專(zhuān)利名稱(chēng)：丙烯腈纖維的染色的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在纖維形成過(guò)程中染色凝膠態(tài)聚丙烯腈纖維的新方法。本發(fā)明還涉及在這種染色方法中使用陰離子染料。
眾所周知，聚丙烯腈可以用陽(yáng)離子染料染色。但是，純聚丙烯腈很難染色。因此，在聚合中，一般包括離子和非離子共聚單體。離子共聚單體具有磺基或磺酸鹽基團(tuán)，可以使染色離子是陽(yáng)離子(堿性染料)的離子染料進(jìn)行化學(xué)鍵合。非離子共聚單體用作內(nèi)部增塑劑，以有助于在染色增加染料的吸附速率。此外還知道，這些聚丙烯腈纖維可以通過(guò)盡染法或在纖維仍處于凝膠態(tài)的紡絲過(guò)程用陽(yáng)離子染料染色。這些方法在例如GB-A 991 957、GB 992 195和GB1 056 731中討論過(guò)。
另外還知道，在聚丙烯腈纖維制造中使用堿性共聚單體(例如乙烯基吡啶或脂族胺)。這些陽(yáng)離子改性的聚丙烯腈纖維可以用陰離子染料染色。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，未經(jīng)陽(yáng)離子改性的聚丙烯腈纖維在纖維仍處于凝膠態(tài)的紡絲過(guò)程時(shí)意外地可以用陰離子染料染色。
因此，本發(fā)明提供一種在纖維仍處于凝膠態(tài)的紡絲過(guò)程時(shí)染色非陽(yáng)離子改性的聚丙烯腈纖維的方法，此法包括用選自酸性染料、直接染料或活性染料中至少一種陰離子染料作為染料。
聚丙烯腈纖維的丙烯腈含量可以變化并因纖維的類(lèi)型和加工操作的階段不同而不同。對(duì)于本發(fā)明來(lái)說(shuō)，聚丙烯腈纖維應(yīng)是由不少于85％重量聚合的丙烯腈構(gòu)成的纖維。本發(fā)明要染色的聚丙烯腈纖維優(yōu)選為含89-95％重量的丙烯腈、4-10％重量的非離子的共聚單體和0.5-1％重量的有至少一個(gè)磺基或磺酸基團(tuán)的離子共聚單體的三元共聚物。
可以使用的非離子共聚單體尤其包括二氰基乙烯、衣康酸、聚環(huán)氧乙烷、偏氯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯或氯乙烯。
可以使用的離子共聚單體尤其包括AMPS(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鹽)、烯丙基磺酸鹽、甲基烯丙基磺酸鹽、苯乙烯磺酸或乙烯基磺酸。
另外，本發(fā)明要染色的聚丙烯腈纖維也可以理解為改良聚丙烯腈纖維。改良聚丙烯腈優(yōu)選含低于85％重量，特別是50-80％重量的聚合的丙烯腈、49-12％重量共聚的氯乙烯或偏氯乙烯、1-3％重量的離子共聚單體，優(yōu)選為苯乙烯磺酸和甲基烯丙基磺酸鹽、0-5％重量的非離子共聚單體，優(yōu)選為烷基丙烯酰胺，所有的成分總合為100％重量。
本發(fā)明的方法用于濕紡法領(lǐng)域。在紡絲步驟中，先溶于溶劑中的成纖的丙烯腈聚合物在含水凝固浴中紡絲形成聚丙烯腈纖維。
可以使用的成纖丙烯腈聚合物的溶劑包括，例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、丙酮、硝基酚、羥吡咯烷酮和二甲基草酰胺，以及氯化鋅、硫氰酸鈉、硫氰酸銨和硝酸的水溶液。
本發(fā)明的方法是在凝膠態(tài)用于染色濕紡的聚丙烯氰腈纖維的連續(xù)方法，此法在原理上是眾所周知的。染料浴可以位于染色過(guò)程的紡絲線(xiàn)的不同處。一般來(lái)說(shuō)，染料浴或者位于部分取向階段，或部分取向階段之后，或位于完全取向階段之后。
