專利名稱：一種處理羊毛的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種處理羊毛、羊毛纖維或動物毛發(fā)以提供改進的性質(zhì)如耐收縮性和手感的方法。
提高羊毛耐收縮性的最常用方法是IWS/CSIRO ChlorineHercosett法，該方法包括酸性氯化，其后使用聚合物。該方法使羊毛有高度耐收縮性，但是卻不利地影響羊毛的手感，損傷羊毛纖維，并產(chǎn)生危害環(huán)境的廢物。
旨在使有益作用最大而使損害最小的方法通常試圖將降解反應(yīng)限定于纖維表面，從而避免整個纖維的嚴重損害。McPhee，織物研究雜志(Text.Research J.)1960，30358，描述了用高錳酸鉀飽和鹽溶液處理纖維，在此條件下纖維膨脹降低。有機溶劑中的降解劑也用來在非膨脹條件下改善纖維表面。Leeder等人，第七屆國際羊毛織物研究會議會刊，東京，1985，第IV卷，312，描述了在非膨脹條件下用乙醇溶劑中的無水堿處理羊毛的方法。這種處理產(chǎn)生具有改進的耐收縮性和優(yōu)良的染色性質(zhì)的羊毛。
曾用多種酶促法處理羊毛。JP-A 51099196描述了一種用堿性蛋白酶處理羊毛織物的方法。WO98/27264描述了一種減少羊毛收縮的方法，包括在適于酶與羊毛反應(yīng)的條件下使羊毛與氧化酶或過氧化物酶溶液接觸。US 4533359描述了一種除去動物纖維皮垢的方法，其包括用氧化劑表面氧化動物纖維，隨后用蛋白水解酶的飽和或近飽和無機鹽水溶液處理纖維。US 5,529,928描述了一種獲得具有柔軟羊毛感和耐收縮性質(zhì)的羊毛的方法，該方法采用開始處理如化學(xué)氧化步驟或用過氧化物酶、過氧化氫酶或脂肪酶處理，隨后用蛋白酶和熱處理。EP 358386 A2描述了一種處理羊毛的方法，該方法包括蛋白水解處理以及氧化處理(如NaOCl)和聚合物處理兩種處理之一或者兩者。EP134267描述了一種用氧化劑處理、接著在含鹽組合物中用蛋白水解酶處理動物纖維的方法。
與當(dāng)前羊毛處理的工業(yè)方法有關(guān)的環(huán)境和性能缺陷確實需要導(dǎo)致與耐收縮性和柔軟度有關(guān)的進一步改善的新方法。單獨使用或者與氧化化學(xué)步驟結(jié)合使用，處理羊毛的酶促法幾乎未獲商業(yè)成功，這可歸因于其相對較高的成本和由于導(dǎo)致重量和強度的損失而易于損害羊毛的傾向。因此，在本領(lǐng)域中需要處理羊毛、羊毛纖維或動物毛發(fā)材料的改進方法，它們能改善柔軟度、耐收縮性、外觀、白度、上染率和起球抗性，而比已知的處理引起更低的纖維損壞。
改進的性質(zhì)無限制地包括改進的耐收縮性、改進的手感、改進的外觀、改進的可濕性、縮絨趨勢的減弱、增加的白度、起球的減少、改進的柔軟度、改進的伸展性、改進的抗拉強度、改進的染色特性，如上染率和染料耐洗性。應(yīng)當(dāng)理解，上述性質(zhì)之一的改進是相對于下列任一而確定的(i)未處理的羊毛；(ii)只用含堿醇溶劑處理的羊毛(即系列組合的第一步)；或(iii)只用蛋白水解酶處理的羊毛。此外，與單獨的蛋白酶處理相比，本發(fā)明的方法可導(dǎo)致纖維損壞減少，表現(xiàn)為織物重量損失的減少，和爆裂強度的提高。
