專利名稱：低聚次甲基染料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明包括一種化合物或其混合物，其可這樣制取第一步，二胺與至少2.5當(dāng)量含兩個離去基團或能夠N-烷基化的基團的化合物進(jìn)行反應(yīng)，在第二反應(yīng)步驟中，與芳族含氮雜環(huán)化合物或親核化合物或其混合物進(jìn)行反應(yīng)，在第三反應(yīng)步驟中，與醛進(jìn)行反應(yīng)，最后在第四反應(yīng)步驟中與無機或有機酸摻混。
優(yōu)選的化合物及其混合物可這樣制取在第一反應(yīng)步驟中，下列式(I)的二胺 其中R1和R2獨立地是取代或未取代的C1～4烷基或取代的或未取代的苯基，B1是C2～10亞烷基，任選地可間隔地包含一個或多個選自N、O和S的原子，優(yōu)選O，還可以是另外取代的，a、b、c和d各自是0、1或2，服從以下條件，a+c之和等于2且b+d之和等于2，在10～50℃，優(yōu)選15～40℃，尤其優(yōu)選20～30℃的溫度，與至少2.5當(dāng)量式XB2Y的化合物進(jìn)行反應(yīng)，其中B2是C1～10亞烷基，任選地可間隔地包含一個或多個選自N、O和S的原子，優(yōu)選O，還可以是另外取代的，并且X和Y獨立地是離去基團，優(yōu)選鹵素，尤其優(yōu)選Cl，或者適合使N烷基化的基團，例如環(huán)氧，并且在第二反應(yīng)步驟中，該反應(yīng)溶液與化合物D或多種化合物D進(jìn)行反應(yīng)，其中D是下列化合物之一 其中A1、A2和A3獨立地是C1～4烷基、芐基、環(huán)己基、羥烷基或C2～3鏈烯基，且上面基團的環(huán)可以是未取代的或者被鹵素、氰基、C1～4烷基、C1～4羥烷基或C1～4烷氧基取代，或者D是親核化合物，尤其是OH-、N，N-二-C1～4烷基胺或選自嗎啉、哌嗪和哌啶的環(huán)狀胺，其中反應(yīng)溫度介于70～150℃，優(yōu)選80～120℃，尤其優(yōu)選90～110℃，在第三反應(yīng)步驟中，反應(yīng)溶液與式(II)的化合物 或其混合物進(jìn)行反應(yīng)，其中Z是苯基，其可以是未取代的或者被下列基團取代羥基、烷氧羰基、N-取代的或未取代的氨基甲酰、烷基、烷氧基、氨基或取代的氨基、未取代的或被烷基-、烷氧基-、羥基-、羧基-或(取代的氨基)-取代的萘基、苯乙烯基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吡唑基、噁唑基、噻唑基、三唑基、噁二唑基、噻二唑基、苯并咪唑基、吲唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、咔唑基、吩噻嗪基或吩噁嗪基，尤其是甲氧羰基苯基、乙氧基羰基苯基、羥苯基、二羥苯基、氨基羰基苯基、二甲基氨基-羰基苯基、二乙基氨基羰基苯基、甲氧基苯基、二甲氧基苯基、三羥基苯基、三甲氧基苯基、乙氧基苯基、丁氧基苯基、苯氧基-苯基、氨基苯基、甲基氨基苯基、乙基氨基苯基、芐基氨基苯基、丁基-氨基苯基、苯基氨基苯基、氰基乙基氨基苯基、二甲基氨基苯基、二甲基氨基甲基苯基、二甲基氨基甲氧基苯基、二甲基氨基羰基甲氧基苯基、二乙基氨基苯基、二乙基氨基甲基苯基、乙氧基二乙基氨基苯基、二丙基氨基-苯基、二正丁基氨基苯基、二芐基氨基苯基、二-β-氰基乙基氨基苯基、二-β-甲氧基乙基氨基苯基、N-甲基-N-乙基-氨基苯基、N-丁基-N-甲基氨基苯基、N-甲基-N-芐基氨基苯基、N-乙基-N-