專利名稱：堿性(或中性)亞硫酸鈉法草漿蒸煮廢液資源化綜合利用技術(shù)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明專利技術(shù)方案屬環(huán)境科學(xué)制漿造紙清潔生產(chǎn)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
化學(xué)法制漿蒸煮廢液的處理，目前廣泛采用傳統(tǒng)燃燒法堿回收技術(shù)。實(shí)踐證明它對(duì)木漿生產(chǎn)是成功有效的，而對(duì)草類原料制漿、特別是中小型企業(yè)在實(shí)際應(yīng)用上卻遇到很大困難。從資源利用角度看，燃燒法不能使蒸煮廢液中的有機(jī)固形物得到充分合理的利用。因此，數(shù)十年來(lái)國(guó)內(nèi)外對(duì)制漿蒸煮廢液資源化綜合利用技術(shù)的研究從未間斷，但是迄今為止還未能形成一套經(jīng)濟(jì)有效、具有實(shí)用價(jià)值的技術(shù)方案。
本發(fā)明專利技術(shù)是對(duì)麥草制漿造紙清潔生產(chǎn)進(jìn)行系統(tǒng)研究中(麥草制漿造紙的清潔生產(chǎn)·待發(fā)表)，開(kāi)發(fā)出的一項(xiàng)具有關(guān)鍵作用的清潔生產(chǎn)技術(shù)。該項(xiàng)技術(shù)的開(kāi)發(fā)是基于堿性(或中性)亞鈉法制漿是介于酸法與堿法之間的一種“改良型”制漿工藝，與傳統(tǒng)堿法(燒堿法或硫酸鹽法)制漿工藝相比具有以下幾方向的優(yōu)勢(shì)1、紙漿得率高，比堿法制漿增加6-8％(對(duì)原料)。漿料易漂、易打漿、易洗滌，紙漿強(qiáng)度可與硫酸鹽法相媲美。
2、易于形成化學(xué)漿和高得率化機(jī)漿(磺化機(jī)械漿SCMP或化學(xué)熱磨漿CTMP)組合制漿生產(chǎn)系統(tǒng)，從而進(jìn)一度大幅度提高纖維原料利用率并降低制漿生產(chǎn)的環(huán)境污染負(fù)荷。
3、在堿性亞鈉蒸煮條件下，纖維素和半纖維素的還原性末端基(醛基)被Na2SO3氧化成羧基，起到抑制剝皮反應(yīng)的作用；而在氧脫木素過(guò)程中又能有效防止堿性條件下的氧化降解反應(yīng)；從而為實(shí)施少氯漂白(ECF)或無(wú)氯漂白(TCF)提供必要的有利條件。
4、蒸煮廢液具有酸法和堿法制漿廢液的雙重特征，可以同時(shí)借鑒適用于處理酸法和堿法蒸煮廢液的一些成熟工藝技術(shù)，實(shí)現(xiàn)資源化綜合利用，并取得比傳統(tǒng)燃燒法更好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。
以上四條優(yōu)勢(shì)中的前三條，除了在氧脫木素過(guò)程中顯示出的抗氧化降解特性為我們實(shí)驗(yàn)所證實(shí)，其它在很多制漿工藝學(xué)的著作中都早已形成定論。顯然若第四條、也是最為關(guān)鍵的一條能為本發(fā)明專利技術(shù)所證實(shí)，則意味著采用堿性(或中性)亞鈉法制漿工藝以全面實(shí)現(xiàn)草漿的清潔生產(chǎn)，將具有廣泛地實(shí)用意義。
華南理工大學(xué)制漿造紙工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室與輕化工程系武書(shū)彬博士，在他近期專著中(武書(shū)彬編著·造紙工業(yè)水污染控制與治理技術(shù)·化學(xué)工業(yè)出版社環(huán)境科學(xué)與工程出版中心·2001.5.183-245)，對(duì)近代國(guó)內(nèi)外有關(guān)蒸煮廢液資源化綜合利用技術(shù)的研究，作了全面系統(tǒng)的總結(jié)，可作為對(duì)本發(fā)明專利技術(shù)的理解、檢索、審查有用的背景技術(shù)文件和參考資料。