這里所用的“凝膠態(tài)”一詞是指剛離開(kāi)多孔噴絲頭到纖維完全形成之前處的丙烯腈纖維。在凝膠態(tài)的纖維一般含水量為2-90％重量和可含最多30％重量的溶劑。水和溶劑主要是在聚合物制備中加入的，所以含在形成的纖維中。水可以在纖維中逐漸積累，特別是在生產(chǎn)過(guò)程的洗滌階段，同時(shí)除去溶劑。隨著纖維拉伸，纖維的水含量逐漸降低。
在離開(kāi)凝膠態(tài)后，成品的纖維沒(méi)有或只有很少量(約0-1.5％)的水和最多ppm級(jí)殘余的溶劑。如果在部分取向階段使用染料浴，則纖維仍處于無(wú)定形態(tài)，所以染色很快。但是，在這階段，纖維的溶劑含量仍然很高，這會(huì)導(dǎo)致染料浴的很快污染。而且在這階段，纖維仍然很敏感。纖維速度約為2-14米/分鐘，優(yōu)選為8-14米/分鐘。在染料浴位于部分取向階段以下時(shí)，聚丙烯腈纖維已經(jīng)穩(wěn)定。部分取向和洗滌操作已經(jīng)除去幾乎所有的殘余溶劑，這在使用硫氰酸鈉或硫氰酸銨作溶劑時(shí)是尤其有好處的。纖維速度約為4-42米/分鐘，優(yōu)選約為18-28米/分鐘，這樣仍然很慢，足以使染料浴以約0.4-8，優(yōu)選為0.5-5秒的速度耗盡。在這種情況下染色率是最高的。將洗滌浴連接到染料浴，可以除去未固定的染料部分。染料浴位于紡絲線(xiàn)的這一位置是優(yōu)選的。也可以位于聚丙烯腈纖維的完全取向的下游。其優(yōu)點(diǎn)是纖維的溶劑含量很低。
缺點(diǎn)是，在紡絲過(guò)程的這一階段的成纖速度很高，即一般為60-140米/分鐘，優(yōu)選為100-140米/分鐘，這將削弱染料浴的充分耗盡。而且，纖維的親合力很低，當(dāng)要染更深的色調(diào)時(shí)這就需要有更高的染料浴濃度。
可以使用的凝膠染料浴原則上包括各種現(xiàn)有技術(shù)的染料浴，從很簡(jiǎn)單的染料浴到具有高溶液循環(huán)、噴濺板、空氣通路和蒸汽通路的復(fù)雜染料浴。纖維同染料浴的接觸時(shí)間平均為0.3-10秒。染料浴的溫度一般為20-95℃，優(yōu)選為30-60℃。
本發(fā)明方法可以使用的酸性染料屬于下面的染料類(lèi)別單或多偶氮染料、蒽醌染料、三苯甲烷染料、三苯二噁嗪染料、酞菁染料、金屬絡(luò)合物染料、呫噸染料和噻嗪染料，這些染料都具有一個(gè)或兩個(gè)磺基和/或羧基。在染料索引中列舉出這些染料并按照它們的使用性能再細(xì)分成金屬絡(luò)合物染料、勻染染料、半研磨染料和研磨染料。
使用的1∶1金屬絡(luò)合物染料具體包括酸性黃 54、99、104酸性橙 74酸性紅 179、183、184、186、194、195、201、214酸性綠 12、35酸性紫 58酸性藍(lán) 158、161、314酸性黑 52
可以使用的金屬絡(luò)合物染料包括沒(méi)有磺基的1∶2金屬絡(luò)合物染料和有一個(gè)或兩個(gè)磺基和/或羧基的1∶2金屬絡(luò)合物染料。下面是特別優(yōu)選的1∶2金屬絡(luò)合物染料CI酸性黃 59、112、116、121、123、128、129、140、151、155、194、220、223、231、232、235、237和241CI酸性橙 139、142、144、154、166、和168CI酸性紅 315、359、362、383、399、405、414、416和425CI酸性紫 90、121、127和128CI酸性棕 282、283、289、298、355、357、363、365、402、413、415和423CI酸性綠 60、73、104、106、108、109、113、116、119CI酸性藍(lán) 193、284、296、300、317、335、342CI酸性黑 58、60、63、99、107、112、118、132、140、164、172、177、187、188、194、197、207、218、220、211、334下面是特別優(yōu)選的勻染染料酸性黃 17、23、42、49、172、199酸性橙 3、7酸性紅 1、37、57、73、88、97、119、249酸性藍(lán) 25、40、41、43、62、69、80、92酸性黑 1下面是特別優(yōu)選的半研磨燃料酸性黃 19、40、61酸性橙 43、136酸性紅 118、301、336酸性紫 47酸性藍(lán) 82、92、129、278下面是特別優(yōu)選的研磨染料酸性黃 79、40、110、127、75、70酸性橙 111、97、145