另一方面，本發(fā)明提供一種處理角質(zhì)材料的方法，包括在可產(chǎn)生至少一種上述改進性質(zhì)的條件下使該材料與一種含堿多元醇溶液接觸。合適的多元醇無限制地包括二元醇，如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和二(乙二醇)，和高級多元醇，如甘油。相對于使用如易燃的一元醇，這種含堿多元醇處理具有十分安全的優(yōu)點。此外，相對于含堿一元醇溶液，使用含堿多元醇溶液使處理能在更高溫度下安全進行，從而具有如上所述性質(zhì)的潛在優(yōu)點。
另一方面，本發(fā)明提供已用本發(fā)明的方法處理的角質(zhì)材料。發(fā)明詳述本發(fā)明提供處理角質(zhì)材料如羊毛、羊毛纖維和動物毛發(fā)以改進該材料的一種或多種性質(zhì)的方法，這些性質(zhì)無限制地包括耐收縮性、手感、外觀、可濕性、縮絨趨勢、白度、起球抗性、抗拉強度和可染性。本發(fā)明的方法導(dǎo)致相對于對照改進的耐收縮性。相對于賦予羊毛耐收縮性的其他已知方法，本發(fā)明的方法具有以下優(yōu)點，包括降低成本、降低環(huán)境危害及所處理的羊毛的性質(zhì)如強度、白度和手感改進中的一項或多項。
這些方法包括順序用(a)一種含堿醇溶液和(b)一種蛋白酶處理角質(zhì)材料。任選地，在步驟(a)和(b)之間可用水溶液漂洗該材料。該材料也可在步驟(b)之前、之中或之后與柔軟劑接觸。令人驚訝地，用溶于醇溶劑的堿處理角質(zhì)材料似乎部分保護羊毛免于之后蛋白水解處理的不希望的作用(例如強度和重量損失)，而保持角質(zhì)材料對蛋白水解處理有益方面的接受性，如耐收縮性、白度、柔軟度和上染率的提高。
另一方面，本發(fā)明也包括用一種含堿多元醇溶液處理角質(zhì)材料，而不需之后的蛋白水解酶處理步驟。
可應(yīng)用本發(fā)明的角質(zhì)材料包括任何動物毛發(fā)產(chǎn)品，無限制地包括綿羊、駱駝、兔、山羊、美洲駝的毛，和稱為美利奴羊毛、設(shè)得蘭羊毛、克什米爾羊毛、阿爾帕卡毛、馬海毛等的毛。羊毛或動物毛發(fā)材料可以是陀螺狀、纖維、紗線或編織物或針織物的形式。也能對松散束或由羊毛或動物毛發(fā)材料制成的衣服施行本發(fā)明的方法。
本發(fā)明的方法能單獨或與其他處理如煮練或染色一起施行，并能在加工的許多不同階段包括染色前或染色后進行處理。能與酶一起加入多種不同的化學(xué)添加劑，如潤濕劑和柔軟劑。含堿醇處理在施行本發(fā)明中，用優(yōu)選地含有2-12個碳原子的醇制備含堿醇溶液，無限制地包括一元醇，如乙醇、環(huán)己醇、1-丙醇、1-丁醇、環(huán)己醇和二(乙二醇)乙醚；多元醇，如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、1，2-戊二醇、1，2-己二醇、二(乙二醇)、二(丙二醇)、三(乙二醇)、四(乙二醇)、2-甲基-2，4-戊二醇、2-丁烯-1，4-二醇、環(huán)己烷二甲醇，和上述化合物的異構(gòu)體。多元醇在此定義為含有一個以上羥基的化合物。
在一個優(yōu)選實施方案中，含堿醇溶液是一種多元醇。多種多元醇有比一元醇特別是比用作溶劑的商品型醇明顯更高的沸點和閃點。因此，多元醇能更安全且更實用地用于工業(yè)規(guī)模。此外，在較高溫度下作用的能力可引起角質(zhì)材料性質(zhì)的改進。應(yīng)當(dāng)理解，多元醇溶液不需要由100％的多元醇組成；也可含有水和一元醇，作為雜質(zhì)、殘余成分或添加劑。在特別優(yōu)選的實施方案中，多元醇溶液是醇總重量的80％以上是多元醇的溶液。
