用途，例如共價(jià)連接聚合物的羧酸鹽、硫酸鹽、磺酸鹽、磷酸鹽或銨化合物。對(duì)應(yīng)的抗衡離子是例如金屬離子或鹵離子。強(qiáng)烈親水基團(tuán)的例子為例如二羥甲基丙酸，其以羧酸的方式與預(yù)聚物結(jié)合，直到第二階段例如在用增鏈劑使預(yù)聚合物鏈增長(zhǎng)期間，才用堿(例如三乙胺)轉(zhuǎn)化為羧酸鹽。
制備通式(1)的嵌段共聚物使用的溶劑，應(yīng)對(duì)異氰酸酯基團(tuán)是惰性的。例如通常用甲苯、丙酮、丁酮、DMF、THF、NMP或二甲基乙酰胺或它們的混合物。但在二胺與異氰酸酯反應(yīng)時(shí)，也可用異丙醇，因?yàn)檫@些產(chǎn)品顯示了明顯增加的反應(yīng)性。在反應(yīng)期間，通常使用溶劑以避免粘度大幅增加。同時(shí)，使用適當(dāng)?shù)娜軇?即丙酮、丁酮、THF)使其可分散水中的聚合物溶液，及隨后再自聚合物分散液中去除有機(jī)溶劑。有些溶劑還支持分散時(shí)形成薄膜，例如NMP。
通常制備聚氨基甲酸酯的反應(yīng)優(yōu)選添加催化劑來(lái)影響。對(duì)制備有用的催化劑是二烷基錫化合物，例如二月桂酸二丁基錫或乙酸二丁基錫，或叔胺如N，N-二甲基環(huán)己烷胺、2-二甲氨基乙醇、4-二甲氨基吡啶。完全用胺組分和二異氰酸酯時(shí)，也可不用特定催化劑。
上述通式(1)的共聚物，可連續(xù)或分批地在溶液或固體物質(zhì)內(nèi)制備。重要的是所選的聚合物混合物的組分在反應(yīng)條件下徹底且均勻混合，以及必要時(shí)用增溶劑防止任何反應(yīng)組分間的相不相容。制備方法視所用溶劑而定。硬鏈段的片斷如氨基甲酸酯或脲鏈段較大時(shí)，必須使用高溶度參數(shù)的溶劑，例如二甲基乙酰胺。對(duì)于大多數(shù)合成，THF、丙酮、MEK、異丙醇及甲苯已經(jīng)足夠合適。
全部組分優(yōu)選溶于惰性溶劑。同樣優(yōu)選無(wú)溶劑合成。
本發(fā)明的特佳形式，為通式(1)的水可分散系統(tǒng)，即含有離子基團(tuán)且為自分散的系統(tǒng)。這具有在加工過(guò)程中加工液態(tài)而無(wú)揮發(fā)性溶劑加速排泄的優(yōu)點(diǎn)。
另一優(yōu)選實(shí)施方案為純硅氧烷-脲共聚物的合成(A是氨基-NR’-，Z同樣是氨基-NR’-)，因?yàn)樵诖饲闆r下，氨基與異氰酸酯基之間的反應(yīng)未用催化劑，即可不用如通常形成氨基甲酸酯基所需要的錫催化劑。再者，這些材料與硅氧烷-脲-氨基甲酸酯共聚物完全不同，其較好的機(jī)械性能、部分增加的透明性及特別高的軟化范圍是顯著的，這在熨燙此材料時(shí)是有利的。
無(wú)溶劑反應(yīng)的決定性因素是在反應(yīng)過(guò)程中混合物的均化作用。再者，在逐步合成中，聚合作用可通過(guò)反應(yīng)順序的選擇來(lái)控制。
本發(fā)明的織物結(jié)構(gòu)體及嵌段共聚物(A)，包括纖維，其可用作紗線及織物如機(jī)械織物、成形線圈針織物、非織造紗布、拉伸線圈針織物、無(wú)紡布、毛氈。
制造織物可使用礦物纖維如玻璃纖維或硅纖維，天然纖維如羊毛、絲或棉，人造纖維如聚酯纖維、聚酰胺纖維、共聚物纖維，或金屬纖維?？墒褂们笆龌|(zhì)的長(zhǎng)絲纖維或短纖維?？墒褂美w維混合物如棉-聚酯、天然片狀結(jié)構(gòu)體如皮革。
嵌段共聚物(A)可用作纖維及織物的涂覆材料或整理材料。涂覆或整理可使用刮板或桿棒涂覆法、浸漬與擠壓法、擠出法、噴灑、植絨或噴霧法、浸軋-軋液、浸染或浸漬及旋轉(zhuǎn)法、擦涂法、擠壓法。此外，可用各種滾筒涂覆，如凹板涂覆、浸軋或多刀輥系統(tǒng)、以及印花如圓網(wǎng)印花法。使用泡沫及隨后軋光可用此材料?？捎密堓伝蛉刍镘埞?。