酸性紅 274、129、289、276、303、122酸性藍(lán) 221、175、274、261、272、143、204、225、140酸性黑 24、26本發(fā)明可以使用的直接染料是單或多偶氮染料、蒽醌染料、三苯二嗪染料、金屬絡(luò)合物染料和呫噸染料的染料類(lèi)，這些染料優(yōu)選具有一個(gè)或兩個(gè)磺基和/或羧基。
優(yōu)選的直接染料是直接黃 39、41、28、27、55、68、93、96、98、106、169直接橙 34、5 1、46、106、66、70、60、15、26直接紅 9、16、89、80、81、83、224、227、173、184、221、99、84、92直接綠 26、27、28、67、69直接紫 9、51、66直接棕 112、103、115、172、212、162、157、175直接藍(lán) 75、76、71、85、86、78、80、94、106、167、189、199、207、211、212、218、78、158、175、166、169直接黑 19、22、112、113、62、17、122、91、116、52可以使用的活性染料原則上包括下面的有至少一種活性基團(tuán)的染料類(lèi)別單-或多偶氮染料、金屬絡(luò)合物染料、三苯二嗪染料和酞菁染料。
上述的染料類(lèi)別優(yōu)選有一或兩活性基團(tuán)選自單氯三嗪、二氯三嗪、硫酸根合乙基砜、三丙烯酰縮甲醛甲醛衍生物、三氯嘧啶、(烷氧基)單氯三嗪、單氯二氟嘧啶、二氯氮雜萘、甲基牛磺酸乙基砜、硫酸根合乙基磺基丙烯酰胺、α-溴代丙烯酰胺、二氯達(dá)酮、丙烯酰胺、N(β-氯乙基)磺酰胺、二氯嘧啶甲酰胺、乙烯基砜、二氯喹喔啉、甲磺酰氯甲基嘧啶、單氟三嗪、甲基氟氯嘧啶、烷基-或芳基-膦酸、3-羧基吡啶嗡-1-3-5-三嗪、(三嗪-煙酸)。
活性染料中，下面的活性染料是優(yōu)選的活性黃 3、18、22、86、154、30、60、11、55、111、66、371、123、39、113、5、59、37、125、143、148、132活性橙 4、72、49、87、52、79、48、89活性紅 3、58、2、11、109B、47、92、56、151、124、97、211、166、83、155、30、91、23、41、184、196、186活性藍(lán) 2、13、32、109、19B、62、88、10、74、113、93、155、150、69、6、84、19、114、182、172活性紫 5B、33、31、37活性棕 5、21活性黑 5、25以通常的形式將染料加入到染料浴中，例如以水溶液形式，其中可任選還含助劑，如芳脂族季銨化合物。
所得到的染色的色調(diào)深度是卓越的，并具有良好的牢度，特別是耐濕性和耐光性。
下面的實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明的方法，除非指出外，所有的百分?jǐn)?shù)都是指重量百分?jǐn)?shù)。
實(shí)施例實(shí)施例1由25％重量的聚丙烯腈和75％重量的二甲基甲酰胺(DMF)制成紡絲溶液。此溶液在60℃下在DMF水溶液(DMF含量10-20％重量)的紡絲浴中進(jìn)行紡絲，將絲束洗4次并部分取向3倍(3times)。如此得到的絲束為560千特，水含量為20％重量，DMF含量為5％重量。然后將絲束以15米/分鐘的速度經(jīng)過(guò)一染料浴。在溫度75℃浸入時(shí)間為0.5秒。染料浴含0.1％重量的活性黃015、0.2％重量的活性紅180和4.7％重量的活性黑5，以產(chǎn)生的絲束計(jì)算。然后將絲束再洗兩次。經(jīng)完全取向，然后在180℃干燥30秒。
