專利名稱：聚氨酯組合物的制作方法
背景技術(shù)：
合成粒面革通常包括三層基礎(chǔ)樹脂處理的織物基底、含樹脂和任選添加劑如顏料的表層和表面涂層。樹脂是聚氯乙烯或更優(yōu)選地聚氨酯。這種聚氨酯粒面革在以下文獻(xiàn)中有描述，參見Sugawara的Kokai專利NO.Sho 54(1979)-18991和Civardi和Hutter在Kirk-Othmer化工技術(shù)百科全書(Kirk-Othmer Encyclopedia ofChemical Technology)，Vol.14，pp.231-249(John Wiley & Sons.Inc.，New York NY，1981，ISBN 0-471-02067-2)“類革材料(Leatherlike Materials)”中的描述。由于用于聚氨酯合成革的表面涂層可以由或者水基或者溶劑基聚氨酯制備，水基聚氨酯樹脂的分子量通常明顯低于溶劑基聚氨酯樹脂的分子量。因此，水基聚氨酯樹脂表面涂層的物理性能比由溶劑基聚氨酯樹脂制備的表面涂層的物理性能對合成革應(yīng)用的適用性差。因此，溶劑基聚氨酯是合成革制備的主要材料。
溶劑基聚氨酯樹脂廣泛用于人造粒面革材料的制備。這種合成革材料用于生產(chǎn)廣泛的消費(fèi)品，包括布料、鞋和附件。在這些用途中，高水平的拒油性和拒水性是所期望的。拒油性提供耐污性。
在現(xiàn)有技術(shù)中，已開發(fā)了很多方法用于改善聚氨酯基粒面革的物理耐水性和由此得到的耐水解性。這些方法已被討論過，見Sugawara(在所引的文獻(xiàn)中)、Civardi和Hutter(在所引的文獻(xiàn)中)、Komki的日本審查專利申請公開(Kokoku)NO.Heisei 4-53，985，和Tonelli和Simeone的US 5,410,010。典型地，這些處理包括表面涂層在合成粒面革的表層中的應(yīng)用。表面涂層包括含聚硅氧烷、烴蠟或氟化物的組成的材料涂層。聚硅氧烷和烴蠟涂層提供極小的拒油性和耐污性。曾將水基氟聚合物樹脂分散體和水基聚氨酯樹脂乳液的混合物涂于合成粒面革表層上，以改善耐水性(Sugawara，在所引的文獻(xiàn)中)。這些現(xiàn)有技術(shù)涂層的作用是改善耐水解性。
現(xiàn)有技術(shù)的組合物未能提供的稱為“動態(tài)拒水性”的特殊類型的耐水性是所希望的。動態(tài)拒水性，下面將進(jìn)一步定義，是一種能使表面同時具有抗?jié)櫇裥院褪顾杆倭飨碌奶卣餍阅?。這種性能的實(shí)際優(yōu)點(diǎn)是雨或?yàn)R上的水立刻流走，從而使制品表面保持合成革吸引人的光滑表面。應(yīng)該注意到，耐水解性，即傾向于保持合成革自身性能的表面性能，與動態(tài)拒水性，即使水迅速從表面流走并提供耐水解性和所需的美觀性能的表面性能，之間存在主要差別。
在用于合成粒面革的生產(chǎn)中，同時不僅保持好的拒油性，而且提供高水平的動態(tài)拒水性的改進(jìn)的溶劑基聚氨酯表面涂層是希望的。本發(fā)明即提供這種表面涂層組合物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明包括用于涂覆合成粒面革的組合物，其包括1)i)在溶劑中的、由至少一種單體A、至少一種單體B和至少一種選自單體C、單體D和單體E的單體通過聚合制得的共聚物，ii)至少兩種所述共聚物的混合物，或iii)至少一種上述共聚物與至少一種由至少一種單體A、至少一種單體C和至少一種選自單體D和單體E的單體形成的共聚物的混合物，其中，單體A選自通式A1、通式A2和通式A3的單體，或其混合物，其中通式A1是MO[(CHR1)x(CH2)yO]z-(CH2)w-(T)v-C(O)-CR＝CH2(通式A1)其中M是H或CH3(CH2)r-，此處r是0-5，(x+y)是2-6，其中x是0或正整數(shù)，y是正整數(shù)，R1是氫、氟或任選鹵代的C1或C2烷基基團(tuán)，如乙基、甲基、氯化甲基，z是3-22或其混合，v是0或1，w是0-6，條件是當(dāng)w是0時，v是0；T是-O-或-NR2-，其中R2是CH3(CH2)q和q是0-4，和R是氫或C1-C4烷基基團(tuán)，和優(yōu)選為氫或甲基；通式A2是(R3R4)N-(CH2)b-A-C(O)-CR＝CH2(通式A2)其中R3和R4相互獨(dú)立地是C1-C4烷基、羥乙基、芐基，或R3和R4與氮原子共同形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的嗎啉、吡咯烷或哌啶。
b是2-8或其混合，A是-O-或-NR2-，其中R2與上述定義相同，和R與上述定義相同；和通式A3是X-+N(R3R4R5)-(CH2)b-A-C(O)-CR＝CH2(通式A3)其中R5是H、C1-C4烷基，R3和R4與上述定義相同，或R3、R4和R5與氮原子共同形成芳香族環(huán)狀吡啶，X是氯、溴、氫氧根、硫酸根或羧酸根陰離子，和b、A和R如上所述；單體B是通式B的(甲基)丙烯酸直鏈或支化氟烷基酯CgF(2g+1)-Z-O-C(O)-CR＝CH2(通式B)其中g(shù)是4-20或其混合，R如前述定義，和Z代表如下基團(tuán)-(CH2)h-、-O-(CH2)h-、或 其中h是1-4，和R如前述定義，和R6是C1-C4烷基基團(tuán)；單體C選自通式C1和通式C2或其混合物，其中通式C1是CpH(2p+1)-T-C(O)-CR＝CH2(通式C1)其中p是4-22或其混合，R和T如前述定義；和通式C2是R6-[Si(R6R7)-O]m-[Si(R6)2-O]n-[(CH2)d-O]e-C(O)-CR＝CH2(通式C2)其中每個R6相互獨(dú)立地是C1-C4烷基基團(tuán)，R7是R6或C1-C20鹵代烷基基團(tuán)，(m+n)是4-40，其中，m是0或正整數(shù)，n是正整數(shù)，d是0-8，e是0或1，條件是當(dāng)d是0時，e是0，和R如上述定義；單體D是交聯(lián)劑；單體E是氯乙烯或偏二氯乙烯；和2)溶劑中的聚氨酯樹脂。