這里就該著作中列舉的有關(guān)背景技術(shù)文獻(xiàn)作如下幾點(diǎn)引證1、大量研究結(jié)果表明，特別是已為我國(guó)開(kāi)山屯化學(xué)纖維漿廠十余年實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)所證明，將超濾技術(shù)用于從酸法制漿廢液中分離木素磺酸鹽是經(jīng)濟(jì)實(shí)用的技術(shù)。其主要技術(shù)特征是能使木素磺酸鹽與有機(jī)還原糖(單糖)實(shí)現(xiàn)全分離，制得高純度木素磺酸鹽制品。而將超濾技術(shù)直接用于堿性亞鈉法制漿廢液時(shí)，得到的是含有大分子低聚糖的木素磺酸鹽。究其原因是在酸性蒸煮條件下溶出的纖維素和半纖維素降解物最終將全部水解成單糖溶于廢液中；而在堿性亞鈉蒸煮條件下則只能降解成多糖或低聚糖。通常降解的木素磺酸鹽要比低聚糖的分子量大得多，但由于它們分子量分布的不均一性，造成在分子量分布600-1500范圍內(nèi)既有低相對(duì)分子質(zhì)量的木素磺酸鹽，又有高相對(duì)分子質(zhì)量的低聚糖。因此對(duì)堿性亞鈉法制漿廢液來(lái)說(shuō)，只要將廢液中的低聚糖水解成單糖即可取得如酸法制漿廢液的分離純化效果。
2、從另外一些將超濾技術(shù)用于堿法黑液中分離堿木素的研究結(jié)果看，將進(jìn)一步證實(shí)以上結(jié)果，即只能得到含有大分子低聚糖的堿木素制品。由于低聚糖和堿木素共存時(shí)很難對(duì)其進(jìn)行水解，因此超濾法回收堿木素技術(shù)在應(yīng)用上將受到很大限制。正如該著作中(183頁(yè))提到的在山東青州紙廠進(jìn)行過(guò)中試的電滲析法堿回收技術(shù)(超濾回收木素、電滲析回收堿)，經(jīng)過(guò)一年間斷運(yùn)行后即停產(chǎn)。我們認(rèn)為電滲析法回收堿(由復(fù)合膜與陽(yáng)離子交換膜構(gòu)成的特殊電滲析工藝)，雖然存在膜價(jià)高、電耗高等缺點(diǎn)，但從工業(yè)化生產(chǎn)角度來(lái)衡量仍不失為是一種具有實(shí)用價(jià)值的工藝技術(shù)。用它與超濾法回收堿木素組合成堿法黑液的綜合利用系統(tǒng)，從技術(shù)上看是可行的，在中試中被擱淺的主要原因是超濾法回收木素只能制得含有低聚糖的低純度堿木素制品，難以在短期內(nèi)形成適銷的定型產(chǎn)品；此外部分低聚糖被截留在堿木素中，剩下的多糖和少量單糖在電滲析回收堿后將形成高BOD含量的廢水，它既不宜生物發(fā)酵利用，又不宜回用到制漿系統(tǒng)，仍需送入廠外廢水處理系統(tǒng)進(jìn)行處理。因此像這樣既不能即時(shí)顯示其經(jīng)濟(jì)效益，又不能完全消除蒸煮廢液污染的技術(shù)是難以為企業(yè)接收的。要使該項(xiàng)技術(shù)取得很好的實(shí)用性則必須解決堿木素與低聚糖的全分離，并組成一個(gè)包括低聚糖在內(nèi)的綜合利用系統(tǒng)，這對(duì)堿法黑液來(lái)說(shuō)目前是難以做到的。
對(duì)照本發(fā)明專利技術(shù)，在超濾分離中得到的是具有廣泛應(yīng)用途徑的高純度木素磺酸鹽；電滲析法(由陰、陽(yáng)離子交換膜構(gòu)成的普通電滲析工藝，它不存在電耗高、膜價(jià)高等問(wèn)題)用作對(duì)透過(guò)液進(jìn)行鹽糖分離，鹽液經(jīng)苛化變成堿液用于配制蒸煮藥液，糖液經(jīng)生物發(fā)酵制得高純度單細(xì)胞蛋白(或酒精)，分離液作為抽提用水返回制漿生產(chǎn)系統(tǒng)。這里可以看出，同是應(yīng)用超濾和電滲析二種膜分離技術(shù)，但其作用和效果卻是截然不同的。
3、從天津輕工學(xué)院造紙研究室與華南理工大學(xué)食品系合作，對(duì)利用亞銨制漿廢液和酸法葦漿廢液生產(chǎn)菌體蛋白的研究結(jié)果看(244頁(yè))，利用酵母菌在亞銨(同堿性或中性亞鈉)廢液中培養(yǎng)單細(xì)胞蛋白得率低，分離困難，很難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。為此，他們走酵母菌與霉菌組合培養(yǎng)的技術(shù)路線，并從優(yōu)良菌株的篩選著手，篩選出利用廢液能力強(qiáng)的新菌種。而我們則是從整體綜合利用出發(fā)，分析堿性(或中性)亞鈉廢液中存在的不利于酵母菌生長(zhǎng)繁殖的因素，從中找出可以使堿性(或中性)亞鈉廢液適宜于酵母菌發(fā)酵的工藝途徑。
