專利名稱：接枝型抗菌劍麻纖維的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型的對(duì)天然劍麻纖維進(jìn)行抗菌功能化的方法，特別是采用接枝聚丙烯腈化學(xué)改性的方法來制備廣譜抗菌劍麻纖維的方法。
背景技術(shù)：
纖維的抗菌功能化中，開發(fā)最早而且一直延續(xù)至今的處理方法是后整理的方法(A.Kanazawa，T.Ikeda，and T.Endo，J.Appl.Polym.Sci，1994，53，1237～1244)。這種方法得以普遍采用的原因在很大程度上是因?yàn)榧庸し奖悖⑶铱晒┻x擇的抗菌劑范圍較廣。但抗菌后整理方法存在著一個(gè)致命的弱點(diǎn)一抗菌效果的耐久性不理想，而且經(jīng)抗菌后整理方法制得的抗菌纖維，其抗菌方式多為溶出型。這樣就使得纖維的抗菌效果不能保持很好的耐久性，同時(shí)由于某些抗菌金屬、抗菌劑的溶出對(duì)環(huán)境易造成二次污染。
纖維的抗菌化學(xué)改性是通過分子設(shè)計(jì)的方法，利用共聚、接枝、大分子反應(yīng)等手段來改變纖維的化學(xué)結(jié)構(gòu)，生成抗菌基團(tuán)，從而賦予纖維以新的抗菌性能?；瘜W(xué)改性的效果具有耐久性。與纖維的抗菌后整理方法相比較，以纖維化學(xué)改性方法制備具有持久抗菌效果的抗菌纖維的優(yōu)越性是顯而易見的。它不僅抗菌效果好、耐久、纖維不附著樹脂、所得抗菌纖維手感好、工藝簡單，而且因?yàn)榭咕鶊F(tuán)是以化學(xué)鍵牢固地結(jié)合在纖維表面上，其抗菌方式多為非溶出型，不是溶出藥物型的，所以不存在耐藥性的細(xì)菌出現(xiàn)和抗菌失效的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是研制一種廣譜抗菌劍麻纖維的制備方法，制備一種廣譜抗菌天然劍麻纖維，通過有效地控制抗菌纖維的制備工藝，從而控制抗菌纖維的強(qiáng)度和接枝聚丙烯腈量，以及接枝聚丙烯腈鏈進(jìn)一步功能化所得表面化學(xué)官能團(tuán)的種類與數(shù)量，使所制備的抗菌纖維能廣譜、高效、持久地殺滅細(xì)菌或抑制細(xì)菌的生長。
本發(fā)明的抗菌劍麻纖維的制備方法包括聚丙烯腈在天然纖維上的接枝，及進(jìn)一步在水合肼液中的浸漬、氨基腙化結(jié)構(gòu)化、堿性水解等過程，具體工藝步驟如下(1)將經(jīng)含有洗滌劑的水溶液、5％NaOH水液、無水乙醇-苯混和溶劑處理得到的去果膠、去油脂劍麻纖維按兩步法進(jìn)行接枝反應(yīng)，首先以1/50～1/200w/v的固液比投入盛有濃度為0.01～0.1mol/lKMnO4水溶液的單頸燒瓶中，升溫，在30～60℃下預(yù)氧化15～60min，取出，抽濾；(2)將上述活化的劍麻纖維投入盛有丙烯腈水溶液的單頸燒瓶中，固液比為1/50～1/200w/v，反應(yīng)介質(zhì)為0.1～0.5mol/l的HNO3水溶液，可加入0.2mg/ml銅粉作阻聚劑，攪拌回流反應(yīng)數(shù)小時(shí)；取出纖維，依次用0.01mol/lHCl溶液、蒸餾水、甲醇洗滌，抽濾；烘干后的接枝纖維，再用DMF50℃萃取48h以除去聚丙烯腈均聚物，抽濾，洗滌后，在50～60℃恒溫下真空干燥，得到劍麻接枝聚丙烯腈纖維SF-g-PAN。
(3)將上述得到的SF-g-PAN纖維用15～50％的水合肼水溶液浸漬24小時(shí)，固液比為1∶50(W/V)，再將擠至軋液率為500～1000的浸漬纖維置于密閉反應(yīng)器中，在無張力狀態(tài)下，120～130℃恒溫焙烘3小時(shí)，然后用無離子水洗至中性，再用無水乙醇洗滌后在60℃恒溫真空烘干；將經(jīng)上述處理后的纖維和15～35％的NaOH水溶液以1∶40(W/V)固液比混和，60℃恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)2～3小時(shí)，抽濾后的纖維再依次用無離子水、0.1～2.0mol/l的稀鹽酸、無離子水洗至中性，再用無水乙醇浸泡洗滌，然后在50～60℃恒溫真空干燥得到接枝聚丙烯腈型抗菌劍麻纖維。
上述步驟中所用丙烯腈溶液的濃度最好是5～20v％。
上述方法制備的新型廣譜抗菌功能纖維，其抗菌性能的測定評(píng)價(jià)可采用改良振蕩瓶法來進(jìn)行(姜文俠，合成纖維，1999，28(4)，23～25；J.S.Park，J.H.Kim，Y.C.Nho，O.H.Kwon，J.Appl.Polym.Sci，1998，69，2213～2220)。
