專利名稱:納米銀抗菌柔性材料及其制造方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明是關(guān)于一種抗菌功能性柔性材料及其制造方法,更特別的,是關(guān)于一種納米銀抗菌柔性材料及其制造方法和應(yīng)用。
功能性紡織品為本世紀(jì)八十年代由德國科學(xué)家首先提出,并迅速在發(fā)達(dá)國家得到響應(yīng),世界各國均投入了大量資金進(jìn)行研究開發(fā),至今在可移植于人體的醫(yī)用功能性紗線上已有產(chǎn)品問世并應(yīng)用于臨床;但在非移植于人體的醫(yī)用功能性紗線未見突破,主要原因在于界定該紗線的定義必須是以紗線為載體的,穩(wěn)定性好的,對人體疾病超高效、長效、低毒的治療和輔助治療功能等等,決不是那種簡單用藥品浸涂撒上的那種概念,實(shí)質(zhì)上是一種全新的新型“藥布”。
在日本專利昭54-151669中,公開了一種殺菌性布,其將含有銅、銀(平均粒徑6微米)的化合物單獨(dú)或混合物的樹脂溶液處理紗線,使該溶液均勻涂附在紗線的表面后再織成殺菌性布,該產(chǎn)品可作膠靴的襯里,帆布鞋和襪子。
在日本“加工技術(shù)”vol.17 NO7報(bào)導(dǎo)中,用銅和硫化物處理腈綸纖維,得腈綸-硫化銅復(fù)合物,其對金葡球菌、大腸桿菌、枯草桿菌、皮膚絲狀白癬菌有抑菌能力。
在中國發(fā)明專利CN87100231A,題目為“抗菌防臭纖維紗線及制造方法”,
公開日1987年11月18日中公開了一種抗菌紗線,其將腈綸紗線先后與Cu+、堿性綠4復(fù)合交聯(lián),產(chǎn)品對金葡球菌、MRSA、白葡球菌、白色念珠菌等10個(gè)菌種有抑菌功能,其可用作抗菌防臭的內(nèi)衣褲、襪、鞋墊和醫(yī)藥工業(yè)、食品工業(yè)的工作服。
在日本專利平3-136649、申請日1989年10月24日中公開了一種預(yù)防奶牛乳房炎的抗菌布。其將銀離子與聚丙烯腈以配位鍵形式復(fù)合,產(chǎn)品對鏈球菌、葡萄菌等6種菌種有抑制作用,可用作擦拭奶牛乳房乳頭以預(yù)防奶牛的乳房炎的抗菌布。
以上這些產(chǎn)品均有抗菌作用,但是抗菌譜不廣、作用不明顯,并且與本發(fā)明完全不同。納米銀抗菌柔性材料及其制造方法和應(yīng)用本發(fā)明的目的之一是提供一種抗菌柔性材料及其制造方法。
本發(fā)明的目的之二是提供一種納米銀抗菌柔性材料。
本發(fā)明的目的之三是提供一種納米銀抗菌柔性材料的制造方法。
本發(fā)明的目的之四是提供一種納米銀抗菌柔性材料的應(yīng)用。
本發(fā)明的這些以及其它目的將通過下列詳細(xì)說明和描述來進(jìn)一步闡述。
在本發(fā)明的納米銀抗菌柔性材料中,在柔性材料的基本單元之間或基本單元之上附著有超微粒銀,超微粒銀的表面層是氧化銀,核心為金屬銀,其粒徑為1~900納米;在柔性材料的基本單元之間或基本單元之上附著的超微粒銀的量為2~200微克/厘米2,所述的基本單元可以是纖維間,紗線間或吸附微孔等。
在本發(fā)明的納米銀抗菌柔性材料中,所述的柔性材料可以是合成纖維、天然纖維構(gòu)成的織物、紗線或紡織品,也可以是紙或其它具有吸附性的合成或天然材料。所述的天然纖維可以是棉、麻、絲、毛纖維和其它纖維,合成纖維可以是滌綸、腈綸、錦綸和其它纖維;可以將上述的合成纖維、天然纖維紡成紗線或織成紡織品,所述的紡織品可以是機(jī)織物、針織物和無紡織物;所述的其它具有吸附性的合成或天然材料可以是高分子吸附材料如海棉和無機(jī)礦物材料,如沸石、硅藻土等。