在傳統(tǒng)酸法(亞硫酸鈣)紅液發(fā)酵生產(chǎn)工藝中，作為碳源的有機(jī)糖是易被酵母菌直接吸收利用的單糖。由于亞硫酸鈣在常溫下溶鮮度很小，紅液中能對(duì)酵母菌生長(zhǎng)繁殖產(chǎn)生毒性作用的物質(zhì)只有游離態(tài)的SO2，因此采用汽提法除去SO2成了該工藝中必要的予處理工序。在堿性(或中性)亞鈉法廢液中的有機(jī)糖是不易被酵母菌類微生物直接吸收利用的低聚糖，溶于廢液中的“超高”濃度的無(wú)機(jī)鈉鹽會(huì)對(duì)酵母菌的生長(zhǎng)繁殖產(chǎn)生嚴(yán)重的毒性仰制作用。因此只要將堿性(或中性)亞鈉法蒸煮廢液中的低聚糖水解成單糖，并除去無(wú)機(jī)鈉鹽(控制在允許濃度范圍內(nèi))，即可滿足酵母菌類微生物生長(zhǎng)繁殖條件和對(duì)環(huán)境的要求。
最后需提及的是亞銨法同屬于堿性或中性亞硫酸鹽法制漿，但由于銨鹽的不可回收性，使本發(fā)明專利技術(shù)對(duì)其應(yīng)用上受到一定限制。從全面實(shí)現(xiàn)制漿清潔生產(chǎn)角度看，改銨鹽為鈉鹽將是其最佳選擇。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明專利技術(shù)是以物理、化學(xué)、生物的組合方法處理堿性(或中性)亞硫酸鈉法草漿蒸煮廢液，使廢液中木素磺酸鈉、低聚糖、揮發(fā)性有機(jī)酸和鈉鹽分離并加以綜合利用。從而消除制漿蒸煮廢液對(duì)環(huán)境造成的嚴(yán)重污染，同時(shí)取得巨大的經(jīng)濟(jì)效益。用于化學(xué)漿和高得率化機(jī)漿組合制漿生產(chǎn)時(shí)，可以使化機(jī)漿廢液在處理化學(xué)漿廢液過(guò)程中，以簡(jiǎn)單交叉循環(huán)方式得到有效處理，并構(gòu)成一個(gè)全封閉型的組合制漿生產(chǎn)系統(tǒng)。
本發(fā)明專利技術(shù)的工藝流程見(jiàn)附圖-1。
本發(fā)明專利技術(shù)與傳統(tǒng)燃燒法堿回收技術(shù)相比，明顯具有以下有益效果1、環(huán)境效果好。蒸煮廢液處理與蒸煮制漿生產(chǎn)是在一個(gè)封閉循環(huán)系統(tǒng)中進(jìn)行的。廢液中的固形物幾乎全部被利用。它不產(chǎn)生二次污染，而且還有助于消除鍋爐煙氣塵粒和SO2、SO3對(duì)大氣環(huán)境的影響。
2、經(jīng)濟(jì)效益高。在實(shí)現(xiàn)堿回收的同時(shí)，木素、低聚糖、和揮發(fā)性有機(jī)酸是以高附加值的商品形式被利用，且這些商品是在低耗條件下生產(chǎn)的，因此能為企業(yè)創(chuàng)造巨大的經(jīng)濟(jì)效益。
3、投資小，同等生產(chǎn)規(guī)模的總投資僅為燃燒法堿回收系統(tǒng)的1/5。工藝操作簡(jiǎn)單易行，具有很好的可操作性和可實(shí)施性。它不受企業(yè)生產(chǎn)規(guī)模的限制，作為一項(xiàng)具有關(guān)鍵作用的清潔生產(chǎn)技術(shù)，將有力促進(jìn)制漿造紙業(yè)、特別是以草類原料制漿造紙的中小型企業(yè)實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)和可持續(xù)發(fā)展。
4、作為副產(chǎn)品的高純度單細(xì)胞蛋白、酒精、甲酸、乙酸等在市場(chǎng)銷售上是沒(méi)有問(wèn)題的。對(duì)高純度木素磺酸鹽的利用和銷售上目前可能還存在一些不利因素；但從生態(tài)環(huán)境角度看，開(kāi)發(fā)木素和木素制品將有著深遠(yuǎn)意義和廣闊前景。充分合理的利用木素這一可生長(zhǎng)資源，不僅有助于改變制漿造紙業(yè)的環(huán)境污染狀況，有利于節(jié)約和保護(hù)有限的石油資源，還將為推動(dòng)我國(guó)制漿造紙業(yè)朝著現(xiàn)代清潔制漿工藝(如溶劑法制漿)發(fā)展，產(chǎn)生深遠(yuǎn)地積極影響。
5、蒸煮廢液資源化綜合利用的多元化生產(chǎn)經(jīng)營(yíng)機(jī)制的建立，有助于緩解制漿造紙業(yè)常見(jiàn)的價(jià)格大波動(dòng)，特別是我國(guó)加入WTO后由于大幅度降低木漿進(jìn)口關(guān)稅可能造成的對(duì)中小型企業(yè)的沖擊。