嵌段共聚物(A)適合印花、被覆、層壓、粘合。
嵌段共聚物(A)亦可用轉(zhuǎn)移涂覆。膠粘劑及熱熔物可用作層壓材料。
嵌段共聚物(A)還可用于密封接縫。
織物結(jié)構(gòu)體可用于任何特別高要求的場(chǎng)合。其例子是滑翔傘、降落傘、熱氣球、休閑服、休閑用品如帳篷或帆布背包、帆或氣囊。在工業(yè)界，紡織品結(jié)構(gòu)用于如傳送帶、松緊調(diào)節(jié)輥、遮篷、織物建筑材料或在絕緣方面。
PDMS是聚二甲基硅氧烷。
TPE是嵌段共聚物(A)。制備實(shí)施例1向裝備滴液漏斗及回流冷凝器的250毫升燒瓶?jī)?nèi)加入40克雙氨丙基-PDMS(分子量3200)溶于80毫升無(wú)水THF與20毫升二甲基乙酰胺的溶劑混合物的溶液。將2.33克亞甲基二對(duì)苯基二異氰酸酯在室溫下滴入20毫升的無(wú)水THF，隨后回流1小時(shí)。溶液冷卻后，通過(guò)滴加己烷而沉淀聚合物。所得到的透明聚合物的分子量Mw為161000克/摩爾，TMA軟化范圍為154℃。制備實(shí)施例2-10以類似制備實(shí)施例1的方式，使分子量為3200克/摩爾或11000克/摩爾的雙氨丙基-PDMS與其他二異氰酸酯反應(yīng)。結(jié)果見(jiàn)表1。
表1

制備實(shí)施例11在氮?dú)庀孪蚓哂兴膫€(gè)加熱區(qū)的Collin，Ebersberg的雙螺旋捏合機(jī)中加料，于第一加熱區(qū)加入二異氰酸酯，在第二加熱區(qū)加入氨丙基封端的硅油。加熱區(qū)的溫度剖面規(guī)劃如下第一區(qū)30℃，第二區(qū)100℃，第三區(qū)150℃，第四區(qū)140℃，旋轉(zhuǎn)速度為每分鐘50轉(zhuǎn)。二異氰酸酯(亞甲基雙(4-異氰酸根絡(luò)環(huán)己烷))以304毫克/分鐘計(jì)量加入第一區(qū)，胺油(3200克/摩爾)以3.5克/分鐘計(jì)量加入第二區(qū)。擠出機(jī)模頭流出透明的聚二甲基硅氧烷-聚脲嵌段共聚物，其分子量為110000克/摩爾，軟化溫度為126℃。制備實(shí)施例12重復(fù)制備實(shí)施例11，不同處為在氮?dú)庀孪蚓哂兴膫€(gè)加熱區(qū)及下述溫度剖面(第一區(qū)30℃，第二區(qū)90℃，第三區(qū)120℃，第四區(qū)130℃，旋轉(zhuǎn)速度＝每分鐘50轉(zhuǎn))的Collin，Ebersberg制的雙螺旋捏合機(jī)(教學(xué)線)中加料，在第一區(qū)以252毫克/分鐘添加二異氰酸酯(異佛爾酮雙異氰酸酯)，在第二區(qū)以3.5克/分鐘添加胺油(3200克/摩爾)。擠壓機(jī)模頭流出透明的聚二甲基硅氧烷-聚脲嵌段共聚物，其軟化溫度為58℃，分子量為52000克/摩爾。制備實(shí)施例13重復(fù)制備實(shí)施例11，不同處為在氮?dú)庀孪駽ollin，Ebersberg制的具有四個(gè)加熱區(qū)及下述溫度剖面(第一區(qū)30℃，第二區(qū)100℃，第三區(qū)170℃，第四區(qū)180℃，旋轉(zhuǎn)速度＝每分鐘50轉(zhuǎn))雙螺旋捏合機(jī)(教學(xué)線)中加料，在第一區(qū)以111毫克/分鐘添加二異氰酸酯(甲苯2，4-二異氰酸酯)，在第二區(qū)以5.2克/分鐘添加胺油(11000克/摩爾)。擠壓機(jī)模頭流出透明的聚二甲基硅氧烷-聚脲嵌段共聚物，其軟化溫度為87℃，分子量為195000克/摩爾。