進(jìn)一步的,本發(fā)明的納米銀抗菌柔性材料,其中柔性材料為無紡織物,該無紡織物可以由天然或合成纖維制成,在無紡織物的紗線之間或之上附著有超微粒銀,超微粒銀的表面層是氧化銀,核心為金屬銀,其粒徑為1~900納米;如有必要,在無紡織物上還含有液體,液體量為無紡織物重量的20~200%,優(yōu)選液體量為無紡織物重量的40~100%,所述的液體為水、有機(jī)溶劑以及水和有機(jī)溶劑的混合物,水可以是蒸餾水或其它醫(yī)學(xué)上可接受的水,有機(jī)溶劑優(yōu)選低級烷烴的一元醇,如乙醇等,當(dāng)然所述的液體也可以是其它醫(yī)學(xué)上可接受的添加劑。
本發(fā)明的納米銀抗菌柔性材料的制備方法,包括浸軋整理液、軋干、烘燥等步驟,所述的浸軋整理液包括將排列整齊的柔性材料經(jīng)導(dǎo)輥浸在處理液內(nèi),保持液面一定的高度,使柔性材料充分浸透。
進(jìn)一步的,本發(fā)明的納米銀抗菌柔性材料的制備方法,還包括在烘燥、制成產(chǎn)品后加入液體的步驟,加入的液體量為無紡織物重量的20~200%,優(yōu)選液體量為無紡織物重量的40~100%。
在本發(fā)明的納米銀抗菌柔性材料的制備方法中,整理液含有(以200公斤柔性材料計(jì))
硝酸銀4~32公斤,氨水12~45升,加水至1000升。
進(jìn)一步的,在整理液中還可以加有1~25公斤葡萄糖。
在本發(fā)明的納米銀抗菌柔性材料的制備方法中,整理液可以含有(以200公斤柔性材料計(jì))硝酸銀 4~32公斤, 氨水 12~45升,氫氧化鈉 0.6~3.2公斤,葡萄糖 0.2~11公斤,硝酸 0.1~0.6升, 余量為水 總計(jì)1000升。
本發(fā)明的納米銀抗菌柔性材料的制備方法,包括將柔性材料浸軋整理液,軋液率為40~90%,然后在鼓風(fēng)和抽風(fēng)條件下用熱風(fēng)循環(huán)烘燥,時(shí)間為1~6分鐘,溫度為90~180℃,并保證充足的氧氣。
本發(fā)明的納米銀抗菌柔性材料可以作為治療燒燙傷的醫(yī)用(外)材料和治療外傷患者的皮膚感染和皮膚淺部真菌感染以及外科手術(shù)切口術(shù)后預(yù)防和治療切口感染的材料;也可以作為日常生活用品。
在本發(fā)明中,如有必要,還可以加上一些紡織業(yè)、造紙業(yè)和高分子吸附材料制造業(yè)以及無機(jī)材料制造業(yè)常規(guī)的處理方法,包括前處理、粗處理、精加工、后處理等步驟;當(dāng)然也可以按實(shí)際情況,包括結(jié)合本專業(yè)的常規(guī)知識省略一個(gè)或多個(gè)步驟,但只要能制備出產(chǎn)品即可。
本發(fā)明產(chǎn)品的抑菌機(jī)理為 Ag+易與帶陰電的細(xì)菌蛋白中的巰基-SH結(jié)合,使一些細(xì)菌賴以生存的活性酶喪失活性,從而達(dá)到抑菌效果。
在本發(fā)明中,根據(jù)經(jīng)典理論,銀具有較好的殺菌作用,殺菌機(jī)理為 銀是比較穩(wěn)定的物質(zhì),基本不溶于水,且本身的殺菌力及抗菌譜既沒有那么強(qiáng)也沒有那么廣,這在宏觀世界中是不好解決的,故必須向納米科學(xué)的微觀世界中尋求答案,應(yīng)用到臨床對疾病的治療和預(yù)防上。