四

和
具體實(shí)施例方式附圖-1所示的蒸煮廢液資源化綜合利用工藝流程中主要包括濃縮酸化、酶促水解、超濾分離、電滲析分離、生物發(fā)酵、苛化等工藝程序，這里結(jié)合具體實(shí)施方式
說(shuō)明如下1、濃縮酸化。
對(duì)蒸煮廢液的抽提液進(jìn)行濃縮酸化是為了保證蒸煮制漿工序全封閉運(yùn)行中的水平衡和經(jīng)濟(jì)有效地對(duì)廢液進(jìn)行綜合利用。從清潔生產(chǎn)角度考慮，廢液濃縮酸化的最佳工藝途徑是利用鍋爐煙氣和廢液直接接觸蒸發(fā)。這樣一方面利用煙氣余熱使廢液由8-9m3濃縮到6-7m3/t風(fēng)干漿，同時(shí)吸收煙氣中CO2、SO2、SO3等酸性氣體與廢液中殘堿和有機(jī)酸鈉鹽發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng)
廢液濃縮酸化是采用如附圖-2所示的文丘里蒸發(fā)分離組合系統(tǒng)實(shí)施的。該系統(tǒng)主要由文丘里管、旋風(fēng)分離器和表面冷凝器組成。鍋爐煙氣進(jìn)入文丘里管的收縮管后，由于管徑逐漸減小使流速加快。廢液在喉部徑向噴入，受高速氣流沖擊霧化成無(wú)數(shù)細(xì)小微粒，并與高速煙氣充分混合完成上述的各種化學(xué)反應(yīng)。由于液粒直徑小，表面積大，高溫?zé)煔獾臒岷芸靷鬟f給液粒使水分迅速蒸發(fā)。從文丘里管擴(kuò)散出來(lái)的煙氣、水蒸氣、揮發(fā)性有機(jī)酸和液?；旌狭黧w在靠近旋風(fēng)分離器底部位置沿切線方向進(jìn)入，然后沿內(nèi)壁呈螺旋狀上升。粘附了煙塵和凝固態(tài)液粒在離心力作用下被甩到壁上，與頂部噴下的潤(rùn)壁廢液一起下流到分離器底部，通過(guò)過(guò)濾器送出。一部分送入沉淀池經(jīng)澄清后送往酶促水解工序，另一部分再送回文丘里管循環(huán)?？刂茲饪s廢液排出量，即可保證充分利用煙氣余熱和酸性氣體，并獲得最大濃度的濃縮酸化(PH值6.0～6.5)廢液。
揮發(fā)性有機(jī)酸和水蒸氣進(jìn)入表面冷凝器后凝結(jié)成有機(jī)酸水溶液，經(jīng)進(jìn)一步分離濃縮可制得純度95％以上的甲酸、乙酸等產(chǎn)品。
2、酶促水解。
濃縮酸化后的蒸煮廢液中固形物主要由有機(jī)物和無(wú)機(jī)鈉鹽組成。有機(jī)物中除了降解的木素磺酸鹽外，還有多種低聚糖類物質(zhì)。其中主要有纖維素降解生成的低聚己糖、半纖維素降解生成的低聚戊糖和低聚果糖，以及少量淀粉降解物(1.4α葡萄糖苷)和果膠(多聚甲氧基半乳糖醛酸)等。通常降解的木素磺酸鹽要比低聚糖的分子量大得多，但由于它們分子量分布的不均一性，造成在分子量600-1500范圍內(nèi)既有低相對(duì)分子質(zhì)量的木素磺酸鹽，又有大分子低聚糖。此外作為低聚糖是不容易被酵母菌類微生物直接吸收利用的，因此從木素分離純化和低聚糖生物利用角度考慮，都需要對(duì)低聚糖進(jìn)行水解，即將低聚糖分解成單糖。
傳統(tǒng)的工業(yè)方法是使用強(qiáng)酸在高溫高壓下進(jìn)行水解，因此需要耐壓耐腐設(shè)備，且能量消耗也較大。應(yīng)用生物技術(shù)，即使用酶制劑這種具有蛋白質(zhì)性質(zhì)的有機(jī)催化劑，由于它具有高效催化作用和高度專一的特性，可以使水解在常溫常壓下進(jìn)行。
用酶來(lái)催化水解反應(yīng)通?？煞Q謂酶促水解。酶促水解的操作比較簡(jiǎn)單，將濃縮酸化后的廢液放入附有攪拌裝置的水解槽，加酸調(diào)正PH值4.5～5，再加入適量的纖維素復(fù)合酶，在40℃下緩慢攪拌2-3h，當(dāng)測(cè)定單糖轉(zhuǎn)化率達(dá)90％以上時(shí)即可終止。
3、超濾分離。