在實施本發(fā)明的過程中，通過向醇溶劑或醇溶劑混合物中加入一種或多種不同化學(xué)藥品生產(chǎn)含堿醇溶液。含堿醇溶液含有ROH和RO-型化合物，其中RO-是陰離子，R可獨立地是氫、烴基或取代烴基。在此使用時，“烴基”是指只含碳和氫原子的線性、分支或環(huán)形基團。在此使用時，“取代烴基”是指用一個或多個雜原子取代的烴基。含堿醇溶液一般含有約0.001M至約0.5M RO-，優(yōu)選地約0.01M至約0.1MRO-。
可直接向醇溶劑如丙醇中加入合適的堿，如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣或氫氧化銨，以生產(chǎn)含堿醇溶液。此外，也能通過向醇溶液中加入堿或堿土金屬，例如通過向叔丁醇中加入鉀，生產(chǎn)含堿醇溶液。
在實施本發(fā)明過程中，應(yīng)當(dāng)理解，向醇溶劑中加入堿能引起快速平衡。例如，向甲醇中加入氫氧化鈉在溶液中產(chǎn)生氫氧化物和甲氧化物陰離子的平衡混合物。在處理過程中，通過從羊毛中釋放包括肽和脂類的化合物可影響動態(tài)平衡。從羊毛中釋放的化合物通常是酸性的，從而中和醇溶液中的某些堿。此外，向醇溶液中加入合適的化合物也許不引起直接溶解，溶解速率可受如溫度和濃度等因素影響。
在優(yōu)選實施方案中，含堿醇溶液含有少于約10％(重量百分比)的水，優(yōu)選地少于約2％的水。水合角質(zhì)材料如羊毛也能向用來處理這種材料的任何平衡混合物提供水分子。
通常使角質(zhì)材料與含堿醇溶液接觸約1秒到約90分鐘，優(yōu)選地約1分鐘到約60分鐘；溫度約-15℃至約120℃，優(yōu)選地約0℃至約110℃，最優(yōu)選地約20℃至約100℃。使用的特定條件尤其依賴于用作溶劑的特定醇。
任選地，已用含堿醇溶液處理的角質(zhì)材料可在蛋白酶處理之前用水漂洗。蛋白酶處理在實施本發(fā)明中，可以使用在實際加工條件下顯示蛋白水解活性的任何蛋白水解酶，包括兩種或多種這樣的酶的組合。蛋白酶可以是微生物來源的，即，來源于細菌、真菌或酵母；植物來源的，例如，木瓜蛋白酶、菠蘿蛋白酶、無花果蛋白酶；或動物來源的，例如，胰蛋白酶和胰凝乳蛋白酶。
此外，任何蛋白酶變體都可以在本發(fā)明的方法中使用。在此使用時，“變體”是指由表達編碼蛋白水解酶的基因的生物產(chǎn)生的酶，所述基因通過天然蛋白水解酶基因的突變獲得，這種突變是隨機的或定點性質(zhì)的，包括通過基因改組產(chǎn)生突變基因。
在優(yōu)選的實施方案中，蛋白水解酶是絲氨酸蛋白酶、金屬蛋白酶或天冬氨酸蛋白酶。絲氨酸蛋白酶是在活性位點包含必需絲氨酸殘基的酶(White，Handler和Smith，1973“生物化學(xué)原理”，第五版，McGraw-Hill圖書公司，NY，271-272頁)。絲氨酸蛋白酶一般可被二異丙基磷酸氟抑制，但與金屬蛋白酶不同，其對乙二胺四乙酸(EDTA)具有抗性(雖然它們由于鈣離子而在高溫下穩(wěn)定)。絲氨酸蛋白酶通常在堿性pH范圍內(nèi)顯示最大蛋白水解活性，而金屬蛋白酶和天冬氨酸蛋白酶通常分別在中性和酸性pH范圍內(nèi)顯示最大蛋白水解活性。