改良振蕩瓶法即將一定量經(jīng)滅菌后的待測纖維加入盛有已知菌濃的試驗(yàn)菌培養(yǎng)液的三角瓶中，試驗(yàn)菌培養(yǎng)液中試驗(yàn)菌的濃度可用稀釋平板法(37℃，培養(yǎng)48小時(shí))測定。為使待測纖維和試驗(yàn)菌充分接觸，在37℃，120rpm搖床上振蕩培養(yǎng)0～24小時(shí)。最后再以稀釋平板法測定振蕩后三角瓶中的活菌濃度?？咕δ芾w維的抗菌性能可用細(xì)菌減少率來評(píng)價(jià)表示細(xì)菌減少率(％)＝[(B-A)/B]×100％，式中A-振蕩培養(yǎng)后三角瓶中的菌濃；B-振蕩前，也是在加入待測纖維前三角瓶中的菌濃。
本發(fā)明所制備的多種新型合成纖維基和天然纖維基抗菌功能纖維，經(jīng)用改良振蕩瓶法測定表明其具有廣譜的抗菌效果，對(duì)革蘭氏陽性菌、革蘭氏陰性菌、真菌、霉菌等均有不同程度的殺滅和抑制其生長的作用。對(duì)大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、枯草芽孢桿菌等多種細(xì)菌的抗菌減少率均在90％以上，按FZ/T01021-92標(biāo)準(zhǔn)，達(dá)到優(yōu)異水平(該項(xiàng)測試委托廣東省微生物研究所測定)。由于是采用化學(xué)改性纖維上接枝聚丙烯腈鏈的方法制備這種新型抗菌功能纖維，所有抗菌基團(tuán)是以化學(xué)鍵牢固地結(jié)合在纖維表面上，屬非溶出型抗菌功能纖維，故具有持久的抗菌效果。
本發(fā)明制備的天然劍麻纖維基抗菌纖維，是利用纖維接枝聚丙烯腈鏈上活潑的氰基和水合肼首先發(fā)生氨基腙化結(jié)構(gòu)化，再進(jìn)一步使其在堿性環(huán)境中水解，故所制備的抗菌功能纖維含有多種含氮、含氧、雜環(huán)等多官能團(tuán)。這些多官能團(tuán)的生成，可協(xié)同地提高對(duì)不同種類細(xì)菌的抗菌活性和選擇性。由抗菌性能測試結(jié)果證實(shí)，本發(fā)明制備的多種新型合成纖維基和天然纖維基抗菌功能纖維具有對(duì)細(xì)菌廣譜的殺滅和抑制其生長作用、在短時(shí)間內(nèi)即可殺滅細(xì)菌和抑制細(xì)菌的生長、抗菌效率高等特點(diǎn)。本發(fā)明制備的多種新型合成纖維基和天然纖維基抗菌功能纖維中多官能團(tuán)的生成決定于其制備工藝條件，特別是接枝聚丙烯腈的生成量和后功能化反應(yīng)中反應(yīng)物料的濃度。
本發(fā)明制備的天然劍麻纖維基抗菌纖維，其在具備基體天然劍麻纖維自身的特點(diǎn)的基礎(chǔ)上，又被賦予了新的抗菌性能，拓寬了其應(yīng)用的領(lǐng)域，其最終產(chǎn)品可根據(jù)用戶的需求制成多種規(guī)格的長絲、短纖維和非織造布等產(chǎn)品，可廣泛應(yīng)用于服用、裝飾、醫(yī)療護(hù)理、產(chǎn)業(yè)等領(lǐng)域。隨著科技進(jìn)步和人民生活水平的提高，以及衛(wèi)生保健和環(huán)境意識(shí)的增強(qiáng)，人們不僅對(duì)具有抗菌功能的纖維的需求量大大增加，而且對(duì)廣譜性、安全性和耐久性等方面提出了更高的要求。而本發(fā)明制備的多種新型合成纖維基和天然纖維基抗菌功能纖維正是滿足了高效、廣譜、安全、耐久及適用性廣的要求，故本發(fā)明具有重要的社會(huì)意義和應(yīng)用前景。
具體實(shí)施例方式
第二將上述活化的劍麻纖維投入盛有濃度為10v％丙烯腈水溶液的單頸燒瓶中，固液比為1/100w/v，反應(yīng)介質(zhì)為0.2mol/l的HNO3水溶液，可加入0.2mg/ml銅粉作阻聚劑，攪拌回流反應(yīng)數(shù)小時(shí)。取出纖維，依次用0.01mol/lHCl溶液、蒸餾水、甲醇洗滌，抽濾。烘干后的接枝纖維，再用DMF50℃萃取48h以除去聚丙烯腈均聚物，抽濾，洗滌后，在50～60℃恒溫下真空干燥，得到劍麻接枝聚丙烯腈纖維SF-g-PAN。