應(yīng)用超濾技術(shù)，可以完全將水解后廢液中的木素磺酸鹽與單糖和鈉鹽分離開(kāi)。由于蒸煮廢液中固形物濃度高，木素磺酸鹽又呈高分子膠體狀，廢液雖經(jīng)必要的予處理仍不可避免地保留有細(xì)小懸浮物，因此常規(guī)的板框式、螺旋卷式和中空纖維式超濾器都很難保證超濾分離的長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行。管式結(jié)構(gòu)雖然具有水力條件好，可以通過(guò)調(diào)節(jié)液流速度來(lái)防止?jié)獠顦O化和膜污染，能夠處理含懸浮物的高濃度膠體溶液，但存在單位體積膜面積裝密度小，制造和運(yùn)行費(fèi)用均較高等缺點(diǎn)。為了經(jīng)濟(jì)有效地實(shí)現(xiàn)木素磺酸鹽的分離、純化和濃縮，我們自行研制開(kāi)發(fā)了如附圖-3所示的一種適用的新型板框式CLB-X型超濾器。
CLB-X型超濾器是由若干塊兩面貼有超濾膜的長(zhǎng)方形(1000×400mm)多孔透水板，與具有一定寬度(32mm)和厚度(2mm)并粘有魚(yú)鱗網(wǎng)的流水通道回路隔板交替重疊起來(lái)組成。從裝配形式看它類似常規(guī)板框式，因而具有結(jié)構(gòu)牢固、能承受高壓、單位體積膜面積裝密度高、運(yùn)行費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)。從廢液水流上看又似多根串聯(lián)的管式超濾裝置，即由每塊隔板形成的流水通道相當(dāng)于串聯(lián)10根φ20×長(zhǎng)1000mm的超濾管。而由隔板形成的流水通道的截面積僅為超濾管截面積的1/3，在等流量情況下前者膜面水流速度是后者的3倍，因此它能更加有效地防止?jié)獠顦O化和膜污染，顯著提高超濾膜的水通量。在流水通道中加設(shè)魚(yú)鱗網(wǎng)，使高速流動(dòng)的廢液產(chǎn)生較強(qiáng)的湍流以充分均勻地?cái)嚢鑿U液，從而提高超濾過(guò)程中的分離效果。CLB-X型超濾單元組件外部都附設(shè)有保溫層，適宜于高溫下運(yùn)行，這對(duì)水通量的大幅度提高也都起到良好作用。
根據(jù)超濾分離的工藝要求，既要保證廢液中木素磺酸鹽的完全分離和高度純化，同時(shí)又要使廢液得到一定程度濃縮，因此采用了如附圖-4所示的一級(jí)四段加水凈化的超濾分離工藝流程。用壓力水泵將水解并經(jīng)過(guò)深層過(guò)濾和微孔過(guò)濾的廢液在壓力0.8MPa，液溫60-70℃下泵入超濾裝置的進(jìn)水口，經(jīng)過(guò)四個(gè)串聯(lián)的超濾單元組件，流出的液體即為濃度20％以上的高純度木素磺酸鹽溶液。透過(guò)液即單糖和鈉鹽混合液由每塊多孔透水板引出，匯集后送到電滲析分離工序。
從最后一段超濾單元組件中流出的木素磺酸鹽濃縮液，除了直接用于選礦、油井灌漿材料等用途外，通常還需要將其進(jìn)一步濃縮至45-50％，然后經(jīng)噴霧干燥制成含95％以上的固體產(chǎn)品。對(duì)相對(duì)分子質(zhì)量有要求的木素磺酸鹽產(chǎn)品，可以選用相應(yīng)的切割相對(duì)分子質(zhì)量超濾膜組成的超濾器，按一級(jí)多段加水淡化流程將其分離成不同相對(duì)分子質(zhì)量的產(chǎn)品。對(duì)用于如表面活性劑或合成樹(shù)脂等用途需要對(duì)木素磺酸鹽進(jìn)行化學(xué)改性的產(chǎn)品，如改變陽(yáng)離子種類、脫磺酸、羥甲基化、羧基化和接枝共聚等，在條件許可情況下也應(yīng)在得到20％濃度的木素磺酸鹽后加以完成。
使用CLB-X型超濾器要注意做好日常清洗和維護(hù)保養(yǎng)工作，以確保整個(gè)超濾分離系統(tǒng)的長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行。在連續(xù)運(yùn)行中應(yīng)做到每班次(8小時(shí))都要用透過(guò)液在2-3MPa壓力下沖洗5-10分鐘，當(dāng)發(fā)現(xiàn)水通量明顯下降不能用一般沖洗方法恢復(fù)時(shí)，要按規(guī)定使用專用沖洗劑反復(fù)沖洗。在長(zhǎng)期運(yùn)行中如發(fā)現(xiàn)用沖洗劑仍不能恢復(fù)水通量，或透過(guò)液色澤變深或變混時(shí)應(yīng)即時(shí)將單元組件換出，按要求拆開(kāi)，用聚氨脂海綿醮沖洗劑仔細(xì)擦洗每塊透水板的膜表面，找出破損膜組件并更換新膜。清理完的組件應(yīng)即時(shí)組裝，并在流水通道中注滿透過(guò)液后備用。