納米銀技術(shù)是建立在量子化學(xué)、材料化學(xué)、生物化學(xué)三大基礎(chǔ)學(xué)科上的產(chǎn)物,通過將銀的材料尺度上的細(xì)微化,使其達(dá)到10-9米的納米量級,充分利用它的表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)和利用它反映出的不同于宏觀世界銀的各種新的特異性質(zhì)和效應(yīng),實(shí)現(xiàn)其長效性、廣譜性、抗菌強(qiáng)、穩(wěn)定性好、遇水功效不但不減弱,反而增強(qiáng)的特性和在殺滅致病菌的過程中,不受人體酸堿度的影響等等特性。同時(shí)銀的滲透力加強(qiáng),促進(jìn)生肌收斂,發(fā)揮其治療功能。由于其表面積大大增加,表面結(jié)構(gòu)也發(fā)生較大變化,表面活性大大增強(qiáng),并表現(xiàn)出極高的特異性功能,經(jīng)檢測,對致病菌的MIC為0.16~8.97毫克/毫升,MBC為3.05~81.97毫克/毫升,其殺菌能力提高了200多倍。
應(yīng)用納米銀技術(shù)制作出的納米銀無紡布在非移植于人體的醫(yī)用功能性無紡布上具有廣泛的應(yīng)用前景,除可制作成各種抗菌敷料應(yīng)用于人體體表、粘膜疾病外,同時(shí)還可預(yù)防疾?。涣硗?,在人類生活、工作的各種抗菌性產(chǎn)品開發(fā)應(yīng)用上更具廣泛性,如制作成各種抗菌服、臥具、襪鞋等等紡織品、輕工產(chǎn)品和醫(yī)院設(shè)備等??梢哉f,納米銀的應(yīng)用,將使人類生活有一個(gè)質(zhì)的提高,納米銀無紡布必將掀起一輪新的產(chǎn)業(yè)革命,必將促進(jìn)醫(yī)用功能性無紡布產(chǎn)業(yè)的迅速成長和發(fā)展。
本發(fā)明的納米銀抗菌柔性材料(以無紡布為例,代號為WFB)經(jīng)試驗(yàn),各項(xiàng)指標(biāo)如下1、長效性經(jīng)過以下3種方式處理后再與不經(jīng)任何處理的WFB原品一起作體外抑菌試驗(yàn),結(jié)果證實(shí)經(jīng)處理的WFB與WFB原品其抑菌效果基本不變。
(1)洗滌50次,每次用肥皂手工搓洗,清水漂洗,共50次;(2)洗滌100次,每次僅用清洗搓洗共100次;(3)WFB經(jīng)45天的水浸泡(每天換水)。
2、廣譜性(1)WFB的體外抑菌試驗(yàn)對WFB進(jìn)行MH平板(或哥倫比亞瓊脂平板或血平板)體外抑菌試驗(yàn),菌株鑒定及藥敏試驗(yàn)用法國生物梅里埃公司Vitek-32微生物全自動(dòng)分析儀。試驗(yàn)樣品包括未作任何處理的WFB原品及經(jīng)前述(1)、(2)處理的WFB。體外抑菌試驗(yàn)的菌種包括革蘭氏陽性菌、革蘭氏陰性菌、真菌和芽胞等共計(jì)40多個(gè)致病菌種。結(jié)果證明WFB對這40多個(gè)菌種都顯示有明顯抑菌功能,并且這40多個(gè)菌種除有少數(shù)幾個(gè)是國際標(biāo)準(zhǔn)菌株,大多數(shù)是從患者分泌物中分離出來的菌株,其抑菌難度更大。
以上體外抑菌試驗(yàn)系由中國人民解放軍全軍醫(yī)藥試驗(yàn)中心微生物實(shí)驗(yàn)室等國內(nèi)著名單位檢測。
WFB抗菌紗線與8種抗菌藥物的抑菌結(jié)果WFB抗菌紗線與對照組抑菌直徑抗菌藥物MIC法藥敏結(jié)果菌名來源 洗滌 洗滌 陰性 苯唑 氨芐 頭孢 頭孢 頭孢 慶大 環(huán)內(nèi)未洗滌紅霉素50次 100次 對照 西林 西林 唑啉 呋肟 他啶 霉素 沙罩金黃色葡萄球菌 ATCC25923 20 18 18 7 24 SSSSSS S大腸埃希菌ATCC2592215 14 14 7 10 SSSSS S銅綠假單胞菌 ATCC2785313 12 12 7 6 SS S產(chǎn)氣莢膜梭菌 