本發(fā)明進(jìn)一步包括處理合成粒面革的方法，該方法包括在表層表面施用有效量的上述組合物。
本發(fā)明進(jìn)一步包括用本發(fā)明的方法處理的合成粒面革。
發(fā)明詳述本發(fā)明的表面涂層組合物包含一種共聚物，該共聚物的制備例如是在表面活性劑存在下通過含水乳液聚合進(jìn)行的，該共聚物分散在溶劑或混合溶劑中，并與溶劑中的聚氨酯樹脂溶液混合。一般地表面涂層與被涂布的溶劑基聚氨酯基底具有高的相容性。本發(fā)明進(jìn)一步包括處理合成粒面革的方法，該方法包括將本發(fā)明的表面涂層組合物施用于由溶劑基聚氨酯或聚氯乙烯制備的預(yù)成型合成粒面革上、并干燥和固化表面涂層。本發(fā)明進(jìn)一步包括這樣表面涂覆的基底。本發(fā)明用于采用粒面處理的合成粒面革，而不用于采用絨面處理的合成革。
本發(fā)明的表面涂層組合物在保持好的拒油性的同時提供動態(tài)拒水性。此處使用的術(shù)語“動態(tài)拒水性”表示處理的表面同時具有的耐水潤濕性和使水迅速流走的能力。本發(fā)明的表面涂層在玻璃或合成革表面的固化樣品通過了測試方法2的要求。當(dāng)采用測試方法1時，本發(fā)明的表面涂覆的合成革具有至少為1的油相斥級別數(shù)(ratingnumber)。兩種測試方法在后面描述。
合成革的不同樣品的硬度和表面紋理會影響動態(tài)拒水性的測試結(jié)果。為了一致篩選和評價的目的，將本發(fā)明的表面涂層材料涂在光滑的、干凈的玻璃表面，并利用熱來固化。耐油性和動態(tài)拒水性的測量在涂層保持在玻璃上后進(jìn)行測量的。隨后在合成革樣品上測量選擇的涂層。
此處使用的術(shù)語“(甲基)丙烯酸酯”和“(甲基)丙烯酸酯類”同時包括丙烯酸酯類和甲基丙烯酸酯類。
本發(fā)明的表面涂層包括表面涂層組分1和2的物理混合物。表面涂層組分1包括乳液共聚產(chǎn)品和添加的溶劑，典型的溶劑是二甲基甲酰胺(以后簡稱DMF)。表面涂層組分2包括聚氨酯樹脂溶液，典型地在DMF中。
表面涂層組分1是存在于溶劑中的共聚物，它是由至少一種單體A、至少一種單體B和至少一種選自單體C、單體D和單體E的單體，通過聚合制得的，或所述共聚物的混合物?？蛇x擇地表面涂層組分1是至少一種上述共聚物與至少一種由至少一種單體A、至少一種單體C和任選地至少一種單體D或單體E形成的共聚物的混合物。所有的單體定義如下。
表面涂層組分2包括溶劑中的聚氨酯樹脂。組分1和組分2以約1∶1的比例存在于最終的表面涂層組合物中。
單體組A-E中的單體按照通常方法進(jìn)行共聚(例如，US 3,491,169中所描述的)，例如，利用選擇的表面活性劑在含水乳液中進(jìn)行。聚合后，含水和表面活性劑的共聚物產(chǎn)品同可與溶劑基聚氨酯溶液相溶的溶劑或溶劑混合物進(jìn)行簡單混合，從而形成均勻分散的所述表面涂層組分1。
用于改進(jìn)共聚物與DMF(單體組A)相容性的合適單體選自具有通式A1、A2、A3結(jié)構(gòu)的單體，或它們的混合物MO[(CHR1)x(CH2)yO]z-(CH2)w-(T)v-C(O)-CR＝CH2(通式A1)其中M是H或CH3(CH2)r-，此處r是0-5，(x+y)是2-6，其中x是0或正整數(shù)，y是正整數(shù)，R1是氫、氟或任選鹵代的C1或C2烷基基團(tuán)，如乙基、甲基、氯甲基等，z是3-22或它們的混合，v是0或1，w是0-6，條件是當(dāng)w是0時，v是0；和
T是-O-或-NR2-，其中R2是CH3(CH2)q和q是0-4，和R是氫或C1-C4烷基基團(tuán)，優(yōu)選為氫或甲基；(R3R4)N-(CH2)b-A-C(O)-CR＝CH2(通式A2)其中R3和R4相互獨(dú)立地是C1-C4烷基、羥乙基、芐基、或R3和R4與氮原子共同形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的嗎啉、吡咯烷或哌啶。
b是2-8或它們的混合，A是-O-或-NR2-，其中R2與上述定義相同，和R如上述定義；X-+N(R3R4R5)-(CH2)b-A-C(O)-CR＝CH2(通式A3)其中R5是H、C1-C4烷基，R3和R4與上述定義相同，或R3、R4和R5與氮原子共同形成芳香族環(huán)狀吡啶，X是氯、溴、氫氧根、硫酸根或羧酸根陰離子，和b、A和R如上所述；優(yōu)選的通式A1結(jié)構(gòu)的單體，是其中x是2、y是0、z是5-10和R是氫或甲基的單體。
優(yōu)選的通式A2結(jié)構(gòu)的單體，是其中R是甲基，A是氧、b是2，和R3和R4是乙基的單體。
優(yōu)選的通式A3結(jié)構(gòu)的單體，是其中R為甲基、A是氧、b是2、R3和R4是乙基、R5是甲基和X是氯的單體。
合適的B組單體是通式B的(甲基)丙烯酸直鏈或支化氟烷基酯CgF(2g+1)-Z-O-C(O)-CR＝CH2(通式B)其中g(shù)是4-20或它們的混合，R如前述定義，和Z代表如下基團(tuán)-(CH2)h-、-O-(CH2)h-、或 其中h是1-4，和
R如前述定義，和R6是C1-C4烷基基團(tuán)；優(yōu)選的B組(甲基)丙烯酸氟烷基酯是其中g(shù)是4-14、Z是-(CH2)2-和R是氫或甲基的(甲基)丙烯酸氟烷基酯，或所述(甲基)丙烯酸氟烷基酯的混合物。