優(yōu)選的蛋白水解酶是枯草桿菌酶(subtilase)——一類根據(jù)同源性確定的絲氨酸蛋白酶(Siezen等人，蛋白質(zhì)工程(Protein Engng.)4(1991)719-737)。已經(jīng)測定了多種枯草桿菌酶的氨基酸序列，包括來源于芽孢桿菌屬菌株的至少6種枯草桿菌酶，即，枯草桿菌蛋白酶168、枯草桿菌蛋白酶BPN′、枯草桿菌蛋白酶Carlsberg、枯草桿菌蛋白酶DY、解淀粉枯草桿菌蛋白酶(amylosacchariticus)，和腸系膜肽酶(mesentericopeptidase)——一種來源于放線菌目的枯草桿菌蛋白酶、來源于普通高溫放線菌(Thermoactinomyces vulgaris)的高溫蛋白酶(thermitase)，以及一種真菌枯草桿菌蛋白酶——來源于Tritirachium album的蛋白酶K。一類枯草桿菌酶，枯草桿菌蛋白酶，已經(jīng)進一步分成兩個亞組。一個亞組，I-SI，包括“經(jīng)典的”枯草桿菌蛋白酶，如枯草桿菌蛋白酶168、枯草桿菌蛋白酶BPN′、枯草桿菌蛋白酶Carlsberg(ALCALASE，Novo Nordisk A/S)，和枯草桿菌蛋白酶DY。另一亞組，I-S2，被描述為強堿性枯草桿菌蛋白酶，包括這樣一些酶，如枯草桿菌蛋白酶PB92(MAXACAL，GenencorInternational，Inc.)、枯草桿菌蛋白酶309(SAVINASE，Novo NordiskA/S)、枯草桿菌蛋白酶147(ESPERASE，Novo Nordisk A/S)和堿性彈性蛋白酶YaB。
I-S2組的這些枯草桿菌蛋白酶及其變體構(gòu)成在本發(fā)明的方法中有用的蛋白酶的一個優(yōu)選類別。一個有用的枯草桿菌蛋白酶變體的例子是枯草桿菌蛋白酶309(SAVINASE)的變體，其中，在195位，甘氨酸由苯丙氨酸取代(G195F或195Gly替換為195Phe)。
方便地，常規(guī)發(fā)酵用商業(yè)蛋白酶是有用的。這樣的商業(yè)蛋白酶的例子是Alcalase(地衣芽孢桿菌(Bacillus licheniformis)菌株深層發(fā)酵產(chǎn)生)、Esperase(由芽孢桿菌屬的嗜堿物種的深層發(fā)酵產(chǎn)生)、Rennilase(由米黑毛霉(Mucor meihei)的非致病性菌株的深層發(fā)酵產(chǎn)生)、Savinase(由芽孢桿菌屬的遺傳修飾的菌株的深層發(fā)酵產(chǎn)生)，例如，在文獻號為WO 92/19729的國際專利申請中所公開的變體，以及Durazym(Savinase的一種蛋白質(zhì)工程變體)。所提及的所有商業(yè)蛋白酶均由Novo Nordisk A/S，DK-2880 Bagsvaerd，丹麥生產(chǎn)和出售。其他優(yōu)選的絲氨酸蛋白酶是來源于以下微生物的蛋白酶擬諾卡氏菌屬(Nocardiopsis)、曲霉屬(Aspergillus)、根霉屬(Rhizopus)、嗜堿芽孢桿菌(Bacillus alcalophilus)、蠟狀芽孢桿菌(B.cereus)、納豆芽孢桿菌(B.natto)、普通芽孢桿菌(B.vulgatus)、蕈狀芽孢桿菌(B.mycoide)，和來源于芽孢桿菌屬的枯草桿菌蛋白酶，尤其是來源于物種擬諾卡氏菌屬的種和達松維爾擬諾卡氏菌(Nocardiopsisdassonvillei)的蛋白酶，如在國際專利申請WO 88/03947中所公開的，尤其是來源于物種擬諾卡氏菌屬NRRL 18262種和達松維爾擬諾卡氏菌NRRL 18133的蛋白酶。其它優(yōu)選的蛋白酶是在國際專利申請PCT/DK89/00002和PCT/DK97/00500及國際專利申請WO 91/00345中公開的來自芽孢桿菌屬枯草桿菌蛋白酶突變體的絲氨酸蛋白酶，和在EP 415 296 A2中公開的蛋白酶。