CMCC(B)64606 10金黃色葡萄球菌(MRSE)分泌物19 17 17 7 6 RRR RRR R表皮葡萄球菌 (MRSE)分泌物 20 17 17 7 6 RRR RRR R化膿性鏈球菌分泌物 11 88 7 6 SSS SSS S淋病奈瑟菌 分泌物 11 10 10 7 31SSS SS S大腸埃希菌 分泌物 17 15 15 7 6RRR RR R陰溝腸桿菌 分泌物 10 88 7 11RRR RR R產(chǎn)氣腸桿菌 分泌物 15 13 13 7 6RRR RR R銅綠假單胞菌分泌物 17 15 15 7 6RRR RR R嗜麥芽窄食單胞菌分泌物 16 13 14 7 6RRR SR S鮑曼不動(dòng)桿菌分泌物 15 12 12 7 19RRR SS S肺炎克雷伯菌分泌物 17 14 14 7 6RRR SR S粘質(zhì)沙雷菌 分泌物 18 13 14 7 6RRR RR S費(fèi)勞地枸櫞酸桿菌分泌物 13 10 10 7 6RRR RR R雷積普羅維登菌 分泌物 15 13 13 7 6RRR SR S親水氣單胞菌分泌物 13 11 13 7 16RRR SR S溫和氣單胞菌分泌物 14 12 12 7 17RII SR S創(chuàng)傷弧菌分泌物 19 17 17 7 6RRR SI S奇異變形桿菌分泌物 13 11 11 7 9RRR SR R普通變形桿菌分泌物 12 10 11 7 6RRR SR R潘氏變形桿菌分泌物 11 10 10 7 6RRI SR S白色念珠菌 分泌物23 212176熱帶念珠菌 分泌物20 171776近平滑念珠菌分泌物21 202076光滑球擬酵母菌 分泌物28 272776注S敏感Ⅰ中介R耐藥2、WFB對耐藥性致病菌具有優(yōu)異的抑菌性能將WFB和8個(gè)抗菌藥物同時(shí)對28個(gè)致病菌作體外抑菌試驗(yàn),結(jié)果顯示W(wǎng)FB對28個(gè)菌種全部顯示有明顯的抑菌功能,紅霉素僅對8個(gè)菌種有抑菌功能,苯唑西林(2個(gè))、氨芐西林(4個(gè))、頭孢唑啉(4個(gè))、頭孢呋肟(4個(gè))、頭孢他啶(15個(gè))、慶大霉素(6個(gè))、環(huán)丙沙星(14個(gè))。
實(shí)驗(yàn)證明WFB與這8個(gè)抗菌藥物的體外抑菌試驗(yàn)比較,說明WFB對耐藥性的菌種有明顯優(yōu)勢的抑菌功能。
4、藥代動(dòng)力學(xué)研究以豚鼠和家兔為試驗(yàn)對象,WFB對皮膚急性毒性試驗(yàn)、刺激試驗(yàn)、過敏試驗(yàn)。試驗(yàn)單位南京軍區(qū)總醫(yī)院藥理科。試驗(yàn)結(jié)果證明WFB無毒性、無刺激性、無過敏性。
5、臨床驗(yàn)證經(jīng)過上述試驗(yàn)后已開展了臨床驗(yàn)證,現(xiàn)已有(1)中國人民解放軍南京總醫(yī)院燒傷整形科作的50個(gè)燒傷病例的臨床報(bào)告。
(2)江蘇省人民醫(yī)院普外科作的Ⅱ類切口術(shù)后觀察的臨床報(bào)告。
(3)中國醫(yī)學(xué)科學(xué)院皮膚病研究所作的皮膚淺部真菌的臨床報(bào)告。
此外還有幾家醫(yī)院對植皮區(qū)、腫瘤切口術(shù)后觀察、燒燙傷、皮膚潰瘍觀察等臨床試驗(yàn)正在進(jìn)行。
以下通過具體實(shí)施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明,但實(shí)施例僅用于說明,并不能限制本發(fā)明范圍。
在本發(fā)明中,若非特指,所有的份、量均為以總重量為基礎(chǔ)的重量單位。
