專利名稱：用于膨脹軟質(zhì)聚氨酯泡沫的阻燃劑混合物的制作方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及軟質(zhì)回彈性聚氨酯泡沫的改進(jìn)，并特別地涉及當(dāng)承受火時這樣泡沫特性的改進(jìn)。
本發(fā)明的主要目的是提供甚至當(dāng)在曝露于強(qiáng)烈火源時仍具有顯著增強(qiáng)的耐燃燒性的聚氨酯泡沫。軟質(zhì)回彈性聚氨酯泡沫是在一種或多種發(fā)泡劑、一種或多種表面活性劑和一種或多種催化劑存在下，通過多元醇和有機(jī)多異氰酸酯的反應(yīng)制備的。
這些泡沫的用途包括地毯襯墊，包裝，紡織品內(nèi)襯，床墊，枕頭，家具墊料，彈性墊，汽車防沖墊以及隔聲和隔熱材料。
當(dāng)點(diǎn)燃時聚氨酯泡沫容易燃燒。人們已經(jīng)向聚氨酯泡沫中加入各種阻燃劑，包括磷的鹵化酯。這已經(jīng)導(dǎo)致可燃性的一些改進(jìn)，在低強(qiáng)度火源的點(diǎn)燃之后的燃燒程度降低了，泡沫甚至可以在小規(guī)模實(shí)驗(yàn)室測試中被制成自熄的。
然而，當(dāng)燃燒的確發(fā)生時，泡沫會熔融并滴流燃燒著的余燼，而該余燼會點(diǎn)燃在附近的其它可燃材料，引起火的擴(kuò)散。這類所謂的“自熄”泡沫一般除低強(qiáng)度火源外對其它火源是不耐燃的。人們已經(jīng)將其它添加劑加入到聚氨酯泡沫中以協(xié)助克服此問題并使完成的泡沫在受火之后發(fā)生膨脹，或生成炭。
這類泡沫在燃燒期間產(chǎn)生較少的火焰、滴流余燼并產(chǎn)生可作為隔熱屏障的炭，且因此減緩或防止火的擴(kuò)展。
能夠通過UL 94HF-1測試的軟質(zhì)回彈性聚氨酯泡沫的一種制造方法描述在G.Fesman的U.S.專利No.4,514,524中。在此專利中，采用如下物質(zhì)的添加劑混合物處理聚醚多元醇基泡沫一種聚酯多元醇，一種鹵化阻燃劑(如磷酸三(1，3-二氯丙基)酯)，和水溶性或醇溶性脲醛樹脂。
那種在點(diǎn)燃和燃燒時形成燃燒著的余燼的傾向低的軟質(zhì)聚氨酯泡沫的生產(chǎn)方法將是有益的。對于許多應(yīng)用，例如家具墊，軟質(zhì)聚醚氨酯泡沫比聚酯型聚氨酯泡沫更好。當(dāng)要求高回彈性緩沖時，不能使用干炭軟質(zhì)聚酯型聚氨酯泡沫。因此，用戶會優(yōu)選可滿足某些可燃性分級，例如Underwriter’s可燃性UL-94 HF-1分級的聚醚泡沫的干炭性能。此外，摻有聚酯樹脂的聚氨酯緩沖泡沫的回彈性也是受關(guān)注之點(diǎn)。聚酯泡沫回彈性更差，而回彈性是緩沖墊舒適的重要因素。
制備能夠滿足UL-94 HF-1可燃性分級的軟質(zhì)聚醚氨酯泡沫將是有意義的。配制滿足以上分級且回彈性較高的軟質(zhì)泡沫將是更有意義的。
本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點(diǎn)在說明書的全文中加以說明。
本發(fā)明也包括用于增強(qiáng)聚氨酯泡沫阻燃性和滴流余燼阻滯性的包含上文所述的組分(i)，(ii)，和(iii)的組合物。
優(yōu)選的聚醚多元醇成分(A)可以選自任何可得到的并通常在本領(lǐng)域中用于制備軟質(zhì)醚類型聚氨酯泡沫的各種多羥基聚醚化合物。最通常的聚醚多元醇化合物，聚氧化烯聚醚多元醇，一般由烯化氧，如1，2-環(huán)氧丙烷，與多羥基引發(fā)劑或啟始劑的反應(yīng)而制備。多羥基引發(fā)劑或啟始劑可以是，例如，甘油、三羥甲基甲烷、三羥甲基丙烷、三乙醇胺或聚乙二醇。