甲氧基芐基-氨基苯基、N-環(huán)己基-N-芐基氨基苯基、N-β-氰基乙基-N-芐基氨基-苯基、N-β-乙氧基乙基-N-芐基氨基苯基、N-β-甲氧基羰基乙基-N-芐基氨基苯基、二芐基氨基氯苯基、二芐基氨基甲氧基苯基、二芐基氨基甲基苯基、N-甲基-N-β-氰基乙基氨基-苯基、N-乙基-N-β-氰基乙基氨基苯基、N-丙基-N-β-氰基乙基氨基苯基、N-丁基-N-β-氰基乙基氨基苯基、N-甲基-N-β-甲氧羰基-乙基氨基-苯基、N-甲基-N-β-乙氧基羰基乙基氨基苯基、N-甲基-N-β-氨基甲?；一被交-甲基-N-β-二甲基氨基甲?；一被交?、N-乙基-N-β-甲氧基羰基-乙基氨基苯基、N-乙基-N-β-乙氧基羰基乙基氨基-苯基、N-乙基-N-β-氨基甲?；一被交?、哌啶基苯基、吡咯烷基-苯基、嗎啉基-苯基、硫代嗎啉基苯基、哌嗪基苯基、N-甲基-哌嗪基苯基、N-芐基哌嗪基苯基、N-甲基-N-苯基氨基苯基、N-氰基乙基-N-苯基-氨基苯基、二苯基-氨基苯基、N-甲基-N-4-乙氧基-苯基氨基苯基、N-甲基-N-4-甲氧基苯基氨基苯基、N-甲基-N-4-甲基苯基氨基苯基、N-甲基-N-2-甲基苯基氨基苯基、N-甲基-N-氰基甲基氨基苯基、N-乙基-N-氰基甲基氨基苯基、N-芐基-N-氰基甲基氨基苯基、N-β-氰基乙基-N-氰基甲基氨基苯基、N-甲基-N-β-乙酰氧基乙基氨基苯基、N-乙基-N-β-乙酰氧基乙基氨基苯基、N-芐基-N-β-丙氧基氨基苯基、N-乙基-N-β-氧乙基氨基苯基、N-甲基-N-β-氧乙基氨基苯基、二甲基氨基-羥基苯基、二乙基氨基羥基苯基、二芐基-氨基羥基苯基、二甲基氨基乙酰氨基苯基、二乙基氨基-乙酰氨基苯基、N-乙基-N-β-二甲基-氨基乙基氨基苯基、N-甲基-N-β-二甲基氨基乙基氨基苯基、N-芐基-N-β-二甲基氨基乙基氨基苯基、N-β-氰基乙基-N-β-二甲基氨基乙基氨基苯基、N-β-甲氧基羰基乙基-N-β-二甲基氨基乙基氨基苯基、N-β-氧乙基-N-對二甲基氨基乙基氨基苯基、N-β-甲氧基-乙基-N-β-二甲基氨基乙基氨基苯基、N-乙基-N-β-二乙基氨基乙基氨基苯基、N-乙基-N-β-二enzyl氨基乙基氨基苯基、N-乙基-N-β-哌啶基乙基氨基苯基、N-芐基-N-β-嗎啉基乙基氨基苯基、N-乙基-N-β-三甲基銨乙基氨基苯基氯化物、N-甲基-N-β-三甲基銨乙基氨基苯基氯化物、N-甲基-N-β-三甲銨乙基氨基苯基氯化物、N-甲基-N-β-二乙基芐基-銨乙基-氨基苯基氯化物、N-芐基-N-β-二甲基芐基銨乙基氨基苯基氯化物、N-乙基-N-β-吡啶鎓乙基氨基苯基氯化物、二甲基氨基萘基、二乙基氨基萘基、二芐基氨基萘基、甲苯基甲基氨基萘基、乙氧基-苯基-甲基氨基萘基、羥基萘基、羥基甲氧基羰基萘基、甲氧基羰基甲氧基萘基， 反應(yīng)溫度介于70～150℃，優(yōu)選80～120℃，尤其優(yōu)選90～110℃，然后在第四反應(yīng)步驟中，反應(yīng)液與有機或無機酸，尤其是鹽酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸、丙酸、乙醇酸、檸檬酸、乳酸和葡糖酸，優(yōu)選甲酸或乙酸，進(jìn)行摻混。
更優(yōu)選的化合物或其混合物可在這樣的條件下制取R1和R2獨立地是甲基或乙基，B1是C2～6-亞烷基，其任選地可間隔地包含一個或更多個選自N、O和S的原子，優(yōu)選O，且可以是另外取代的，a和b獨立地是0或1，B2是C1～4亞烷基，其任選地可間隔地包含一個或多個選自N、O和S的原子，優(yōu)選O，且可以是另外取代的，X是鹵素，優(yōu)選Cl，Y是環(huán)氧，D是 或 Z是 其中星號*表示鍵合在-CHO基團上的鍵，并且R3、R4和R5獨立地是氫或C1～4-烷基基團，優(yōu)選R3是氫或-CH3且R4＝R5＝-CH3或-CH2CH3。