例1稱取硝酸銀7公斤,溶于380升水中,加入濃氨水26升,加水使其體積為1000升,并混合均勻;將購買得到的脫脂全棉無紡布充分浸透浸軋整理液,軋液率為60%;軋干后的無紡布進(jìn)入烘燥箱內(nèi)用熱風(fēng)循環(huán)烘燥,時(shí)間為4分鐘,溫度為130℃,并保證充足的氧氣;最后將經(jīng)烘燥后的無紡布裁剪成需要的尺寸,滅菌后噴上織物重量50%的蒸餾水,密閉包裝。
例2稱取硝酸銀18公斤,溶于600升水中,加入濃氨水33升,加水使其體積為1000升,并混合均勻。將購買得到的脫脂全棉無紡布充分浸透浸軋整理液,軋液率為80%;軋干后的無紡布進(jìn)入烘燥箱內(nèi)用熱風(fēng)循環(huán)烘燥,時(shí)間為3分鐘,溫度為160℃,并保證充足的氧氣;最后將經(jīng)烘燥后的無紡布裁剪成需要的尺寸,滅菌后噴上織物重量60%的蒸餾水,密閉包裝。
例3稱取硝酸銀13公斤,溶于530升水中,加入濃氨水22升,取葡萄糖2.8公斤、溶于100升水中,加水使其體積為1000升,并混合均勻,其余方法同例1。
例4稱取硝酸銀30公斤,溶于800升水中,加入濃氨水37升,取葡萄糖4.8公斤、溶于100升水中,再加濃硝酸0.25升,氫氧化鈉0.9公斤,加水使其體積為1000升,并混合均勻,其余方法同例2。
例5稱取硝酸銀10公斤,溶于350升水中,加入濃氨水14升,取葡萄糖0.6公斤、溶于50升水中,再加濃硝酸0.35升,氫氧化鈉1.8公斤,加水使其體積為1000升,并混合均勻,其余方法同例2。
例6稱取硝酸銀15公斤,溶于580升水中,加入濃氨水36升,加水使其體積為1000升,并混合均勻;將購買得到的紙充分浸透浸軋整理液,軋液率為60%,軋液后的紙進(jìn)入烘燥箱內(nèi)用熱風(fēng)循環(huán)烘燥,時(shí)間為2分鐘,溫度為80℃,并保證充足的氧氣,最后將經(jīng)烘燥后的紙裁剪成需要的尺寸,滅菌后密閉包裝。
例7稱取硝酸銀8公斤,溶于400升水中,加入濃氨水18升,加水使其體積為1000升,并混合均勻;將購買得到的紙基無紡布充分浸透浸軋整理液,軋液率為80%,軋液后的紙進(jìn)入烘燥箱內(nèi)用熱風(fēng)循環(huán)烘燥,時(shí)間為3分鐘,溫度為80℃,并保證充足的氧氣,最后將經(jīng)烘燥后的紙裁剪成需要的尺寸,滅菌后噴上紙基無紡布重量60%的消毒液,密閉包裝。
例8除滅菌后噴上紙基無紡布重量60%的濃度為75%的乙醇外,其余同例8。
例9除采用滌綸纖維基無紡布之外,其余同例1。
例10稱取硝酸銀28公斤,溶于800升水中,加入濃氨水38升,加水使其體積為1000升,并混合均勻;將購買得到沸石研磨,使其粒徑小于30微米,然后充分浸透整理液,之后再進(jìn)入烘燥箱內(nèi)用熱風(fēng)循環(huán)烘燥,時(shí)間為6分鐘,溫度為160℃,并保證充足的氧氣,密閉包裝。
例11稱取硝酸銀10公斤,溶于520升水中,加入濃氨水36升,加水使其體積為1000升,并混合均勻;將購買得到的脫脂全棉布充分浸透浸軋整理液,軋液率為60%;軋干后的脫脂全棉布進(jìn)入烘燥箱內(nèi)用熱風(fēng)循環(huán)烘燥,時(shí)間為4分鐘,溫度為130℃,并保證充足的氧氣;最后將經(jīng)烘燥后的脫脂全棉布裁剪成需要的尺寸,滅菌后噴上織物重量40%的蒸餾水,密閉包裝。
權(quán)利要求
1.一種納米銀抗菌柔性材料,其特征在于在柔性材料的基本單元之間或基本單元之上附著有超微粒銀,超微粒銀的表面層是氧化銀,核心為金屬銀,其粒徑為1~900納米。