用于制備聚醚的烯化氧宜為含2-4個碳原子的那些，例如環(huán)氧乙烷、1，2-環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷、氧雜環(huán)丁烷和四氫呋喃。同樣有用的是衍生自相應(yīng)氧化芳亞烷基(例如單獨(dú)的氧化苯乙烯或與烯化氧混合的氧化苯乙烯)的聚(芳亞烷基醚)多元醇。一般情況下，環(huán)氧丙烷，即，1，2-環(huán)氧丙烷，和1，2-環(huán)氧丙烷與環(huán)氧乙烷的混合物優(yōu)選用于聚醚多元醇反應(yīng)物的制備。實(shí)施本發(fā)明同樣可用的多元醇的是所謂的接枝聚合物，即以一定的方式用丙烯腈和/或苯乙烯改性的聚醚多元醇，其中一些接枝到聚醚多元醇主鏈上(但不是接枝到官能基團(tuán)、羥基上)，而另一些以聚合物形式分散于多元醇中。
用于本發(fā)明的聚醚的分子量宜為約2000至約6000，且最優(yōu)為約3000至約4500，其平均羥基官能度為約2至約3。市售聚醚的例子是F-3020牌號聚醚多元醇，Dow Chemical的產(chǎn)品。
然而如需要，組分(A)可包括聚醚多元醇和聚酯多元醇的組合(如在G.Fesman的U.S.專利No.4,514,524中描述的那樣，該專利在此引入)，或甚至不含聚醚多元醇的聚酯多元醇。
這樣的非必要聚酯多元醇成分可以選自通常用于軟質(zhì)聚氨酯泡沫的制備的多元醇的一種或混合物。適于這些軟質(zhì)聚氨酯泡沫制備的典型的聚酯多元醇的分子量為500-5000，且羥基數(shù)為約15-約150。合適的多元醇包括從二醇和飽和多羧酸制備的線性聚合物聚酯。例如，可以通過二甘醇與己二酸的反應(yīng)制備雙官能聚酯多元醇。特別優(yōu)選的聚酯多元醇是FOMREZ53牌號產(chǎn)品，來自Witco Corporation。
泡沫形成工藝的有機(jī)多異氰酸酯成分(B)可以選自用于這樣目的的常規(guī)異氰酸酯。
異氰酸酯的異氰酸酯官能度宜為2-3。有用的異氰酸酯包括芳族、脂族、環(huán)脂族、雜環(huán)類型及其混合物。合適的有機(jī)異氰酸酯包括甲苯二異氰酸酯和苯二異氰酸酯，由于成本和可利用性優(yōu)選是甲苯二異氰酸酯。
發(fā)泡劑成分(C)可包括單獨(dú)的水或者水與其它常規(guī)發(fā)泡劑，如二氯甲烷、或沸點(diǎn)為約-30℃到60℃的碳氟化合物或烴的組合。
聚氨酯催化劑成分(D)選自通常用于這樣目的材料。合適的催化劑包括胺如叔胺和金屬化合物如辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫等。
用于本發(fā)明方法的表面活性劑成分(E)可以選自通常用于這樣目的的表面活性劑。
盡管許多表面活性劑在本發(fā)明方法中可操作，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)如果使用硅氧烷表面活性劑，如Union Carbide Corporation TM L5810和L5740不可水解硅氧烷表面活性劑，可得到特別所需的均勻泡孔結(jié)構(gòu)和外觀。
本特定發(fā)明的阻燃劑和滴流余燼阻滯劑添加劑組合(F)包括鹵化阻燃劑，它包含占主要量的低聚物種類和少量的單體種類，水溶性或醇溶性脲醛樹脂和N，N-雙(羥烷基)氨基甲基膦酸二烷基酯。
用于本發(fā)明方法和泡沫中的鹵化阻燃劑成分包括占主要量的(如，約88重量％至約96重量％)鹵化阻燃劑低聚物種類和少量(如，約12重量％至約4重量％)鹵化阻燃劑低聚物種類。