同樣較優(yōu)選的化合物或其混合物可在第二反應(yīng)步驟中由反應(yīng)溶液與化合物D的混合物起反應(yīng)獲得。
理想的是，該反應(yīng)在極性溶劑中，尤其是在醇，如甲醇、乙醇或乙二醇中進(jìn)行。
獲得的新化合物可直接作為染料或者以水溶液形式，例如以濃縮穩(wěn)定溶液形式，用于染所有種類纖維材料，纖維素、棉、角蛋白纖維，例如，毛或皮革，但尤其是紙或紙產(chǎn)品，特別是木質(zhì)紙，所謂磨木漿，或者韌皮纖維如大麻、亞麻、劍麻、黃麻、椰殼纖維或麥稻秸。
本發(fā)明化合物特征在于水溶性極佳。
本發(fā)明染料還可與同類或其他染料類型的適當(dāng)染料混合并用于上述材料的染色和印花。特別是，陽離子或堿性染料，例如次甲基或偶氮染料，均適合用來與本發(fā)明染料混合使用。
本發(fā)明還提供該發(fā)明化合物或其混合物用于生產(chǎn)一種貯藏穩(wěn)定、液態(tài)含水染料制品的應(yīng)用，該制品包含按本發(fā)明制備的化合物或其混合物和/或其鹽。
本發(fā)明還提供按本發(fā)明制備的化合物或其混合物或者該貯藏穩(wěn)定的液態(tài)含水染料制品用于有機基材，尤其是纖維素、棉、角蛋白基材，例如毛或皮革，尤其是紙或紙產(chǎn)品，特別是木纖維紙，所謂磨木漿，或者韌皮纖維如大麻、亞麻、劍麻、黃麻、椰殼纖維或麥稻秸纖維的染色或印花的應(yīng)用。
本發(fā)明還提供有機基材，尤其是纖維素、角蛋白基材，例如毛或皮革，尤其是紙或紙產(chǎn)品，特別是木纖維紙，所謂磨木漿，或者韌皮纖維如大麻、亞麻、劍麻、黃麻、椰殼纖維或麥稻秸纖維，它們已用按本發(fā)明制備的化合物或其混合物或者本發(fā)明的一種貯藏穩(wěn)定的液態(tài)含水染料制品進(jìn)行了染色或印花。
下面的實施例用于舉例說明本發(fā)明。在這些實施例中，份數(shù)是重量百分?jǐn)?shù)，除非另行指出；溫度按攝氏度給出。
實施例1139份(±)-2-氯甲基環(huán)氧乙烷(XB2Y)在溫和冷卻的條件下逐步滴加到58份1，6-二氨基己烷(I)在300份1，2-丙二醇中的溶液中。加畢后，隨后在20～30℃攪拌混合物3h，此刻加入93份4-甲基吡啶(D)。將溶液逐步加熱到90～100℃，并在此溫度繼續(xù)攪拌3h。隨后，加入25份哌嗪(D)，并在90～100℃再攪拌30min。繼而，加入116份4-二甲基氨基苯甲醛(II)，在約100℃再攪拌2h。最后，用450份水與310份乙酸的混合物稀釋該批產(chǎn)品。
用大約28％濃度的該染料溶液將木質(zhì)材料染成鮮艷橙色調(diào)，產(chǎn)生的廢水污染極小。
重復(fù)實施例1制成另一些染料，它們在紙染色中獲得的色調(diào)載于下表中表1實施例2～26
下面的實施例用于舉例說明本發(fā)明。在這些實施例中，份數(shù)是重量百分?jǐn)?shù)，除非另行指出；溫度按攝氏度給出。
應(yīng)用實施例A用荷蘭式打漿機將70份化學(xué)漂白的亞硫酸鹽軟木纖維素和30份化學(xué)漂白的亞硫酸鹽樺木纖維素磨漿到2000份水中。將0.2份來自實施例1的染料淋灑到其中。經(jīng)過20min的混合時間之后，由該紙漿制成紙。如此獲得的吸收紙具有泛黃的紅色。廢水無色。