采用超濾分離技術(shù)，在分離和純化的同時(shí)使木素磺酸鹽得到濃縮，其脫水費(fèi)用不足蒸發(fā)操作的1/3。
4、電滲析分離。
從超濾器中流出的透過(guò)液是以Na2SO3和Na2SO4為主要成分的鈉鹽與多種有機(jī)單糖的混合液，其中鈉鹽總含量約(以Na2SO3計(jì))16-17g/L。實(shí)驗(yàn)得知當(dāng)鈉鹽濃度大于4g/L時(shí)即對(duì)酵母菌生長(zhǎng)繁殖顯示出毒性抑制作用，因此在應(yīng)用生物發(fā)酵法利用有機(jī)糖時(shí)，必須予先進(jìn)行鹽糖分離，以將糖液中的鈉鹽含量降到允許濃度范圍內(nèi)(小于3g/L)。當(dāng)然這對(duì)鈉鹽苛化回收堿來(lái)說(shuō)，也是完全必要的。
使混合液中的鈉鹽與非電解質(zhì)有機(jī)糖分離的有效方法是電滲析。這里我們使用的是自行設(shè)計(jì)的DSZ型電滲析器，它是一種以均相陽(yáng)離子交換膜與陰離子交換膜交替排列，按二級(jí)四段組裝方式組成的電滲析分離裝置。有關(guān)的工藝設(shè)計(jì)參數(shù)，包括隔板和膜的平面尺寸、流程長(zhǎng)度、膜對(duì)數(shù)、工作電壓、各段電流密度和操作電流，是根據(jù)已知的透過(guò)液流量、鈉鹽含量和要求電滲析分離后糖液中允許的最高含鹽量，按有關(guān)公式計(jì)算并經(jīng)反復(fù)試驗(yàn)校核后得出的，因此在實(shí)際使用中具有很好的適用性。配套的整流器都設(shè)有自動(dòng)頻繁倒極裝置，可以保證電滲析分離系統(tǒng)長(zhǎng)期、連續(xù)、穩(wěn)定運(yùn)行。
電滲析分離的工藝操作是用水泵將冷至室溫的透過(guò)液，按規(guī)定流量送入電滲析器的“淡室”進(jìn)水口，與此同時(shí)將作為接受鈉鹽的“載體液”(單一化學(xué)漿生產(chǎn)時(shí)可使用篩漿白水，與化機(jī)漿組合生產(chǎn)時(shí)則使用經(jīng)混凝處理的化機(jī)漿制漿廢液)送入“濃室”進(jìn)水口，調(diào)整整流器工作電壓和操作電流穩(wěn)定在工藝要求范圍內(nèi)。這樣從最后一段淡室出水口流出的即為符合含鹽量控制標(biāo)準(zhǔn)的糖溶液，被送往生物發(fā)酵工序；從濃室出水口流出的是鈉鹽溶液被送往苛化工序。
在電滲析分離系統(tǒng)中，每引進(jìn)一庫(kù)侖電量就會(huì)導(dǎo)致1克當(dāng)量的陰離子和陽(yáng)離子從淡室中遷移到濃室中，所以每分離一公斤鈉鹽的電耗大致是不變的，通常為0.6-0.8kwh/kg。
5、生物發(fā)酵。
應(yīng)用生物發(fā)酵法從酸法制漿廢液中制取酒精或飼料酵母是一項(xiàng)傳統(tǒng)工藝技術(shù)，借鑒這一工藝技術(shù)同樣可以使除鹽后的糖液得到充分合理的利用。這里的糖液經(jīng)過(guò)了超濾和電滲析兩道分離純化程序，因此具有很高純凈度，這無(wú)疑為酵母菌類微生物提供了更好的生長(zhǎng)繁殖條件。它不但可以用粟酒裂殖酵母發(fā)酵生產(chǎn)高得率酒精，也可以用產(chǎn)朊假絲酵母發(fā)酵，生產(chǎn)人畜都可以食用的高純度單細(xì)胞蛋白。
綜合考慮酒精和單細(xì)胞蛋白生產(chǎn)工藝設(shè)備繁簡(jiǎn)難易程度和市場(chǎng)需求，目前或今后一段時(shí)間還是先以生產(chǎn)飼用單細(xì)胞蛋白較為穩(wěn)妥。根據(jù)企業(yè)生產(chǎn)規(guī)模，可以選用間歇式或連續(xù)發(fā)酵工藝流程。附圖-5所示為適宜10kt/a以上制漿造紙企業(yè)采用的連續(xù)發(fā)酵生產(chǎn)單細(xì)胞蛋白的工藝流程。予先在糖液貯槽中加入適量砱酸或砱酸鹽，攪拌均勻后用硝酸調(diào)整PH值4-4.5(這里的硝酸和產(chǎn)生的硝酸鹽同時(shí)作為產(chǎn)朊假絲酵母菌發(fā)酵中的氮源)，然后在35-38℃下與種子罐中的產(chǎn)朊假絲酵母菌種液一起送入無(wú)菌發(fā)酵罐。經(jīng)過(guò)滅菌器的壓縮空氣從發(fā)酵罐底部進(jìn)氣口連續(xù)送入，發(fā)酵產(chǎn)生的熱量由發(fā)酵罐內(nèi)冷卻器移出，使發(fā)酵液溫度穩(wěn)定在37℃。發(fā)酵后的發(fā)酵液連續(xù)從發(fā)酵罐中取出，經(jīng)氣液分離器進(jìn)入貯存槽，最后經(jīng)離心分離、干燥，其產(chǎn)品即為高純度飼用單細(xì)胞蛋白。