例如，低聚物組分可包括氯化低聚物磷酸酯，如從Akzo NobelFunctional Chemicals LLC市售的FYROL 99牌號，而單體組分可以是磷酸三(鹵烷基)酯，優(yōu)選在烷基中含有1-4個碳原子的氯化單體磷酸酯，如來自Akzo Nobel Functional Chemicals LLC的FYROL FR-2牌號，為磷酸三(1，3-二氯丙基)酯。用于本發(fā)明的市售低聚物/單體阻燃劑添加劑的商標(biāo)為FYROL EFF，購自Akzo Nobel Functional Chemicals LLC。它含有66重量％低聚物FYROL 99產(chǎn)品，32.5重量％單體FYROL FR-2產(chǎn)品，同時可含有非必要的但優(yōu)選的抗焦燒配方(1重量％環(huán)氧樹脂，可以ERL-4221牌號購得，和0.5重量％吩噻嗪，基于整個配制劑的重量)。
本發(fā)明的氨基樹脂是液體水溶性或醇溶性未交聯(lián)(非熱固性)脲醛或脲醛衍生物預(yù)縮合物樹脂，它與有機(jī)異氰酸酯無反應(yīng)性(在泡沫形成條件下)。術(shù)語“水溶性或醇溶性脲醛樹脂”在此說明書中用于描述這類必要成分。本發(fā)明的優(yōu)選脲醛樹脂是丁基化和甲基化脲醛樹脂如CYMEL U-80和CYMEL65牌號樹脂，為Cytec Industries Inc的產(chǎn)品。
用于本發(fā)明泡沫的阻燃劑和滴流余燼阻滯劑添加劑混合物的量為能有效得到用戶所需的阻燃劑和滴流余燼性能混合物的量。確定添加劑合適水平的有用標(biāo)準(zhǔn)是Underwriter’s Laboratoreies UL-94測試。通過UL-94測試的HF-1標(biāo)準(zhǔn)的聚氨酯泡沫樣品被認(rèn)為包含有效水平的用于本發(fā)明目的的添加劑。
鹵化有機(jī)磷低聚物/單體阻燃劑、水溶性或醇溶性脲醛樹脂和N，N-雙(羥烷基)氨基甲基膦酸二烷基酯添加劑混合物的總重量典型地為泡沫配制成分或最終軟質(zhì)聚氨酯泡沫產(chǎn)物的約5-約50重量％。多元醇對鹵化阻燃劑組分對水溶性或醇溶性脲醛樹脂對N，N-雙(羥烷基)氨基甲基膦酸二烷基酯的比例是約100∶22∶2.25∶0.75至約100∶14∶1.5∶0.5。優(yōu)選二烷基中包含約1至約4個碳原子，如由二乙基或二異丙基示例。羥烷基優(yōu)選是2-羥乙基。
本發(fā)明的添加劑混合物可以是適于加入到可形成泡沫的反應(yīng)體系中以給軟質(zhì)回彈性聚氨酯泡沫產(chǎn)物賦予增強(qiáng)了的阻燃性和滴流余燼阻滯性的預(yù)混合貯存穩(wěn)定組合物。此添加劑混合物的必要成分包括多元醇、鹵化阻燃劑、水溶性或醇溶性未交聯(lián)脲醛樹脂和N，N-雙(羥烷基)氨基甲基膦酸二烷基酯。然而，各種非必要成分可以加入到添加劑混合物中。例如，該混合物可含有聚醚多元醇。其它非必要的成分可以選自溶劑、稀釋劑、著色劑、穩(wěn)定劑、開孔劑、潤滑劑、生物殺傷劑等。異氰酸酯泡沫反應(yīng)物不可加入。
添加劑混合物在使用時可以在反應(yīng)之前或同時以任何順序與聚氨酯泡沫形成成分混合。
構(gòu)成添加劑混合物的單個成分可以單獨(dú)地計(jì)量入泡沫配制劑中，如在“一步法”方法中那樣。
如下實(shí)施例描述本發(fā)明的各種實(shí)施方案。從本說明書的思考或在此公開的本發(fā)明實(shí)踐而得出的其它實(shí)施方案對于本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯然的。說明書和實(shí)施例應(yīng)視為僅作為示例，本發(fā)明的真實(shí)范圍和精神由實(shí)施例之后的權(quán)利要求指示。
使用典型的聚醚聚氨酯泡沫產(chǎn)生如下阻燃劑測試數(shù)據(jù)，該泡沫在每立方英尺1.8磅(pcf)的公稱密度下測試。用于形成泡沫的配制劑有如下數(shù)據(jù)一種聚醚多元醇，其羥基數(shù)目為56；水水平為3.55；胺水平為0.22，和NCO指數(shù)為110。本發(fā)明的阻燃劑使此聚醚聚氨酯泡沫滿足UL-94 HF-1測試標(biāo)準(zhǔn)。聚氨酯應(yīng)用配制劑