得到良好耐濕性的徹底染色的黑色長(zhǎng)絲。
實(shí)施例2由13％重量的聚丙烯腈、40％重量的硫氰酸鈉(NaSCN)和37％重量的水制成紡絲溶液。在溫度2℃，將此溶液在硫氰酸鈉水溶液的紡絲浴(NaSCN含量為5-20％重量)中進(jìn)行紡絲。將絲束洗4次，部分取向2倍。如此得到的絲束為3300千特，水含量為30％重量，NaSCN含量為低于100ppm。然后將絲束以25米/分鐘的速度經(jīng)過(guò)一染料浴。在60℃浸入時(shí)間為4秒。此染料浴含0.3％重量的酸性黃242，0.2％重量的酸性紅425和3.2％重量的酸性黑099，以產(chǎn)生的絲束計(jì)算。隨后將絲束再洗兩次，完全取向，然后在120℃干燥6分鐘。
得到良好耐光性和耐濕性的徹底染色的深灰色長(zhǎng)絲。
權(quán)利要求
1.一種在纖維呈凝膠態(tài)的紡絲過(guò)程中染色非陽(yáng)離子改性的聚丙烯腈纖維的方法，該方法包括用選自酸性染料、直接染料或活性染料的至少一種陰離子染料作為染料。
2.權(quán)利要求1的方法，其中聚丙烯腈纖維是含89-95％重量的丙烯腈、4-10％重量的非離子共聚單體和0.5-1％重量的至少有一個(gè)磺基或磺酸基團(tuán)的離子共聚單體的三元共聚物。
3.權(quán)利要求2的方法，其中非離子共聚單體是二氰基乙烯、衣康酸、聚環(huán)氧乙烷、偏氯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯或氯乙烯，離子共聚單體是AMPS(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鹽)、烯丙基磺酸鹽、甲基烯丙基磺酸鹽、苯乙烯磺酸或乙烯基磺酸。
4.權(quán)利要求1的方法，其中聚丙烯腈纖維是含50-80％重量的丙烯腈、49-12％重量的氯乙烯和/或偏氯乙烯、0-5％重量的非離子共聚單體和1-3％重量的至少有一個(gè)磺基或磺酸基團(tuán)的離子共聚單體的改良丙烯腈纖維。
5.權(quán)利要求1-4中的任一方法，其中紡絲染色是在部分取向階段、部分取向階段之后或完全取向階段之后進(jìn)行。
6.權(quán)利要求1-5中的任一方法，其中所用的酸性染料是選自單-或多偶氮染料、蒽醌染料、三苯甲烷染料、三苯二噁嗪染料、酞菁染料、金屬絡(luò)合物染料、呫噸染料和噻嗪染料類(lèi)染料。
7.權(quán)利要求1-5中的任一方法，其中所用的直接染料選自單偶氮或多偶氮染料、蒽醌染料、三苯二噁嗪染料、金屬絡(luò)合物染料和呫噸染料類(lèi)染料。
8.權(quán)利要求1-5中的任一方法，其中所用的活性染料選自單偶氮或多偶氮染料、金屬絡(luò)合物染料、三苯二嗪染料和至少有一個(gè)活性基團(tuán)的酞氰染料類(lèi)染料。
9.使用選自酸性染料和直接染料或活性染料等陰離子染料在凝膠態(tài)染色非陽(yáng)離子改性的聚丙烯腈纖維。
全文摘要
當(dāng)纖維處于凝膠態(tài)的紡絲過(guò)程中染色非陽(yáng)離子改性的聚丙烯腈纖維的新方法，此法包括至少使用選自酸性染料、直接染料或活性染料的一種陰離子染料丙得到具有一般良好牢度的深度染色品。
文檔編號(hào)D06P3/70GK1432086SQ01810486
公開(kāi)日2003年7月23日 申請(qǐng)日期2001年5月30日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月2日
發(fā)明者B·A·康諾利, R·卡薩雷托, F·格倫德曼, D·史特芬斯 申請(qǐng)人:德意志戴斯達(dá)紡織品及染料兩合公司