應(yīng)用實施例B將0.5份實施例1的染料溶液倒入到100份漂白的亞硫酸鹽纖維素與2000份水在荷蘭式打漿機中磨成的漿料中?；旌?5min后施加膠料。用該材料制成的紙具有泛黃的紅色調(diào)。
應(yīng)用實施例C未施膠吸水紙紙幅在40～50℃下牽引通過組成如下的染料溶液0.5份實施例1的染料0.5份淀粉和99.0份水多余染料溶液由兩個軋輥榨出。干紙幅具有泛黃的紅色。
應(yīng)用實施例A～C的方法也適合用其他實施例染料的染色。
應(yīng)用實施例D15kg廢紙(木質(zhì))、25kg漂白磨木漿和10kg未漂白亞硫酸鹽漿在碎漿機中打漿形成3％紙漿水懸浮體。將該紙漿懸浮體在染缸中稀釋到2％。然后，該懸浮體依次與5％高嶺土和1.25kg 5％實施例1染料的乙酸溶液(按全部干纖維計)在攪拌下進(jìn)行混合。20min后，該漿在該混合槽中與1％(完全按干纖維計)樹脂膠料分散體進(jìn)行摻混。將該均勻的紙漿懸浮體用明礬調(diào)節(jié)到在紙機剛好網(wǎng)前箱上游的pH等于5。
用紙機生產(chǎn)出80g/m2帶有機器軋光的泛黃的紅色袋子紙。
應(yīng)用實施例E由60％磨木漿和40％未漂白亞硫酸鹽漿組成的干漿料在荷蘭式打漿機中與足量水一起打漿并磨碎到40SR游離度，以便使干含量剛好高于2.5％，然后用水調(diào)節(jié)到干含量恰好等于2.5％，用作高密度漿。
將200份該高密度漿與5份0.25％實施例1染料水溶液摻混，攪拌約5min，與2％樹脂膠料和4％明礬(按干基計)摻混，再攪拌數(shù)分鐘直至均勻。將該材料用500份水稀釋到700份(體積)并按已知方式在紙頁成形器上濾水而制成紙頁。該紙頁具有深、泛黃的紅色。
應(yīng)用實施例D和E的方法也適合其他實施例染料的染色。
權(quán)利要求
1.一種化合物或其混合物，其可如此獲得第一步，二胺與至少2.5當(dāng)量含兩個離去基團或能夠N-烷基化的基團的化合物進(jìn)行反應(yīng)，在第二反應(yīng)步驟中，與芳族含氮雜環(huán)化合物或親核化合物或其混合物進(jìn)行反應(yīng)，在第三反應(yīng)步驟中，與醛進(jìn)行反應(yīng)，最后在第四反應(yīng)步驟中與無機或有機酸摻混。
2.權(quán)利要求1的化合物或其混合物，其可如此獲得在第一反應(yīng)步驟中，下式(I)的二胺 其中R1和R2獨立地是取代或未取代的C1～4烷基或取代的或未取代的苯基，B1是C2～10亞烷基，其任選地可間隔地包含一個或多個選自N、O和S的原子，還可以是另外取代的，a、b、c和d各自是0、1或2，服從以下條件，a+c之和等于2且b+d之和等于2，在10～50℃的溫度下，與至少2.5當(dāng)量式XB2Y的化合物進(jìn)行反應(yīng)，其中B2是C1～10亞烷基，其任選地可間隔地包含一個或多個選自N、O和S的原子，還可以是另外取代的，并且X和Y獨立地是離去基團，或者適合使N烷基化的基團，并且在第二反應(yīng)步驟中，該反應(yīng)溶液與化合物D或多種化合物D進(jìn)行反應(yīng)，其中D是下列化合物之一 其中A1、A2和A3獨立地是C1～4烷基、芐基、環(huán)己基、羥烷基或C2～3鏈烯基，且上面基團中的環(huán)可以是未取代的或者被鹵素、氰基、C1～4烷基、C1～4羥烷基或C1～4烷氧基取代，或者D是親核性化合物，其中反應(yīng)溫度介于70～150℃，在第三反應(yīng)步驟中，反應(yīng)溶液與式(II)的化合物 或其混合物進(jìn)行反應(yīng)，其中Z是苯基，其是未取代的或者取代上羥基、烷氧羰基、N-取代的或未取代的氨基甲?