合適的C組單體是通式C1或C2的單體或它們的混合物。合適的通式C1的單體是(甲基)丙烯酸直鏈或支化烴基酯。
CpH(2p+1)-T-C(O)-CR＝CH2(通式C1)其中p是4-22或它們的混合，R和T如前述定義；合適的通式C2的單體是含硅的(甲基)丙烯酸酯或它們的混合物R6-[Si(R6R7)-O]m-[Si(R6)2-O]n-[(CH2)d-O]e-C(O)-CR＝CH2(通式C2)其中R6是C1-C4烷基基團(tuán)，并且每個R6是相同或不同的，R7是R6或C1-C20鹵代烷基基團(tuán)，(m+n)是4-40，其中，m是0或正整數(shù)，n是正整數(shù)，d是0-8，e是0或1，條件是當(dāng)d是0時，e是0，和R如上述定義；優(yōu)選的C1組(甲基)丙烯酸烴基酯是甲基丙烯酸硬脂酯和丙烯酸硬脂酯。優(yōu)選的通式C2的含硅(甲基)丙烯酸酯是其中d為3、e為1、m為0、n平均為25和R6是甲基的單體。
任選的D組單體是交聯(lián)劑，其作用是改進(jìn)表面涂層內(nèi)和在表面涂層與基底表層之間的交聯(lián)，從而改進(jìn)物理性能和表面涂層的粘接性。優(yōu)選的任選的D組單體是甲基丙烯酸羥乙基酯、N-羥甲基丙烯酰胺和N-羥甲基甲基丙烯酰胺。其它能提供交聯(lián)的常規(guī)單體在此也適用。
任選的E組單體的作用是改進(jìn)表面涂層的拒油性，如Greenwood等人在US 4,742,140中所述。優(yōu)選的任選的E組單體是氯乙烯和偏二氯乙烯。其它能增加拒油性的常規(guī)單體也在此適用。
A-E組各單體的重量比是1-15％和優(yōu)選為1-3％的A組單體；10-85％和優(yōu)選為45-80％的B組單體；0-50％的選自C組單體的單體，并且優(yōu)選為15-30％；0-3％和優(yōu)選為0.5-2％的任選的D組單體；和0-40％和優(yōu)選為15-25％的E組單體。
為了控制所得到的共聚物的分子量，聚合中可以存在少量的常規(guī)的鏈終止劑，如4-18個碳原子的烷硫醇。過高共聚物分子量的影響將同表面涂層的應(yīng)用和固化一起在下面進(jìn)行討論。
表面活性劑用于A-E組單體的含水乳液共聚反應(yīng)中。這種表面活性劑在DMF溶劑中不具有高溶解度是重要的。如果表面活性劑在DMF溶劑中具有過高溶解度，那么當(dāng)加入溶劑，如DMF時，共聚物乳液將會凝結(jié)。優(yōu)選的表面活性劑是硬脂酸/14-環(huán)氧乙烷加成物、N，N-二甲基十二烷胺/乙酸加成物和乙氧基化羧化十八烷胺。含水的共聚物乳液組合物含約28.7％(重量)共聚物、1.3％表面活性劑、和70％的水，固含量為約30％(重量)。
用于共聚產(chǎn)品分散的合適的溶劑是DMF和DMF與最多30％(重量)的一種或多種通常用于合成革生產(chǎn)的溶劑的混合物，如N，N-二甲基乙酰胺(以后簡稱DMAC)、甲基異丁基酮、甲苯和甲基乙基酮。優(yōu)選的是DMF、DMF與甲苯的混合物、或DMF與甲基乙基酮的混合物。
共聚產(chǎn)品在溶劑中的分散體是通過將共聚物的含水乳液與溶劑進(jìn)行簡單混合而制備的。所用溶劑的量大約等于共聚物乳液的重量。共聚物乳液與溶劑的混合物是表面涂層組分1。在表面涂層組分1和2中所用溶劑的量是可以調(diào)節(jié)的，以便利于表面涂層制劑的應(yīng)用。
本發(fā)明的表面涂層組分1的共聚物可以采用其它方法制備，這對那些本領(lǐng)域的技術(shù)人員是顯而易見的。例如，表面涂層組分1的共聚物可以在有機(jī)溶劑中制備，如甲基異丁基酮、丙酮、乙酸乙酯、DMF或異丙醇。然后可以用DMF稀釋有機(jī)溶劑，形成表面涂層組分1。另外，在有機(jī)溶劑中制備的表面涂層組分1的共聚物可以用水乳化和汽提除去聚合溶劑，得到含水共聚物乳液，用DMF稀釋后形成表面涂層組分1。
表面涂層組分2包括溶解在合適溶劑中的聚氨酯樹脂溶液。用于表面涂層組分2的合適溶劑如表面涂層組分1中所用的。優(yōu)選的是DMF、DMF與甲苯的混合物和DMF與甲基乙基酮的混合物。表面涂層組分2含約30％(重量)的聚氨酯樹脂。正如上述對表面涂層組分1指明的，用于表面涂層組分2中的溶劑量同樣可以調(diào)節(jié)，以便利于表面涂層制劑的應(yīng)用。用于表面涂層組分2的合適聚氨酯樹脂是成膜性的聚氨酯樹脂，在DMF或DMF與其它溶劑的混合物中，可至少溶解25％(重量)，并形成25％的溶液，該溶液在22℃具有范圍為100-100,000cP(0.1-100Pa·s)的粘度。優(yōu)選的是具有30％固含量的聚氨酯樹脂溶液，所用溶劑為30％(重量)的甲基乙基酮和70％(重量)的DMF的混合溶劑，該溶液在20℃具有范圍為500-900Pa·s的粘度。還優(yōu)選的是聚氨酯樹脂具有的100％定伸模量為約80-約90kg/cm2、斷裂拉伸強(qiáng)度大于550kg/cm2、斷裂伸長率大于350％和軟化溫度為約170-180℃。
最終的表面涂層是通過在慢速攪拌作用下將表面涂層組分1慢慢倒入表面涂層組分2來制備的。合適的和優(yōu)選的攪拌器是對高粘性液體和半固體具有高效性的漿式攪拌器(可從Aldrich、Milwaukee WI的分類條目Z26，660-4中獲得)，設(shè)定轉(zhuǎn)速約80rpm。如果攪拌太快，聚氨酯將在攪拌器槳葉的周圍凝固。表面涂層組分1和2的重量比根據(jù)希望的最終合成粒面革的綜合性能而定，包括光澤外觀、動態(tài)拒水性、拒油性、耐久性和物理性能。較高比例的表面涂層組分1增加表面涂層膜的動態(tài)拒水性和拒油性，但對固化涂層的光澤和均勻性有不利影響。較低比例的表面涂層組分1增加表面涂層膜的光澤度和抗張強(qiáng)度，但對固化涂層的拒油性和動態(tài)拒水性有不利影響。雖然可以看到，對特殊用途，為了性能的最佳平衡，比例調(diào)節(jié)是必須的，但通常表面涂層組分1和組分2的優(yōu)選比例是每重量份的聚氨酯提供0.018-0.12重量份的表面涂層組分1的一種共聚物或多種共聚物，最優(yōu)選的比例是每重量份的聚氨酯提供0.025-0.09重量份表面涂層組分1聚合物。