制備實(shí)施例14重復(fù)制備實(shí)施例11，不同處為在氮?dú)庀孪駽ollin，Ebersberg制的具有四個(gè)加熱區(qū)及下述溫度剖面(第一區(qū)30℃，第二區(qū)80℃，第三區(qū)140℃，第四區(qū)120℃，旋轉(zhuǎn)速度＝每分鐘50轉(zhuǎn))雙螺旋捏合機(jī)(教學(xué)線)中加料，在第一區(qū)以6.4克/分鐘添加異氰酸酯封端的共聚物(由0.2摩爾Tegomer H-Si 2711(羥己基封端的PDMS)及1.3摩爾異佛爾酮二異氰酸酯在有二月桂酸二丁基錫存在的情況下，在50℃加熱5小時(shí)制得)，于第二區(qū)以19.0克/分鐘添加胺油(3450克/摩爾)。擠壓機(jī)模頭流出聚二甲基硅氧烷-聚脲-聚氨基甲酸酯嵌段共聚物，其軟化溫度為35℃，分子量為86000克/摩爾。制備實(shí)施例15向裝備滴液漏斗及回流冷凝器的250毫升燒瓶?jī)?nèi)加入80毫升無(wú)水THF與20毫升二甲基乙酰胺溶劑混合物中的32克雙氨丙基-PDMS(分子量3200)及5克雙羥丙基-PDMS(Tegomer 2711，Goldschmidt AG制，分子量為5200)。添加三滴二月桂酸二丁基錫后，在室溫下滴加20毫升無(wú)水THF中的2.5克異佛爾酮二異氰酸酯溶液，隨后回流2小時(shí)。溶液冷卻后，聚合物因滴加己烷而沉淀。所得共聚物的分子量為78000克/摩爾，軟化點(diǎn)在42℃。制備實(shí)施例16向裝備滴液漏斗及回流冷凝器的250毫升燒瓶?jī)?nèi)加入80毫升無(wú)水THF與20毫升二甲基乙酰胺的溶劑混合物中的32克雙氨丙基-PDMS(分子量3200)及0.9克丁二醇。添加三滴二月桂酸二丁基錫后，在室溫下滴加4.5克異佛爾酮雙異氰酸酯溶于20毫升無(wú)水THF中的溶液，隨后回流2小時(shí)。溶液冷卻后，聚合物通過(guò)滴加己烷而沉淀。制得的共聚物的分子量Mw為63000克/摩爾。制備實(shí)施例17向裝備滴液漏斗及回流冷凝器的250毫升燒瓶?jī)?nèi)添加32克雙氨丙基-PDMS(分子量3200)及1.2克六亞甲基二胺溶于80毫升無(wú)水THF與20毫升二甲基乙酰胺的溶劑混合物中的溶液。加入4.5克異佛爾酮二異氰酸酯溶于20毫升無(wú)水THF中的溶液。隨后回流2小時(shí)。溶液冷卻后，聚合物通過(guò)滴加己烷而沉淀。所得共聚物的分子量為73000克/摩爾。制備實(shí)施例18在裝備滴液漏斗及回流冷凝器的2000毫升燒瓶中，滴加136克的雙氨丙基-PDMS(分子量3450)溶于250毫升丁酮(MEK)中的溶液至44.4克異佛爾酮雙異氰酸酯的350毫升MEK溶液，隨后在室溫下攪拌30分鐘。隨后加入3滴二月桂酸二丁基錫、以及21.5克二羥甲基丙酸和18.2克三乙胺溶于70毫升MEK中的溶液，并回流5小時(shí)。該粘溶液隨后通過(guò)劇烈攪拌分散于1500毫升水中，然后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器內(nèi)于減壓下去除丁酮及水。剩余物為PDMS-聚脲-聚氨基甲酸酯在水中的分散液，其固形物含量為42％，三個(gè)月后仍穩(wěn)定。制備實(shí)施例19在裝備滴液漏斗及回流冷凝器的2000毫升燒瓶?jī)?nèi)，將136克雙氨丙基-PDMS(分子量3450)溶于100毫升丁酮(MEK)的溶液滴加入52.4克亞甲基雙(4-異氰酸根絡(luò)環(huán)己烷)溶于200毫升MEK中的溶液，隨后于室溫下攪拌30分鐘。隨后添加3滴二月桂酸二丁基錫、以及21.5克二羥甲基丙酸與18.2克三乙胺溶于70毫升MEK中的溶液，并回流5小時(shí)。該粘溶液隨后通過(guò)劇烈攪拌分散于1500毫升水中，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器內(nèi)于減壓下去除MEK及水。剩余物為PDMS-聚脲-聚氨基甲酸酯在水中的分散液，其固形物含量為33％，三個(gè)月后仍穩(wěn)定。