；?、烷基、烷氧基、氨基或取代的氨基、未取代的或烷基-、烷氧基-、羥基-、羧基-或(取代的氨基)-取代的萘基、苯乙烯基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吡唑基、噁唑基、噻唑基、三唑基、噁二唑基、噻二唑基、苯并咪唑基、吲唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、咔唑基、吩噻嗪基或吩噁嗪基，反應(yīng)溫度介于70～150℃，然后，在第四反應(yīng)步驟中，該反應(yīng)溶液與有機或無機酸進(jìn)行混合。
3.可按權(quán)利要求1或2制取的化合物或混合物，其特征在于，R1和R2獨立地是甲基或乙基，B1是C2～6-亞烷基，其任選地可間隔地包含一個或多個選自N、O和S的原子，且可以是另外取代的，a和b獨立地是0或1，B2是C1～4亞烷基，其任選地可間隔地包含一個或多個選自N、O和S的原子，且可以是另外取代的，X是鹵素，Y是環(huán)氧，D是 或 Z是 其中星號*表示鍵合在-CHO基團上的鍵，并且R3、R4和R5獨立地是氫或C1～4-烷基基團，并且在第四反應(yīng)步驟中使用鹽酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸、丙酸、乙醇酸、檸檬酸、乳酸或葡糖酸。
4.可按權(quán)利要求1、2或3制取的化合物或其混合物，其特征在于，所述反應(yīng)溶液與化合物D的混合物進(jìn)行反應(yīng)。
5.可按權(quán)利要求1～4中任何一項制取的化合物或其混合物，其特征在于，反應(yīng)溫度在第一反應(yīng)步驟中是15～40℃，在第二和第三反應(yīng)步驟中是80～120℃。
6.權(quán)利要求1～5中任何一項的化合物或其混合物以水溶性形式用于生產(chǎn)貯藏穩(wěn)定的液態(tài)含水染料制品的應(yīng)用。
7.可按權(quán)利要求1～5中任何一項制取的化合物或其混合物或者按權(quán)利要求6的貯藏穩(wěn)定的液態(tài)含水染料制品用于有機基材的染色或印花的應(yīng)用。
8.權(quán)利要求7的應(yīng)用，其特征在于，用纖維素、棉、角蛋白基材或皮革作為有機基材。
9.用可按權(quán)利要求1～5中任何一項制取的化合物或混合物或者按權(quán)利要求6的貯藏穩(wěn)定的液態(tài)含水染料制品染色或印花的有機基材。
10.按權(quán)利要求9的有機基材，其特征在于，它們是纖維素、棉、角蛋白基材或皮革。
全文摘要
一種低聚次甲基染料化合物或其混合物,其可如此獲得:第一步,二胺與至少2.5當(dāng)量含兩個離去基團或能夠N－烷基化的基團的化合物進(jìn)行反應(yīng),在第二反應(yīng)步驟中,與芳族含氮雜環(huán)化合物或親核化合物或其混合物進(jìn)行反應(yīng),在第三反應(yīng)步驟中,與醛進(jìn)行反應(yīng),最后在第四反應(yīng)步驟中與無機或有機酸摻混;其貯藏穩(wěn)定的制品;其在有機基材染色中的應(yīng)用;以及用此種染料染色的基材。
文檔編號D06P3/60GK1390247SQ00815676
公開日2003年1月8日 申請日期2000年11月16日 優(yōu)先權(quán)日1999年11月18日
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