按百分?jǐn)?shù)表示，在干的和固化表面涂層中(即以表面涂層的非揮發(fā)性成分含量為基準(zhǔn))，表面涂層組分1和2的通常優(yōu)選比例是可以提供一種組合物，該組合物含有1.8-10.7％表面涂層組分1的一種共聚物或多種共聚物和98.2-89.3％的表面涂層組分2的聚氨酯樹脂。最優(yōu)選地，所述百分比例是2.4-8.3％表面涂層組分1的一種共聚物或多種共聚物和97.6-91.7％的表面涂層組分2的聚氨酯樹脂?；旌系谋砻嫱繉咏M分1和2構(gòu)成本發(fā)明的表面涂層制劑。正如上述指明的，表面涂層中的溶劑量可以調(diào)節(jié)，以便利于涂層的應(yīng)用優(yōu)選的本發(fā)明表面涂層組合物包括那些其中的組分1的共聚物是通過由至少一種通式A1單體、至少一種通式B單體、至少一種通式C1單體、至少一種通式D單體聚合而制備的。還優(yōu)選的是上述組合物在組分1中進(jìn)一步包括至少一種通式E的單體。
本發(fā)明進(jìn)一步包括處理合成粒面革的方法，該方法包括上述定義的本發(fā)明的表面涂層組合物在預(yù)制合成粒面革表面的應(yīng)用，和如此處理的合成粒面革基底。表面涂層制劑或者使用在聚氨酯或者使用在聚氯乙烯合成粒面革中，采用傳統(tǒng)的表面涂布方法，如噴涂或刀涂。涂布方法的選擇根據(jù)表面涂層制劑的粘度、即根據(jù)表面涂層制劑中的總固含量和用于表面涂層組分2中的聚氨酯的分子量而定。為了增加涂層的耐久性，在涂布前可以在表面涂層制劑中添加少量的附加的交聯(lián)劑。這種添加的交聯(lián)劑的例子是三聚氰胺，添加量以使用的表面涂層總量為基準(zhǔn)最高為0.3％重量。表面涂層的用量應(yīng)足以使干的和固化的涂層沒有針眼和缺膠面。這種要求通過使用足量的表面涂層來滿足，即形成不少于8g/m2的干的和固化表面涂層，和優(yōu)選地約40g/m2。典型地，通過使用3mil(0.08mm)厚度的濕的表面涂層獲得。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以認(rèn)識到，涂層薄于建議的范圍將逐漸增加不完全涂布的危險，較厚的涂層則增加成本，而沒有相應(yīng)的益處。
然后將涂層革放入烘箱中加熱干燥和固化涂層。將玻璃上的涂層立刻放入125-130℃的烘箱中40-60min。實(shí)驗(yàn)室制備的合成革上的涂層可以采用空氣干燥約8小時，以除去大部分溶劑，然后在125-130℃條件下加熱5-10min。合成革的實(shí)驗(yàn)室干燥過程可以通過使用程序升溫烘箱來縮短干燥時間，該烘箱的溫度隨DMF或其它溶劑的除去而逐漸升高。新涂布的合成革在最終固化溫度、或太陡的溫度梯度中的直接暴露，可能導(dǎo)致涂層質(zhì)量變差。對于合成粒面革上涂層的固化溫度的調(diào)節(jié)對本領(lǐng)域普通技術(shù)人員是眾所周知的。
生產(chǎn)線涂層的干燥是在例如連續(xù)喂料式烘箱中進(jìn)行的，該烘箱能提供溫度梯度和調(diào)節(jié)溫度梯度以便完成固化而沒有過速加熱。這種設(shè)備中溫度梯度的控制對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員是眾所周知的。
本發(fā)明進(jìn)一步包括用上述涂層組合物涂敷的合成粒面革。用本發(fā)明的表面涂層處理的合成革，在干燥和固化后具有縮水(recedingwater)接觸角至少80°?？s水接觸角的測量在下面的方法3中有描述。固化溫度和時間應(yīng)該進(jìn)行調(diào)節(jié)以便形成的固化涂層具有不小于80°的縮水接觸角。不論表面涂層是用于玻璃表面還是合成粒面革表面，均測量到80°接觸角。固化溫度應(yīng)根據(jù)合成粒面革基底和表面涂層的熱穩(wěn)定性進(jìn)行仔細(xì)調(diào)節(jié)。
正如上述指明的，鏈限制劑如C4-C18烷硫醇可以用在乳液共聚反應(yīng)中以限制分子量。增加共聚物的分子量同時導(dǎo)致產(chǎn)生超過80°的縮水接觸角需要的固化溫度和固化時間的增加?；缀屯繉拥姆€(wěn)定性明顯限制固化溫度和時間的可增加的程度。固化條件的苛刻度可以通過降低共聚物分子量來降低到近似于所述的建議的固化條件。增加乳液聚合中鏈限制劑的含量可以逐步降低共聚物分子量。
用于表面涂層的優(yōu)選的主溶劑組分DMF可提高表面涂層與基底合成革的相容性，因?yàn)榛妆旧碓谄渲圃爝^程使用DMF基的聚氨酯。
本發(fā)明表面涂層組合物和方法對于處理合成粒面革以提供動態(tài)拒水性和拒油性是有用的。迅速使水流走的處理革表面的優(yōu)點(diǎn)是很多革制品所希望的。本發(fā)明的處理革在很多傳統(tǒng)應(yīng)用的廣大范圍的消費(fèi)品中是有用的，如布料、鞋、皮箱、包袋、附件或其它產(chǎn)品。