另一個優(yōu)選的蛋白酶類別是微生物來源的金屬蛋白酶。方便地，常規(guī)發(fā)酵用商業(yè)蛋白酶是有用的。這種商業(yè)蛋白酶的一個例子是Neutrase(Zn)(由枯草芽孢桿菌菌株的深層發(fā)酵產(chǎn)生)，由NovoNordisk A/S，DK-2880 Bagsvaerd，丹麥生產(chǎn)和銷售。
其它有用的商業(yè)蛋白酶酶制劑包括由Sandoz AG，Basle，瑞士提供的BactosolTMWO和BactosolTMSI；由Toyo Boseki Co.Ltd，日本提供的ToyozymeTM；和由Kao Corporation Ltd，日本提供的蛋白酶KTM(由芽孢桿菌屬的KSM-K16種菌株的深層發(fā)酵產(chǎn)生)。
所用的蛋白水解酶的量優(yōu)選地為每千克角質(zhì)材料約0.001克到約20克酶蛋白質(zhì)，優(yōu)選地為約0.01克到約10克，更優(yōu)選地約0.05克到約5克。
一般在約15℃至約90℃，優(yōu)選地35℃至75℃下，使該材料與含酶溶液接觸約1分鐘至約150分鐘。水溶液可含有一種緩沖液(酸性、中性或堿性pH)，以及一種或多種表面活性劑和/或柔軟劑。應(yīng)當(dāng)理解，pH可在反應(yīng)過程中改變。還應(yīng)當(dāng)理解，特定條件如酶濃度、pH、緩沖液組成、時間和溫度可依角質(zhì)材料的來源、酶和含堿醇處理步驟的性質(zhì)而不同。這些及其他變量的優(yōu)化能用常規(guī)實驗實現(xiàn)。
此外，因為羊毛和其他動物毛發(fā)材料是生物來源的，它們可因動物的生活條件和健康而在化學(xué)組成和形態(tài)結(jié)構(gòu)方面大大不同。因此，對羊毛或其他動物毛發(fā)產(chǎn)品施行本發(fā)明的方法的效果可因原材料的性質(zhì)而不同。柔軟劑可在酶處理期間或之后使用柔軟劑?？梢允褂萌魏纬Ｒ?guī)柔軟劑，無限制地包括陽離子柔軟劑，有機陽離子柔軟劑或硅氧烷基產(chǎn)品；陰離子柔軟劑；和非離子柔軟劑。有用的柔軟劑的非限制性例子包括聚乙烯柔軟劑；硅氧烷柔軟劑，如，二甲基聚硅氧烷(硅油)、H-聚硅氧烷、硅氧烷彈性體、氨基功能基二甲基聚硅氧烷、氨基功能基硅氧烷彈性體和環(huán)氧功能基二甲基聚硅氧烷；以及有機陽離子柔軟劑，例如，烷基季銨衍生物。改進的性質(zhì)本發(fā)明的方法導(dǎo)致羊毛及其他角質(zhì)材料的一種或多種性質(zhì)的改進，無限制地包括耐收縮性、手感、外觀、可濕性、白度、起球抗性、抗拉強度和可染性。特別是，本發(fā)明的方法導(dǎo)致相對于未處理的羊毛而言改進的耐收縮性。包括一系列處理步驟的方法也提供相對于接受少于處理步驟總數(shù)的羊毛而言改進的耐收縮性。