制備實(shí)施例20在裝備滴液漏斗及回流冷凝器的2000毫升燒瓶中，將180克雙氨丙基-PDMS(分子量3450)溶于100毫升丁酮(MEK)中的溶液滴加入66.6克異佛爾酮雙異氰酸酯溶于200毫升MEK中的溶液，隨后室溫下攪拌30分鐘。隨后添加3滴二月桂酸二丁基錫及26.8克二羥甲基丙酸與20.2克三乙胺溶于70毫升丁酮中的溶液，并回流5小時(shí)。該粘溶液隨后通過(guò)劇烈攪拌分散于額外含3.3克乙二胺的1500毫升水中。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中于減壓下去除MEK及水。剩余物為PDMS-聚脲-聚氨基甲酸酯在水中的分散液，其固形物含量為25％，三個(gè)月后仍穩(wěn)定。制備實(shí)施例21在裝備滴液漏斗及回流冷凝器的2000毫升燒瓶?jī)?nèi)，將180克雙氨丙基-PDMS(分子量3450)溶于100毫升丁酮(MEK)中的溶液滴加入66.6克異佛爾酮雙異氰酸酯溶于200毫升MEK中的溶液，隨后在室溫下攪拌30分鐘。隨后添加3滴二月桂酸二丁基錫、以及26.8克雙羥甲基丙酸與20.2克三乙胺溶于70毫升MEK中的溶液，并回流5小時(shí)。隨后添加23.6克氨丙基三乙氧基硅烷，該粘溶液隨后通過(guò)劇烈攪拌分散于1500毫升水中，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器內(nèi)于減壓下除去丁酮及水。剩余物為PDMS-聚脲-聚氨基甲酸酯在水中的分散液，其固形物含量為21％，三個(gè)月后仍穩(wěn)定。用途實(shí)施例1基本重量為65克/平方米的尼龍-6，6編織物，用刮刀涂覆制備實(shí)施例11的TPE溶于一份異丙醇與一份甲苯的混合物的溶液。
將溶劑于烘箱中在120℃蒸發(fā)。
所得的涂層重量為10克/平方米。
所得的涂層均勻，并包括連續(xù)透明薄膜及光亮表面。
其在＞100毫巴時(shí)是防水的。
水以小滴方式成滴去除。
涂層柔軟且手感佳。
涂覆的織物在180℃時(shí)可用熱壓機(jī)焊接。
在常用洗衣機(jī)中，于40℃洗五次，涂層仍不損毀。
該涂層高度防污，咖啡滴并不產(chǎn)生棕色殘留物，用濕布可輕易去除。
圓珠筆墨水同樣可用濕布去除。用途實(shí)施例2用刮刀將制備實(shí)施例18的TPE自水溶液中涂覆在織物基本重量為80克/平方米的聚酯紡織物上面。
水于150℃蒸發(fā)，所得涂層重量為10克/平方米。
具有涂層的織物，其性能剖面入下水滴在表面上展開(kāi)(表面為親水)，但不透過(guò)。
防水高達(dá)30毫巴。
具有涂層的織物，其Lyssy水蒸汽透過(guò)率為1354克/平方米*天。
比較之下，無(wú)涂層的織物為1800克/平方米*天。
與常用的硅橡膠涂料比，發(fā)現(xiàn)其水汽透過(guò)率為700克/平方米*天，防水性達(dá)35毫巴。
與常用的聚氨基甲酸酯涂料比，發(fā)現(xiàn)其水汽透過(guò)率為800克/平方米*天，防水性＜10毫巴。用途實(shí)施例3100％棉與250克/平方米雙羅紋針織物(17橫列數(shù)/14縱行數(shù))用制備實(shí)施例11及12的嵌段共聚物的0.5％異丙醇溶液整理，使用擠壓壓力為3巴的軋液機(jī)，纖維吸收量為70％。
隨后先在實(shí)驗(yàn)室拉幅機(jī)內(nèi)將織物樣品于150℃烘干三分鐘。
調(diào)節(jié)48小時(shí)后，將樣品送給五人小組作手感評(píng)估，參考用硅氧烷胺油乳化液(WackerFinish CT34E)整理的樣品(高達(dá)同一硅氧烷加成水平)。小組全體成員判定手感區(qū)別是清晰的。小組全體成員一致認(rèn)為樣品手感的級(jí)別依次如下制備實(shí)施例11的TPE、制備實(shí)施例12的TPE、WackerFinish CT34E參考樣品、空白(未整理)。用途實(shí)施例4將(60經(jīng)紗/厘米與36緯紗/厘米)機(jī)織的100％棉的110克/平方米府綢，用制備實(shí)施例11與12的TPE的異丙醇溶液整理。使用擠壓壓力為3巴的軋液機(jī)，纖維吸收量為70％。