測試方法測試方法1.拒油性的測量對于涂布的玻璃和涂布的合成革樣品的拒油性測試，采用美國紡織化學(xué)家和著色師協(xié)會(AATCC)標(biāo)準(zhǔn)測試NO.118的修訂方法，具體過程如下。將一系列有機(jī)液體，標(biāo)記于表1中，滴加在涂布樣品上。以最低數(shù)的試驗(yàn)液體開始(試驗(yàn)液體相斥級別數(shù)1)，每滴(約5mm直徑或0.05ml)滴加在間隔至少5mm的三處。觀察液滴30秒。如果，在這期間的最后，三滴中的至少2滴的形狀仍然是球形到半球形，接下來將三滴較高數(shù)液體滴在鄰近點(diǎn)，同樣觀察30秒。選用逐步增加編號的試驗(yàn)液體繼續(xù)這個試驗(yàn)，直到試驗(yàn)液體導(dǎo)致液滴中的2個或多個不能保持球形到半球形的形狀。樣品的拒油性級別即是至少3滴中2滴保持球形到半球形形狀30秒的最高編號液體的編號。
表1拒油性試驗(yàn)液體

*從Schering-Plough，Inc.，Memphis TN得到。
測試方法2.動態(tài)拒水性的測量動態(tài)拒水性的測量采用美國紡織化學(xué)家和著色師協(xié)會(AATCC)噴霧試驗(yàn)儀標(biāo)準(zhǔn)測試方法NO.22-1996修訂的方法。在光滑玻璃板(10*12.5cm)的背面，用三條10cm橫跨玻璃寬度的線標(biāo)注，從頂邊開始1.5cm(線1)、3cm(線2)和9.5cm(線3)。將被測試的表面涂層制劑采用涂刀涂于玻璃的正面，開口為3mil(0.08mm)。涂布的玻璃放入125-130℃的烘箱中加熱60min，然后冷卻到室溫。
將涂布的玻璃安裝在噴霧試驗(yàn)儀上，與頂邊成45°，其安裝位置在AATCC測試方法NO.22-1996中紡織樣品放置的地方，并用25-ml滴定管替代6英寸(15.2cm)的漏斗。滴定管頭外徑為0.635mm，提供約0.1ml的液滴，滴定頭和涂布玻璃板之間的垂直距離是4英寸(10.16cm)。滴定管在27±1℃加入25ml蒸餾水。調(diào)節(jié)從滴定管中流出的水成滴加狀態(tài)，其速度為80±5滴/分鐘，水滴落在玻璃板涂布表面的線1和2之間。水滴回彈或滾落涂層表面并跨過線3。如果水滴回彈或滾落跨過線3沒有留下濕的紋線，并在下一滴水落在涂層表面之前，即認(rèn)為涂層通過動態(tài)拒水性測試。如果一些小球形水滴仍濺在樣品上，但大部分水能在特定的間隔內(nèi)從樣品流走，即判定為“邊界線”級別。如果線2和線3之間超過1/4的水滴通道明顯保留濺上的水滴、或如果水滴留下了濕跡，即判定“失敗”級別。進(jìn)行五次觀察，然后平均。
測試方法3.水接觸角測試方法接觸角測試方法采用Sessil Drop方法，該方法在A.W.Adamson的“表面物理化學(xué)”第五版中有描述，該書由Wiley & Sons，New York，1990出版。其它有關(guān)測量接觸角的設(shè)備和方法的資料由R.H.Dettre等在“潤濕性(Wettability)”中提供，該書于1993年由J.C.Berg編輯，Marcel Dekker在紐約出版。
在Sessile Drop法中，Rame-Hart光學(xué)臺用于保持基底處于水平位置。接觸角用相同制造商生產(chǎn)的望遠(yuǎn)鏡測角儀進(jìn)行測量。將一滴試驗(yàn)液體放在表面，然后在液滴和表面之間的接觸點(diǎn)精確確定正切角。收縮(receding)角通過減小液滴的尺寸來確定。
液體接觸角和表面潤濕性的關(guān)系由上述的A.W.Adamson進(jìn)行了描述。通常，較高的水接觸角表示該表面具有較大的拒水性。
材料下面的材料用于以后的實(shí)施例中，商品名用大寫表示。
混合的全氟烷基乙基丙烯酸酯為購自E.I.du Pont de Nemours和Co.，Wilmington DE的ZONYL TA-N氟代調(diào)聚物中間體。
混合的全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯為購自E.I.du Pont deNemours和Co.，Wilmington DE的ZONYL TM氟代調(diào)聚物中間體。
VAZO 56 WSW[(2，2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二氫氯化物)、VAZO64[偶氮雙(異丁腈)]和偶氮雙(異丁脒)二氫氯化物引發(fā)劑，可購自E.I.du Pont de Nemours和Co.，Wilmington DE。
甲基丙烯酸硬脂酯、N-羥甲基丙烯酰胺、十六烷硫醇、2-乙基己基-丙烯酸酯和十二烷基硫醇，可購自Pfaltz & Bauer，Inc.，Waterbury CT。
羥乙基-甲基丙烯酸酯，可購自I & K Rare和Fine Chemicals，Costa Mesa CA。
聚(氧乙烯)7甲基丙烯酸酯，可購自Sartomer Co.，West ChesterPA。
N，N-二乙基氨乙基-甲基丙烯酸酯，可購自E.I.du Pont deNemours和Co.，Wilmington DE。
X-24-8201是具有通式C2結(jié)構(gòu)的專利改性有機(jī)聚硅氧烷，可購自ShinEtsu Company，Tokyo，日本。
實(shí)施例1熔化ZONYL TA-N到50℃，并將水加熱到同樣的溫度，與下列各成分在塑料燒杯中混合制得含水乳液59.0gZONYL TA-N混合的全氟烷基乙基丙烯酸酯[B]，16.0g甲基丙烯酸硬脂酯[C1]，1.0g硬脂酸/14-環(huán)氧乙烷加成物[A1]，3.0g十二烷基醇/16-環(huán)氧乙烷加成物[A1]，50.0g乙二醇，和100.0g去離子水。