該流程對(duì)糖液中總有機(jī)糖的利用率可達(dá)70-80％，BOD去除率達(dá)85％以上。發(fā)酵生產(chǎn)本身不產(chǎn)生任何環(huán)境污染，經(jīng)酵母離心機(jī)分離出的分離液被用作抽提用水，然后再重新返回綜合利用系統(tǒng)，因此可以使制漿廢液中的有機(jī)糖類物質(zhì)幾乎全部得到利用。
高純度單細(xì)胞蛋白中含55-60％的蛋白質(zhì)和大量維生素B，可以用來(lái)代替魚(yú)粉和大豆蛋白，是飼料工業(yè)和養(yǎng)殖業(yè)的優(yōu)良蛋白質(zhì)配料。
6、苛化。
經(jīng)電滲析器濃室出水口流出的鈉鹽液，其主要成分是Na2SO3和Na2SO4，此外還有少量Na2CO3、Na2SiO3及長(zhǎng)鏈脂肪酸和脂肪酸鹽等。將石灰加入鹽液中，使鈉鹽轉(zhuǎn)化成氫氧化鈉的過(guò)程稱謂苛化，鈉鹽液中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)為
生成的鈣基鹽，包括長(zhǎng)鏈脂肪酸鈣鹽在常溫下的溶解度都很低，有利于鈉鹽轉(zhuǎn)化成氫氧化鈉并除去長(zhǎng)鏈脂肪酸。
這里與傳統(tǒng)燃燒法堿回收中的苛化有所不同的是鹽液濃度較低(12-18g/L)，鹽液量也較少(4m3/t風(fēng)干漿)，宜采用附圖-6所示的簡(jiǎn)易間斷苛化流程。鹽液從貯液槽泵入間斷苛化器，同時(shí)向苛化器的石灰吊蘭中加入石灰，在液溫90℃與石灰消化同時(shí)進(jìn)行苛化反應(yīng)。結(jié)束后停止攪拌器并冷至室溫，打開(kāi)苛化器底部閥門(mén)直接泵入壓力過(guò)濾器。濾液流入堿液槽，用以重新配制蒸煮藥液。過(guò)濾結(jié)束后關(guān)閉進(jìn)出液閥，打開(kāi)反沖水閥，使用篩漿白水經(jīng)底部泵入壓力過(guò)濾器，沉積在濾層上的白泥被送到真空洗渣機(jī)上過(guò)濾、洗滌，洗液進(jìn)入稀堿液槽用以補(bǔ)充濕法備料工序排出的廢水。濾餅可作其它綜合利用(顏料、填充料等)或填埋。
采用本發(fā)明專利技術(shù)，可以從每噸風(fēng)干漿產(chǎn)生的蒸煮廢液中制取高純度木素磺酸鈉500-550kg、高純度單細(xì)胞蛋白140-160kg、甲酸和乙酸70-90kg、氫氧化鈉30-45g，這無(wú)疑將為企業(yè)帶來(lái)巨大的經(jīng)濟(jì)效益。
本發(fā)明專利技術(shù)同樣適用于堿性(或中性)亞鈉法木漿蒸煮廢液資源化綜合利用，取得與草漿相同的實(shí)用效果。
權(quán)利要求
1.堿性(或中性)亞硫酸鈉法草漿蒸煮廢液資源化綜合利用技術(shù)，是為制漿造紙業(yè)、特別是中小型企業(yè)采用堿性(或中性)亞鈉法制漿工藝以實(shí)現(xiàn)制漿清潔生產(chǎn)，而研究開(kāi)發(fā)的一項(xiàng)具有關(guān)鍵性作用的清潔生產(chǎn)技術(shù)。其主要技術(shù)特征是(1)本發(fā)明專利技術(shù)是基于堿性(或中性)亞鈉法是介于酸法與堿法之間的一種“改良型”制漿工藝，其蒸煮廢液具有酸法和堿法蒸煮廢液的雙重特征這一原理，開(kāi)發(fā)出的一套完整的資源化綜合利用技術(shù)；(2)組合應(yīng)用物理、化學(xué)、生物方法處理蒸煮廢液，使廢液中木素磺酸鹽、低聚糖、揮發(fā)性有機(jī)酸和鈉鹽分離，并轉(zhuǎn)化成高附加值的商品予以充分合理利用。它與傳統(tǒng)燃燒法堿回收技術(shù)將有機(jī)物轉(zhuǎn)化成二氧化碳和水的同時(shí)回收部分熱能有著根本性區(qū)別；(3)蒸煮廢液資源化綜合利用工藝流程[附圖-1]具有嚴(yán)謹(jǐn)?shù)目茖W(xué)性和經(jīng)濟(jì)實(shí)用性。流程中的濃縮酸化和酶促水解，是實(shí)現(xiàn)廢液資源化綜合利用起著決定性關(guān)鍵作用的予處理工序。