首先將織物樣品風(fēng)干。
再用市售的以DMDHEU樹(shù)脂(Arcofix)為主要成分的交聯(lián)劑樹(shù)脂作防皺整理，調(diào)節(jié)48小時(shí)，作手感及折皺回復(fù)角評(píng)估。
測(cè)量結(jié)果見(jiàn)表II

用TPE整理的織物樣品，由于交聯(lián)劑樹(shù)脂的作用而展示了最佳增效作用。同時(shí)，免除了樹(shù)脂的手折衷作用。用途實(shí)施例5由6.7dtex Trevira PES(人造)短纖維組成的纖維填料，用制備實(shí)施例11及12的TPE浸漬整理。自異丙醇溶液整理成加重纖維0.3重量％的產(chǎn)品。
在150℃干燥5分鐘及180℃干燥5分鐘后，作手感評(píng)估。
此外，在燒杯內(nèi)替換每種纖維15克，用塑料圓盤覆蓋，負(fù)荷1千克砝碼1小時(shí)。移開(kāi)砝碼之前(壓縮值)及移開(kāi)法碼30分鐘后(恢復(fù))記下塑料圓盤高度。
結(jié)果見(jiàn)表III

權(quán)利要求
1.一種織物結(jié)構(gòu)體，其包括纖維及作為涂覆或整理纖維用材料的通式(1)的有機(jī)聚硅氧烷-聚脲-聚氨基甲酸酯嵌段共聚物(A)， 其中，R是任選由氟或氯取代的1-20個(gè)碳原子的單價(jià)烴基，X是1-20個(gè)碳原子的亞烷基，其中互不相鄰的亞甲基單元可由-O-基團(tuán)取代，A是氧原子或氨基-NR′-，Z是氧原子或氨基-NR′-，R′是氫或1-10個(gè)碳原子的烷基，Y是任選由氟或氯取代的1-20個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，D是1-1500個(gè)碳原子的亞烷基，其中互不相鄰的亞甲基單元可由-O-、-COO-、-OCO-或-OCOO-基團(tuán)取代，且其可被以下基團(tuán)取代氟、氯、C1-C6烷基或任選取代的C1-C6烷基酯取代、任選與酸反應(yīng)的氨基、以及任選與堿反應(yīng)的羧酸或磺酸基團(tuán)，Q是反應(yīng)性或非反應(yīng)性端基，其以共價(jià)鍵連接聚合物，n是1至4000，a至少是1，b是0至40，c是0至30，以及d大于0。
2.如權(quán)利要求1所述的織物結(jié)構(gòu)體，其中R為1-6個(gè)碳原子的單價(jià)烴基。
3.如權(quán)利要求1或2所述的織物結(jié)構(gòu)體，其中X為1-10個(gè)碳原子的亞烷基。
4.如權(quán)利要求1-3之一所述的織物結(jié)構(gòu)體，其中a不大于50。
5.如權(quán)利要求1-4之一所述的織物結(jié)構(gòu)體，其中n為3-400。
6.一種使用如權(quán)利要求1-5之一所述的嵌段共聚物(A)作為纖維、紗線及織物的涂覆材料或整理材料的方法。
全文摘要
一種織物結(jié)構(gòu)體，其包括纖維及作為涂覆或整理纖維用材料的通式(1)的有機(jī)聚硅氧烷－聚脲－聚氨基甲酸酯嵌段共聚物(A)，R、X、A、A、Y、D、Q、n、a、b、c及d的限定如權(quán)利要求1所述。
文檔編號(hào)D06M15/564GK1438381SQ0310443
公開(kāi)日2003年8月27日 申請(qǐng)日期2003年2月14日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月14日
發(fā)明者托馬斯·霍伯格, 奧利弗·舍菲爾, 約翰·穆勒, 菲利普·莫恩斯, 托馬斯·萊霍特卡伊 申請(qǐng)人:瓦克化學(xué)有限公司