將混合物超聲乳化4分鐘，使用Heat Systems Ultrasonics，Inc.，F(xiàn)armingdale NY的型號為W-385 Sonicator。乳液用另外的70ml去離子水轉(zhuǎn)移到500cc的玻璃反應(yīng)容器中，該反應(yīng)容器裝有攪拌器、溫度計(jì)和干冰冷凝器，并含有1.0gN-羥甲基丙烯酰胺[D]，0.5g十六烷硫醇，1.0g甲基丙烯酸羥乙基酯[D]，和2.0g聚(氧乙烯)7甲基丙烯酸酯[A1]。
制得的混合物用氮?dú)庠?0℃條件下吹洗1小時，以基本上除去所有的空氣。將氮?dú)獯迪崔D(zhuǎn)換成正壓氮?dú)夥?，然后加?5.0g的偏二氯乙烯[E]。為了引發(fā)聚合，加入1.0g的偶氮雙(異丁脒)二氫氯化物。將制得的混合物用1小時加熱到50℃，然后在50℃保持15小時。聚合物乳膠用牛奶過濾布進(jìn)行過濾，該布是一種約80目(～30cm-1)的精細(xì)尼龍布，以除去料團(tuán)。制得的聚合物乳膠重320g，具有32％的固含量。
將部分共聚物乳液在混合下加入等重量的DMF形成均勻分散體，即表面涂層組分1。將770g的表面涂層組分2(在30％甲基乙基酮與70％DMF混合溶劑中含30％(重量)聚氨酯樹脂的溶液，該溶液在20℃的粘度為500-900Pa·s，100％定伸模量為80-90kg/cm2、斷裂拉伸強(qiáng)度大于550kg/cm2、斷裂伸長率大于350％和軟化溫度為170-180℃)放入廣口玻璃反應(yīng)器中。該反應(yīng)器裝有滴定漏斗和馬達(dá)驅(qū)動的用于高粘度液體的高效混合槳(可從Aldrich、Milwaukee WI的分類條目Z26，660-4中獲得)，設(shè)定轉(zhuǎn)速約80rpm。130g的表面涂層組分1從滴定漏斗中慢慢加入到玻璃反應(yīng)器中，形成共聚物CP1的表面涂層制劑。
實(shí)施例2水乳液通過混合下列組分制得60.0gZONYL TM混合的甲基丙烯酸全氟烷基乙基酯[B]，20.0g丙烯酸2-乙基己基酯[C1]，1.0gN-羥甲基丙烯酰胺[D]，1.0g甲基丙烯酸2-羥乙基酯[D]，2.0g甲基丙烯酸2-羥乙基酯/7-環(huán)氧乙烷加成物[A1]，8g硬脂酸/14-環(huán)氧乙烷加成物[A1]，0.5g十二烷基硫醇20.0g己二醇，和200.0g去離子水。
將乳液添加到玻璃反應(yīng)容器中，該反應(yīng)器裝有攪拌器、溫度計(jì)和干冰冷凝器?；旌衔镉玫?dú)庠?0℃條件下吹洗1小時，氮?dú)獯迪崔D(zhuǎn)換成正壓氮?dú)夥铡Ｔ诤畣误w乳液中加入20.0g的偏二氯乙烯[E]和溶解在10.0g去離子水中的1.0g的2，2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二氫氯化物(VAZO56WSW)，以便引發(fā)聚合反應(yīng)。將所得到的混合物加熱到50℃，并在50℃保持8小時。聚合反應(yīng)產(chǎn)生聚合物乳膠。制得的聚合物乳膠重342g，具有32％的固含量。
部分共聚物乳液連續(xù)地與DMF和如實(shí)施例1中所述的聚氨酯樹脂溶液混合形成共聚物CP2的表面涂層制劑。
表2表面涂層配方*表面涂層組合物按照以下配方制備。

*對每一個表面涂層配方，表面涂層組分2含30％(重量)的溶解在DMF中的聚氨酯樹脂，且表面涂層組分1和表面涂層組分2的重量比為1∶6。因此，聚氨酯樹脂在每個表面涂層中的濃度是25.7％(重量)。
**表中聚氨酯樹脂縮寫為PU。
表2中描述的表面涂層分別用于玻璃和聚氨酯基合成粒面革。表面涂層的涂布使用具有開口3mil(0.08mm)的涂刀，以形成3mil(0.08mm)厚度的濕表面涂層。將玻璃上的涂層立刻在125-130℃的烘箱中加熱40-60分鐘，以便干燥和固化。使合成革上的涂層在空氣中干燥約8小時以除去大部分的溶劑，然后在125-130℃的條件下加熱5-10分鐘。對涂布的玻璃和合成革樣品采用1-3的方法進(jìn)行測試，結(jié)果如表3所示。
表3表面涂層測試結(jié)果

表3結(jié)果表明(a)拒油性、動態(tài)拒水性和縮水接觸角測量相對應(yīng)；(b)接觸角隨固化時間而增加；和(c)固化時間可以通過提高固化溫度得到減少。
縮水接觸角(測試方法#3) 118°實(shí)施例3表明本發(fā)明的涂層在PVC合成革上的價值。
對比例A將二甲基十八烷基胺/乙酸加成物(6.25g，基于單體重量[OWM]為0.45％)在攪拌下溶解在2.37g水中。然后，將1003.4g(66.5％OWM)ZONYL TM[B]和497.9g(33.0％OWM)商業(yè)甲基丙烯酸十二烷基酯([C1]，60％的正十二烷基、27％的正十四烷基、7％的低級酯、6％的高級酯，MW262)加入，并用含水溶液均化。均化的混合物用氮?dú)庠?0℃吹洗1小時。將一個分開的容器中的水(1650g)用氮?dú)饷摎獠⒎序v，然后加入到上述單體分散體中。將十二烷硫醇(2.25g，0.15％OWM)、6.28g(0.25％OWM)60％的N-羥甲基丙烯酰胺[D]的水溶液和3.77g(0.25％OWM)甲基丙烯酸2-羥乙基酯[D]加入，使混合物在攪拌下加熱到60℃，然后加入1.1g(0.07％OWM)偶氮雙(異丁脒)二氫氯化物。引發(fā)和在60-70℃加熱的聚合繼續(xù)直到完成(4-5小時)。制得的含水分散體含約28％的固體。
當(dāng)部分共聚物乳液與DMF根據(jù)實(shí)施例1的方法混合時，共聚物與溶劑不能相溶，因此，不能進(jìn)一步測試。對比例C的共聚物不包含A組單體。對比例B在50-55℃，將預(yù)制的11.8份二甲基十八烷胺與7.1份乙酸的混合物加入到118份的水中。然后，混合完成后，將150份ZONYL TM[B]和50份商業(yè)甲基丙烯酸2-乙基己基酯[C1]加入。制得的混合物在3000psig(21,000kPA)條件下通過Manton-Gaulin均化器兩次。