相對于未處理的羊毛，用含堿醇溶液處理羊毛、羊毛纖維或動物毛發(fā)導(dǎo)致耐收縮性和起球抗性的改進。相對于未處理的羊毛，用含堿多元醇溶液處理羊毛導(dǎo)致耐收縮性和起球抗性的改進，與用含堿一元醇溶液處理羊毛相比，具有相關(guān)的安全性優(yōu)點。
在最初用含堿醇溶液處理之后再用蛋白水解酶處理羊毛(之后任選地還可有漂洗步驟)，在增白、軟化和耐收縮性方面引起顯著的好處(相對于只用含堿醇溶液處理的羊毛，即無蛋白水解酶步驟)。相對于只進行第二步處理的羊毛(即蛋白酶步驟，無含堿醇步驟)，接受系列組合處理的羊毛產(chǎn)生優(yōu)良的耐收縮性，優(yōu)選地具有降低的損害，表現(xiàn)為重量損失和強度損失的減少。
令人吃驚地，用溶于醇溶劑的堿預(yù)處理能有效地保護羊毛免受蛋白水解處理的不希望的作用，如強度和重量損失，而保持羊毛對蛋白水解處理的有益方面的接受性，如耐收縮性、白度、軟化和上染率。不希望被理論所限制，可以認為，最初經(jīng)受含堿醇溶液處理的羊毛似乎具有有助于保護纖維在蛋白水解處理期間免受內(nèi)部損害的形態(tài)和/或化學(xué)改變。
能調(diào)節(jié)許多不同的變量，來達到不同的物理性質(zhì)結(jié)果。例如，可降低蛋白水解酶的量，以減少重量損失，但這也可導(dǎo)致耐收縮性的降低。
在蛋白水解處理過程中使用的緩沖液系統(tǒng)是一個非常重要的變量。改變pH、緩沖鹽或緩沖鹽濃度能顯著影響如重量損失和耐收縮性的性質(zhì)。應(yīng)當(dāng)理解，這些因素可為特定目的優(yōu)化。例如，根據(jù)本發(fā)明的方法，并與其他所有因素相同，相對于在相同pH和離子強度下用硼酸鹽緩沖液中的蛋白水解酶處理的羊毛，用二乙醇胺緩沖液中的蛋白水解酶處理羊毛通常提供重量損失減少但耐收縮性也降低的羊毛。預(yù)期可優(yōu)化緩沖液系統(tǒng)，使得在給定范圍內(nèi)，精選的緩沖液能引起相比另一種緩沖液系統(tǒng)而言改進的耐收縮性和減少的重量損失。
通過測定纖維的縮絨皺縮測定耐收縮性，縮絨皺縮是由在水溶液中洗滌引起的羊毛纖維累進纏結(jié)導(dǎo)致的不可逆皺縮?？s絨皺縮被定義為由洗滌引起的長度和/或?qū)挾群?或面積的減少，考慮到最初的松馳回縮。皺縮能用任何常規(guī)方法測定，無限制地包括IWS TM 31或下列方法(在下列實施例中使用)。羊毛樣品(24cm×24cm)沿邊緣縫合，并以矩形(18cm×18cm)作記號。處理樣品，空氣干燥，然后與外部對照物如毛巾和布料一起進行5個循環(huán)的機洗和干燥(溫洗，高溫?zé)嵩?。在5個循環(huán)后測量矩形的尺寸，皺縮被定義為矩形尺寸的改變。對于此處使用的織物，松弛回縮解釋了面積由324cm2減少為264cm2的原因。其他所有面積減少，稱為“皺縮歸因于縮絨皺縮。耐收縮性的提高表示縮絨的減少，因此提供改進的耐收縮性的所有方法也提供“抗縮絨”性質(zhì)。
“改進的耐收縮性”被定義為當(dāng)用IWS TM 31或上述另一種方法測量時耐收縮性的積極改變。優(yōu)選地，這種改變是統(tǒng)計學(xué)顯著的。應(yīng)當(dāng)理解，這種改變的程度取決于許多變量，包括角質(zhì)材料的性質(zhì)。例如，當(dāng)對此處使用的織物(來自TestFabrics，Inc.，TF532樣式的運動衫編織羊毛)實施時，本發(fā)明的方法將引起耐收縮性的統(tǒng)計學(xué)顯著的積極改變。