2.如權(quán)利要求1所述的納米銀抗菌柔性材料,其特征在于所述的柔性材料可以是合成纖維、天然纖維構(gòu)成的織物、紗線或紡織品,也可以是紙或其它具有吸附性的合成或天然材料。
3.如權(quán)利要求2所述的納米銀抗菌柔性材料,其特征在于所述的天然纖維可以是棉、麻、絲、毛纖維和其它纖維,合成纖維可以是滌綸、腈綸、錦綸和其它纖維。
4.如權(quán)利要求1、2所述的納米銀抗菌柔性材料,其特征在于所述的柔性材料為無紡織物,在無紡織物的紗線之間之上附著有超微粒銀,超微粒銀的表面層是氧化銀,核心為金屬銀,其粒徑為1~900納米。
5.如權(quán)利要求4所述的納米銀抗菌柔性材料,其特征在于在無紡織物上還含有液體,液體量為無紡織物重量的20~200%。
6.如權(quán)利要求5所述的納米銀抗菌柔性材料,其特征在于所述的液體為水、有機(jī)溶劑以及水和有機(jī)溶劑的混合物。
7.如權(quán)利要求1、2所述的納米銀抗菌柔性材料,其特征在于在柔性材料的基本單元之間或基本單元之上附著的超微粒銀的量為2~200微克/厘米2。
8.一種納米銀抗菌柔性材料的制備方法,其特征在于包括浸軋整理液、軋干、烘燥等步驟,所述的浸軋整理液包括將排列整齊的柔性材料經(jīng)導(dǎo)輥浸在處理液內(nèi),保持液面一定的高度,使柔性材料充分浸透。
9.如權(quán)利要求8所述的納米銀抗菌柔性材料的制備方法,其特征在于還包括在烘燥、制成產(chǎn)品后加入液體的步驟,加入的液體量為無紡織物重量的20~200%。
10.如權(quán)利要求8所述的納米銀抗菌柔性材料的制備方法,其特征在于整理液含有(以200公斤柔性材料計(jì))硝酸銀4~32公斤,氨水12~45升,加水至1000升。
11.如權(quán)利要求10所述的納米銀抗菌柔性材料的制備方法,其特征在于整理液還可以含有1~25公斤葡萄糖。
12.如權(quán)利要求10所述的納米銀抗菌柔性材料的制備方法,其特征在于整理液含有(以200公斤柔性材料計(jì))硝酸銀 4~32公斤,氨水12~45升,氫氧化鈉0.6~3.2公斤, 葡萄糖 0.2~11公斤,硝酸0.1~0.6升,余量為水 總計(jì)1000升。
13.如權(quán)利要求10所述的納米銀抗菌柔性材料的制備方法,其特征在于將柔性材料浸軋整理液,軋液率為40~90%,然后在鼓風(fēng)和抽風(fēng)條件下用熱風(fēng)循環(huán)烘燥,時(shí)間為1~6分鐘,溫度為90~180℃,并保證充足的氧氣。
14.如權(quán)利要求1、2所述的納米銀抗菌柔性材料,其特征在于該柔性材料可以作為治療燒燙傷的醫(yī)用(外)材料和治療外傷患者的皮膚感染和皮膚淺部真菌感染以及外科手術(shù)切口術(shù)后預(yù)防和治療切口感染的材料。
15.如權(quán)利要求1、2所述的納米銀抗菌柔性材料,其特征在于該柔性材料可以作為日常生活用品。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種納米銀抗菌柔性材料,在柔性材料的基本單元之間或基本單元之上附著有超微粒銀,超微粒銀的表面層是氧化銀,核心為金屬銀,其粒徑為1~900納米。該柔性材料可以供人們?nèi)粘I钍褂?也可以治療外傷患者的皮膚感染和治療皮膚淺部真菌感染以及作為外科手術(shù)切口術(shù)后預(yù)防和治療切口感染的功能性紗線。
文檔編號D06M11/00GK1306117SQ01102268
公開日2001年8月1日 申請日期2001年1月20日 優(yōu)先權(quán)日2001年1月20日
發(fā)明者陳文 申請人:南京??萍瘓F(tuán)有限公司