所得到的單體乳液用氮?dú)庠?0℃吹洗1小時，然后加到200份無空氣去離子水中，并用66份的水漂洗。然后將0.503份的甲基丙烯酸2-羥乙基酯[D]、0.840份的60％(重量)的N-羥甲基丙烯酰胺[D]水溶液和0.088-0.165份的十二烷硫醇加入。將所得到的混合物在65℃加熱0.5小時后，加入在0.25份水中的0.08份偶氮雙(異丁脒)二氫氯化物以引發(fā)聚合反應(yīng)。將溫度調(diào)節(jié)到70℃，反應(yīng)物料在攪拌作用下保持4小時。物料然后冷卻到環(huán)境溫度，所得乳液約含25％(重量)聚合物，該聚合物中含約75％(重量)甲基丙烯酸全氟烷基乙基酯單元、25％甲基丙烯酸2-乙基己基酯單元、0.25％甲基丙烯酸2-羥乙基酯單元和0.25％N-羥甲基丙烯酰胺單元。
當(dāng)部分共聚物乳液與DMF根據(jù)實(shí)施例1的方法混合時，共聚物乳液與溶劑不能相溶，因此，不能進(jìn)一步測試。對比例B的共聚物不包含A組單體。對比例C將70g混合的甲基丙烯酸全氟烷基乙基酯(ZONYL TM，[B])、30g的N，N-二乙基氨乙基甲基丙烯酸酯[A2]和35g異丙醇裝入一容器中。容器中的物料在回流狀態(tài)用氮?dú)獯迪?0min，然后冷卻到70℃。然后，將偶氮二異丁腈(VAZO 64，1g)加入引發(fā)聚合反應(yīng)，物料在80-83℃氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌17小時。將物料冷卻到50℃，并將13g冰醋酸和250g水的混合物加入。物料在50℃及攪拌作用下保持1小時。采用真空蒸餾將異丙醇汽提除去。得到總量為293g的氟代共聚物溶液，其中固含量為34％。
當(dāng)部分氟代共聚物溶液與DMF根據(jù)實(shí)施例1的方法混合時，氟代共聚物與溶劑相溶，形成透明黃色溶液。按照實(shí)施例1所述，使這種含DMF的氟代共聚物溶液與在DMF中的聚氨酯溶液混合，涂布在玻璃上，然后干燥。樣品通過拒油性測試，級別數(shù)為3。然而，測定的縮水接觸角為41°并且樣品未通過動態(tài)拒水性測試。這個對比例中缺乏C、D或E組的單體，表明添加C、D或E組的單體的重要性。對比例D表面涂層制劑是根據(jù)實(shí)施例1的方法制備的，所不同的是沒有使用單體B組分，單體C組分是50g的X-24-8201([C2]，參見上文的“材料”)和甲基丙烯酸硬脂酯[C1]22.5g的混合物，單體組分A和D如實(shí)施例1所述。聚合物乳膠重282g和具有固含量26.8％。按實(shí)施例1的方法在玻璃上制備表面涂層，并進(jìn)行測試。測試結(jié)果為拒油性(測試方法#1) 1動態(tài)拒水性(測試方法#2) 失敗縮水接觸角(測試方法#3) 70°對比例E表面涂層制劑是根據(jù)實(shí)施例1的方法制備的，所不同的是沒有使用單體B組分，單體C組分是150g的X-24-8201([C2]，參見上文的“材料”)混合物，和單體A和D如實(shí)施例1。聚合物乳膠重358g和固含量為44.8％。按實(shí)施例1的方法在玻璃上制備表面涂層，并進(jìn)行測試。測試結(jié)果為拒油性(測試方法#1) 0動態(tài)拒水性(測試方法#2) 失敗縮水接觸角(測試方法#3) 0°對比例F表面涂層制劑是根據(jù)實(shí)施例1的方法制備的，所不同的是沒有使用單體B組分，單體C組分是甲基丙烯酸硬脂酯[C1]52g，和單體A和D如實(shí)施例1所述。聚合物乳膠重257g和固含量為23.9％。按實(shí)施例1的方法制備表面涂層，然而不能成膜，因此沒有測試結(jié)果。
對比例D、E和F表明單體B組分對形成具有必要性能的可用膜是需要的。
權(quán)利要求
1.用于涂布合成粒面革的組合物，其包括1)i)由至少一種單體A、至少一種單體B和至少一種選自單體C、單體D和單體E的單體通過聚合制得的溶劑中的共聚物，ii)至少兩種所述共聚物的混合物，或iii)至少一種上述共聚物與至少一種由至少一種單體A、至少一種單體C和至少一種選自單體D和單體E的單體形成的共聚物的混合物，其中，單體A選自通式A1、通式A2和通式A3的單體，或其混合物，其中通式A1是MO[(CHR1)x(CH2)yO]z-(CH2)w-(T)v-C(O)-CR＝CH2(通式A1)其中M是H或CH3(CH2)r-，此處r是0-5，(x+y)是2-6，其中x是0或正整數(shù)，y是正整數(shù)，R1是氫、氟或任選鹵代的C1或C2烷基基團(tuán)，z是3-22或它們的混合，v是0或1，w是0-6，條件是當(dāng)w是0時，v是0；T是-O-或-NR2-，其中R2是CH3(CH2)q和q是0-4，和R是氫或C1-C4烷基基團(tuán)；通式A2是(R3R4)N-(CH2)b-A-C(O)-CR＝CH2(通式A2)其中R3和R4相互獨(dú)立地是C1-C4烷基、羥乙基、芐基，或R3和R4與氮原子共同形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的嗎啉、吡咯烷或哌啶，b是2-8或它們的混合，A是-O-或-NR2-，其中R2與上述定義相同，和R與上述定義相同；和通式A3是X-+N(R3R4R5)-(CH2)b-A-C(O)-CR＝CH2(通式A3)其中R5是H、C1-C4烷基，R3和R4與上述定義相同，或R3、R4和R5與氮原子共同形成芳香族環(huán)狀吡啶，X是氯、溴、氫氧根、硫酸根或羧酸根陰離子，和b、A和R如上所述；單體B是通式B的(甲基)丙烯酸直鏈或支化氟烷基酯CgF(2g+1)-Z-O-C(O)-CR＝CH2(通式B)其中g(shù)是4-20或它們的混合，R如前述定義，和Z代表如下基團(tuán)-(CH2)h-、-O-(CH2)h-、或 