手感是指紡織品的觸覺或感覺，包括柔軟度。通過評審檢驗用1-3(最壞到最好)評價織物手感。
外觀的一個方面是白度，反映羊毛色的程度。白度能用任何常規(guī)方法測定，包括使用合適的分光光度計如Macbeth Color-Eye7000的CIE Ganz 82法。
通過測量起球確定起球抗性，起球是纖維纏繞為具有形成陰影的足夠密度、從而在織物表面可見的球(球粒)。起球能用任何常規(guī)方法測定，例如使用IWS Test法196，或美國檢測與材料方案ASTM D4970-89，使用Martindale磨損和起球測試儀(James H.Heal&Co，UK)。在后一種方法中，以1-5的等級目測起球，其中1表示嚴重起球，5表示沒有起球。起球(與其他性質(zhì)如白度一起)是織物外觀的主要部分。
織物強度可用任何常規(guī)方法測定，例如，根據(jù)IWS TM 29或ASTM方案D 3786-87，使用Mullen Burst測試儀(C型，B.F.Perkins，Chicopee MA)。爆裂強度是指對環(huán)狀樣品擴張斷裂時施加在其上的壓力。能對濕的或干燥織物測定爆裂強度。
可染性特征包括上染率和對接觸濕堿的染料顏色牢固性(如IWSTM 174中所定義的)。上染率是浸于染料溶液中的羊毛或動物毛發(fā)材料吸收可供利用的染料的能力的量度。這種性質(zhì)能通過下列試驗測定。在合適的反應(yīng)容器中，將羊毛或動物毛發(fā)材料置于酸黑172緩沖溶液(300ml 0.05M NaOAc緩沖液，pH4.5，加7.5ml 1.0％w/w酸黑172水溶液)中。容器在50℃振蕩水浴中輕輕攪拌溫育15分鐘。從溶液中除去該材料后，使其空氣干燥，然后用合適的分光光度計測量以確定CIELAB值。上染率根據(jù)L*讀數(shù)確定，上染率的改變通過測量相對于未處理的材料的dL*確定。
下列實施例旨在非限制性地說明本發(fā)明。方法下列實施例對運動衫編織羊毛(來自TestFabrics，TH532樣式)樣品(24cm×24cm，每塊以18×18cm2矩形作記號，每塊約9克)進行。樣品在測試物理性質(zhì)之前常規(guī)進行5個洗滌/干燥循環(huán)。樣品按照下列條件機洗水量少量加載加載重量約1.4kg
去污劑 0.5％AATCC標(biāo)準去污劑溫度 熱/冷洗滌速度 常規(guī)(快/慢)洗滌時間 6分鐘漂洗 第二次漂洗總時間 45分鐘干燥循環(huán) 中度(編織)樣品利用中度(編織)循環(huán)按照下列條件機器滾筒式干洗溫度 低于60℃時間 60分鐘冷卻時間 10分鐘總時間 70分鐘在以下實施例中提供的數(shù)據(jù)表中，使用下列簡短的縱欄標(biāo)題，全都是指在5個機洗/干燥循環(huán)后檢測的性質(zhì)面積5W/D是指在5個機洗/干燥循環(huán)后羊毛上標(biāo)記的正方形的面積。皺縮是指相對于預(yù)定的264cm2“零縮絨皺縮”面積的正方形面積。重量損失是指在處理和5個洗滌/干燥循環(huán)后平衡織物重量相對于織物初始重量的改變。正數(shù)的重量損失表示重量減少，而負數(shù)表示重量表觀增加(通常歸因于較高的水分攝取)。黃度是指按照ASTM標(biāo)準方法E313測量的織物的黃色程度。白度按照CIE Ganz 82法測量。上染率是指在如詳述部分所述檢測上染率后的織物顏色。較大的dL*數(shù)字對應(yīng)于較低的上染率。爆裂強度是指織物的濕爆裂強度，是至少5次測量的平均值。n/a數(shù)據(jù)項表示未獲得測量值。