UL-94 HF-測試標(biāo)準(zhǔn)分級
聚氨酯應(yīng)用數(shù)據(jù)結(jié)果樣品1的UL 94HF-1/HF-2和HBF可燃性測試結(jié)果
樣品2的UL 94HF-1/HF-2和HBF可燃性測試結(jié)果
樣品3的UL 94HF-1/HF-2和HBF可燃性測試結(jié)果
樣品4的UL 94HF-1/HF-2和HBF可燃性測試結(jié)果
應(yīng)當(dāng)根據(jù)五個試樣測試結(jié)果將材料分級為HF-1，HF-2或HBF。如果一套五個中僅有一個試樣不滿足要求，則按照相同的條件測試另一套五個試樣。
下表給出包含各種阻燃劑，包括本發(fā)明混合物(它編碼為“ULM”)的聚氨酯泡沫配方
下表顯示含有阻燃劑如本發(fā)明的混合物(“ULM”)，磷酸三(三氯乙基)酯(“FR-2”)，或蜜胺(“APP”)的一系列聚氨酯泡沫的U-94HF測試結(jié)果
下表提供在老化(在25℃下四小時)之后所示泡沫配方的UL-94HF測試結(jié)果
下表提供在老化之前(在70℃下7日)所示泡沫配方的L-94HF測試結(jié)果
下表顯示含磷酸三(三氯乙基)酯(“FR-2”)和蜜胺(“APP”)的混合物的一系列聚氨酯泡沫的U-94HF測試結(jié)果
以上內(nèi)容僅用于例示本發(fā)明的某些實(shí)施方案，而不應(yīng)當(dāng)認(rèn)為這些內(nèi)容是限制性的。所需的保護(hù)范圍由以下權(quán)利要求給出。
權(quán)利要求
1.一種用于聚氨酯泡沫的阻燃劑和滴流余燼阻滯劑混合物，該混合物含有(a)主要量的含(i)大量低聚鹵化有機(jī)磷阻燃劑和(ii)少量單體鹵化有機(jī)磷阻燃劑的混合物；(b)水溶性或醇溶性脲醛樹脂；和(c)N，N-雙(羥烷基)氨基甲基膦酸二烷基酯。
2.權(quán)利要求1的混合物，其中低聚鹵化有機(jī)磷阻燃劑是氯化低聚磷酸酯。
3.權(quán)利要求1的混合物，其中單體鹵化有機(jī)磷阻燃劑是氯化單體含烷基磷酸酯，其中在烷基中含有1-4個碳原子。
4.權(quán)利要求1的混合物，其中水溶性或醇溶性脲醛樹脂選自丁基化和甲基化脲醛樹脂。
5.權(quán)利要求1的混合物，其中所述N，N-雙(羥烷基)氨基甲基膦酸二烷基酯在其烷基中含約1至約4個碳原子，而其中羥烷基是2-羥乙基。
6.權(quán)利要求1的混合物，其中低聚鹵化有機(jī)磷阻燃劑是氯化低聚磷酸酯，單體鹵化有機(jī)磷阻燃劑是氯化單體含烷基磷酸酯，其中在烷基中含有1-4個碳原子，水溶性或醇溶性脲醛樹脂選自丁基化和甲基化脲醛樹脂，且N，N-雙(羥烷基)氨基甲基膦酸二烷基酯在烷基中含約1至約4個碳原子，而其中羥烷基是2-羥乙基。
7.權(quán)利要求6的混合物，其中單體鹵化有機(jī)磷阻燃劑是磷酸三(1，3-二氯丙基)酯，水溶性或醇溶生脲醛樹脂是丁基化脲醛樹脂，且N，N-雙(羥烷基)氨基甲基膦酸二烷基酯是N，N-雙(羥乙基)氨基甲基膦酸二乙基酯。
8.一種聚氨酯泡沫，其中含有權(quán)利要求1-7任意一項(xiàng)的混合物。
全文摘要
一種用于聚氨酯泡沫的阻燃劑和滴流余燼阻滯劑混合物，包括(a)主要量的含(i)大量低聚鹵化有機(jī)磷阻燃劑和(ii)少量單體鹵化有機(jī)磷阻燃劑的混合物；(b)水溶性或醇溶性脲醛樹脂；和(c)N，N－雙(羥烷基)氨基甲基膦酸二烷基酯。
文檔編號D06M23/04GK1437631SQ01811553
公開日2003年8月20日 申請日期2001年6月22日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月22日
發(fā)明者E·平佐尼 申請人:阿克佐諾貝爾股份有限公司