其中h是1-4，和R如前述定義，和R6是C1-C4烷基基團(tuán)；單體C選自通式C1和通式C2的單體或它們的混合物，其中通式C1是CpH(2p+1)-T-C(O)-CR＝CH2(通式C1)其中p是4-22或它們的混合，和R和T如前述定義；和通式C2是R6-[Si(R6R7)-O]m-[Si(R6)2-O]n-[(CH2)d-O]e-C(O)-CR＝CH2(通式C2)其中每個R6相互獨(dú)立地是C1-C4烷基基團(tuán)，R7是R6或C1-C20鹵代烷基基團(tuán)，(m+n)是4-40，其中，m是0或正整數(shù)，n是正整數(shù)，d是0-8，e是0或1，條件是當(dāng)d是0時，e是0，和R如上述定義；單體D是交聯(lián)劑；單體E是氯乙烯或偏二氯乙烯；和2)溶劑中的聚氨酯樹脂。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中，溶劑是二甲基甲酰胺。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中，共聚物是由至少一種通式A1的單體、至少一種通式B的單體、至少一種通式C1的單體和至少一種通式D的單體通過聚合反應(yīng)制得的。
4.權(quán)利要求3的組合物，其還包括至少一種通式E的單體。
5.權(quán)利要求2的組合物，其中，單體C是甲基丙烯酸硬脂酯或丙烯酸硬脂酯。
6.權(quán)利要求5的組合物，其中，對于單體A，x是0、y是2、z是5-10和R是氫或甲基。
7.權(quán)利要求6的組合物，其中，對于單體B，n是4-14、Z是(CH2)2和R是氫，或它們的混合物。
8.權(quán)利要求7的組合物，其中，單體D是甲基丙烯酸羥乙基酯、N-羥甲基丙烯酰胺或N-羥甲基甲基丙烯酰胺中的至少一種。
9.一種處理合成粒面革的方法，該方法包括在其表層使用有效量組合物，該組合物包括1)i)由至少一種單體A、至少一種單體B和至少一種選自單體C、單體D和單體E的單體通過聚合制得的溶劑中的共聚物，ii)至少兩種所述共聚物的混合物，或iii)至少一種上述共聚物與至少一種由至少一種單體A、至少一種單體C和至少一種選自單體D和單體E的單體形成的共聚物的混合物，其中，單體A選自通式A1、通式A2和通式A3的單體，或其混合物，其中通式A1是MO[(CHR1)x(CH2)yO]z-(CH2)w-(T)v-C(O)-CR＝CH2(通式A1)其中M是H或CH3(CH2)r-，此處r是0-5，(x+y)是2-6，其中x是0或正整數(shù)，y是正整數(shù)，R1是氫、氟或任選鹵代的C1或C2烷基基團(tuán)，z是3-22或它們的混合，v是0或1，w是0-6，條件是當(dāng)w是0時，v是0；和T是-O-或-NR2-，其中R2是CH3(CH2)q和q是0-4，和R是氫或C1-C4烷基基團(tuán)，通式A2是(R3R4)N-(CH2)b-A-C(O)-CR＝CH2(通式A2)其中R3和R4相互獨(dú)立地是C1-C4烷基、羥乙基、芐基，或R3和R4與氮原子共同形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的嗎啉、吡咯烷或哌啶，b是2-8或它們的混合，A是-O-或-NR2-，其中R2與上述定義相同，和R與上述定義相同；和通式A3是X-+N(R3R4R5)-(CH2)b-A-C(O)-CR＝CH2(通式A3)其中R5是H、C1-C4烷基，R3和R4與上述定義相同，或R3、R4和R5與氮原子共同形成芳香族環(huán)狀吡啶，X是氯、溴、氫氧根、硫酸根或羧酸根陰離子，和b、A和R如上所述；單體B是通式為B的(甲基)丙烯酸直鏈或支化氟烷基酯CgF(2g+1)-Z-O-C(O)-CR＝CH2(通式B)其中g(shù)是4-20或它們的混合，R如前述定義，和Z代表如下基團(tuán)-(CH2)h-、-O-(CH2)h-，或 其中h是1-4，和R如前述定義，和R6是C1-C4烷基基團(tuán)；單體C是選自通式C1和通式C2的單體或它們的混合物，其中通式C1是CpH(2p+1)-T-C(O)-CR＝CH2(通式C1)其中p是4-22或它們的混合，R和T如前述定義；和通式C2是R6-[Si(R6R7)-O]m-[Si(R6)2-O]n-[(CH2)d-O]e-C(O)-CR＝CH2(通式C2)其中每個R6相互獨(dú)立地是C1-C4烷基基團(tuán)，R7是R6或C1-C20鹵代烷基基團(tuán)，(m+n)是4-40，其中，m是0或正整數(shù)，n是正整數(shù)，d是0-8，e是0或1，條件是當(dāng)d是0時，e是0，和R如上述定義；單體D是交聯(lián)劑；單體E是氯乙烯或偏二氯乙烯；和2)溶劑中的聚氨酯樹脂。
10.權(quán)利要求9的方法，其中，處理后的革具有最小80°的縮水接觸角。
11.用權(quán)利要求9的方法處理的合成粒面革。
全文摘要
本發(fā)明包括用于涂覆同時具有動態(tài)拒水性和拒油性的合成粒面革的組合物,該組合物包含共聚物或共聚物的混合物以及溶劑中的聚氨酯樹脂。
文檔編號D06N3/14GK1343235SQ00804825
公開日2002年4月3日 申請日期2000年2月23日 優(yōu)先權(quán)日1999年3月10日
發(fā)明者黃煦南 申請人:納幕爾杜邦公司