作為本發(fā)明專利技術(shù)的重要技術(shù)特征，區(qū)別于目前研究報(bào)導(dǎo)的超濾法分離堿法黑液中堿木素技術(shù)、電滲析法堿回收技術(shù)(超濾回收木素、電滲析回收堿)和生物法利用亞銨法草漿廢液制取單細(xì)胞蛋白技術(shù)；(4)廢液中固形物的分離和轉(zhuǎn)化與制漿生產(chǎn)是在一個(gè)全封閉循環(huán)系統(tǒng)中進(jìn)行的，它不僅適用于單一的化學(xué)漿生產(chǎn)，也適用于化學(xué)漿和高得率化機(jī)漿的組合生產(chǎn)。對(duì)于這種為全面實(shí)現(xiàn)制漿清潔生產(chǎn)，使化學(xué)漿蒸煮廢液、高得率化機(jī)漿廢液、還將包括氧堿漂白廢液融為一體進(jìn)行有效處理的綜合利用系統(tǒng)，是目前研究報(bào)導(dǎo)的廢液綜合利用技術(shù)中所未曾涉及的；(5)本發(fā)明專利技術(shù)中的主要工序采用的工藝流程[附圖-2、4、5、6]和工藝裝備[文丘里蒸發(fā)分離組合系統(tǒng)裝置、CLB-X型超濾器(附圖-3)、DSZ型電滲析器和簡(jiǎn)易間斷苛化系統(tǒng)裝置]，是在本技術(shù)研究開(kāi)發(fā)過(guò)程中，經(jīng)過(guò)反復(fù)實(shí)驗(yàn)和不斷改進(jìn)完善后設(shè)計(jì)定型的，具有很強(qiáng)的專用性和實(shí)用性。
2.根據(jù)上述技術(shù)特征，對(duì)本發(fā)明專利技術(shù)以下各項(xiàng)權(quán)利給予專利保護(hù)(1)對(duì)具有以上技術(shù)特征的堿性(或中性)亞硫酸鈉法草漿蒸煮廢液資源化綜合利用技術(shù)，本發(fā)明專利申請(qǐng)人擁有獨(dú)立知識(shí)產(chǎn)權(quán)(2)其采用的工藝流程[附圖-1]的實(shí)施權(quán)；(3)主要工序工藝流程[附圖-2、4、5、6]的實(shí)施權(quán)；(4)自行研制開(kāi)發(fā)的專用工藝裝備(文丘里蒸發(fā)分離組合系統(tǒng)裝置、CLB-X型超濾器、DSZ型電滲析器、簡(jiǎn)易間斷苛化系統(tǒng)裝置)的使用、制造權(quán)；(5)本發(fā)明專利技術(shù)可以引用于堿性(或中性)亞鈉法木漿蒸煮廢液的資源化綜合利用，并取得和草漿蒸煮廢液相同的實(shí)用效果。對(duì)引用本發(fā)明專利技術(shù)用于堿性(或中性)亞納法木漿蒸煮廢液資源化綜合利用的引用權(quán)(含本發(fā)明專利技術(shù)的工藝流程和主要工序工藝流程的實(shí)施權(quán)，專用工藝裝備的使用、制造權(quán))。
全文摘要
堿性(或中性)亞硫酸鈉法草漿蒸煮廢液資源化綜合利用技術(shù)(屬環(huán)境科學(xué)清潔生產(chǎn)領(lǐng)域),是以物理、化學(xué)、生物的組合方法處理蒸煮廢液,使木素磺酸鹽、低聚糖、揮發(fā)性有機(jī)酸和鈉鹽分離并加以綜合利用,從而消除蒸煮廢液對(duì)環(huán)境的污染,同時(shí)取得巨大的經(jīng)濟(jì)效益。用于化學(xué)漿和化機(jī)漿組合制漿時(shí),可使化機(jī)漿廢液在處理化學(xué)漿廢液過(guò)程中以交叉循環(huán)方式得到有效處理,并構(gòu)成一個(gè)全封閉型組合制漿生產(chǎn)系統(tǒng)。本技術(shù)與燃燒法堿回收技術(shù)相比具有環(huán)境效果好、經(jīng)濟(jì)效益高、投資少、易操作和易實(shí)施等優(yōu)點(diǎn)。作為一項(xiàng)具有關(guān)鍵作用的清潔生產(chǎn)技術(shù),為制漿造紙業(yè)、特別是中小型企業(yè)采用堿性(或中性)亞鈉法制漿工藝以全面實(shí)現(xiàn)制漿的清潔生產(chǎn)。本發(fā)明專利技術(shù)的工藝流程見(jiàn)摘要附圖。
文檔編號(hào)D21C11/04GK1379152SQ0113589
公開(kāi)日2002年11月13日 申請(qǐng)日期2001年11月13日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月13日
發(fā)明者徐守才, 徐蘊(yùn)麗 申請(qǐng)人:徐守才, 徐蘊(yùn)麗