第三是將上述得到的SF-g-PAN纖維用15％的水合肼水溶液浸漬24小時(shí)，固液比為1∶50(W/V)，再將擠至軋液率為500～1000的浸漬纖維置于密閉反應(yīng)器中，在無張力狀態(tài)下，120～130℃恒溫焙烘3小時(shí)，然后用無離子水洗至中性，再用無水乙醇洗滌后在60℃恒溫真空烘干。將經(jīng)上述處理后的纖維和20％的NaOH水溶液以1∶40(W/V)固液比混和，60℃恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)2～3小時(shí)，抽濾后的纖維再依次用無離子水、0.1～2.0mol/l的稀鹽酸、無離子水洗至中性，再用無水乙醇浸泡洗滌，然后在50～60℃恒溫真空干燥得到天然劍麻接枝聚丙烯腈型抗菌纖維。將上述合成的抗菌纖維按改良振蕩瓶法，分別測定其對(duì)大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、枯草芽孢桿菌和白色念珠菌在作用6小時(shí)和24小時(shí)后的抗菌性能，測試結(jié)果如下

實(shí)施例2將實(shí)施例1中天然劍麻接枝聚丙烯腈纖維SF-g-PAN改用25％的水合肼水溶液浸漬24小時(shí)，其他條件不變，測定其對(duì)大腸桿菌在作用6小時(shí)和24小時(shí)后的抗菌性能，測試結(jié)果如下

權(quán)利要求
1.一種接枝型抗菌劍麻纖維的制備方法，其特征是(1)將經(jīng)含有洗滌劑的水溶液、5％NaOH水液、無水乙醇-苯混和溶劑處理得到的去果膠、去油脂劍麻纖維，首先以1/50～1/200w/v的固液比投入盛有濃度為0.01～0.1mol/lKMnO4水溶液的單頸燒瓶中，升溫，在30～60℃下預(yù)氧化15～60min，取出，抽濾；(2)將上述活化的劍麻纖維投入盛有丙烯腈水溶液的單頸燒瓶中，固液比為1/50～1/200w/v，反應(yīng)介質(zhì)為0.1～0.5mol/l的HNO3水溶液，可加入0.2mg/ml銅粉作阻聚劑，攪拌回流反應(yīng)數(shù)小時(shí)；取出纖維，依次用0.01mol/lHCl溶液、蒸餾水、甲醇洗滌，抽濾；烘干后的接枝纖維，再用DMF50℃萃取48h以除去聚丙烯腈均聚物，抽濾，洗滌后，在50～60℃恒溫下真空干燥，得到劍麻接枝聚丙烯腈纖維SF-g-PAN；(3)將上述得到的SF-g-PAN纖維用15～50％的水合肼水溶液浸漬24小時(shí)，固液比為1∶50W/V，再將擠至軋液率為500～1000的浸漬纖維置于密閉反應(yīng)器中，在無張力狀態(tài)下，120～130℃恒溫焙烘3小時(shí)，然后用無離子水洗至中性，再用無水乙醇洗滌后在60℃恒溫真空烘干；將經(jīng)上述處理后的纖維和15～35％的NaOH水溶液以1∶40W/V固液比混和，60℃恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)2～3小時(shí)，抽濾后的纖維再依次用無離子水、0.1～2.0mol/l的稀鹽酸、無離子水洗至中性，再用無水乙醇浸泡洗滌，然后在50～60℃恒溫真空干燥得到接枝聚丙烯腈型抗菌劍麻纖維。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所用丙烯腈溶液的濃度為5～20V％。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征是所用NaOH水溶液的濃度為20％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種對(duì)天然劍麻纖維進(jìn)行抗菌功能化的方法,特別是采用接枝聚丙烯腈化學(xué)改性的方法來制備廣譜抗菌纖維的方法。該方法包括聚丙烯腈在天然劍麻纖維上的接枝,及進(jìn)一步在水合肼液中的浸漬、氨基腙化結(jié)構(gòu)化、堿性水解等過程。通過控制接枝反應(yīng)的條件、水合肼浸漬液的濃度、浸漬時(shí)間和扎液率,調(diào)節(jié)氨基腙化結(jié)構(gòu)化的溫度和時(shí)間及堿性水解的強(qiáng)度等,使所制備的抗菌纖維具有一定的強(qiáng)度和接枝聚丙烯腈量,同時(shí)表面含有不同種類和含量的化學(xué)官能團(tuán),具有廣譜抗菌的性能,且能高效、持久地殺滅細(xì)菌或抑制細(xì)菌的生長。
文檔編號(hào)D06M14/00GK1349017SQ0112994
公開日2002年5月15日 申請(qǐng)日期2001年11月23日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月23日
發(fā)明者曾漢民, 蕭耀南 申請(qǐng)人:中山大學(xué)