將每組2塊樣品加入盛有500mL緩沖液(硼酸鈉H2SO4緩沖液，0.01M，pH8.2)的瓶式去污力測試儀容器中。然后向容器中加入蛋白酶溶液——0.2mL ESPERASE8.0L(具有8.0 KNPU(E)/g Kilo Novo蛋白酶單位活性的商品制劑，其中用Novo Nordisk公開文本AF-220所述的自動動力學(xué)試驗測定相對于酶標(biāo)準的蛋白水解活性)或0.2mLSAVINASE16.0L(16.0 KNPU(S)/g)(對照樣品置于500mL水中，其中不加蛋白酶溶液)。樣品在44℃下在瓶式去污力測試儀中攪拌40分鐘，之后在10分鐘內(nèi)將溫度升至80℃，然后在80℃下保持10分鐘，以滅活酶。從溶液中除去樣品，漂洗，在恒定溫度與濕度的空氣中干燥，稱重并測量，然后進行5個循環(huán)的機洗和干燥。
結(jié)果評價樣品的重量、皺縮、黃度和白度。結(jié)果顯示在以下的表1中。表1
結(jié)果證明，當(dāng)單獨的含堿醇溶液處理引起耐收縮性相對于對照樣品明顯改進，而蛋白酶處理(在最初的堿水洗后)也導(dǎo)致相對于對照樣品明顯的耐收縮性和增白時(盡管以重量損失和可能的強度損失為代價)，本發(fā)明的方法，即含堿醇處理隨后蛋白水解處理，在白度和耐收縮性方面提供相對于未處理的羊毛或僅用初始含堿醇處理的羊毛而言更大的益處，并導(dǎo)致耐收縮性和強度/重量損失相對于連續(xù)用水堿和蛋白水解酶處理的羊毛的改進。最重要的是，含堿醇溶液處理保護羊毛免于由蛋白水解酶處理引起的過度的、有害的重量損失(比較樣品9-12與樣品3-6的重量損失)，但允許蛋白水解處理的希望的方面，如減輕瘙癢，降低黃度，減少羊毛的皺縮。
將每組2塊樣品加入盛有500mL緩沖液(硼酸鈉/H2SO4緩沖液，0.01M，pH8.2；或二乙醇胺/H2SO4緩沖液，0.01M，pH8.6)的瓶式去污力測試儀容器中。然后向容器中加入蛋白酶溶液(0.2mL ESPERASE8.0)。樣品在44℃下在瓶式去污力測試儀中攪拌40分鐘，之后在10分鐘內(nèi)將溫度升至80℃，然后在80℃下保持10分鐘，以滅活酶。從溶液中除去樣品，漂洗，在恒定溫度與濕度的空氣中干燥，稱重并測量，然后進行5個循環(huán)的機洗和干燥。
結(jié)果評價樣品的重量、皺縮、黃度、白度和上染率。結(jié)果顯示在以下的表2中。表2
這些結(jié)果證明，相比在最初用氫氧化鈉醇溶液處理后進行類似的蛋白酶處理，在氫氧化鈉水溶液處理后進行蛋白水解處理(樣品1-4)引起羊毛織物的更嚴重的損壞。這種損壞表現(xiàn)為較大的重量損失。樣品1-4比樣品5-24有更嚴重的損壞，但不顯示相應(yīng)的耐收縮性改進(但白度明顯增加)。
這些數(shù)據(jù)也表明，在蛋白酶處理期間正確選擇緩沖液能防止重量損失與耐收縮性相關(guān)聯(lián)。用二乙醇胺緩沖液處理的樣品顯示比用硼酸緩沖液處理的樣品大大降低的重量損失，及類似水平的耐收縮性。具有乙醇胺功能性的其他緩沖液，包括生物緩沖液如Tris，也具有這種保護能力。然而，其他非乙醇胺型的緩沖液，包括基于硼酸的緩沖液，通常具有更有效的蛋白水解酶用途。
最后，這些數(shù)據(jù)表明，溶劑的選擇也是重要的。含堿甲醇處理比高級醇處理在保護羊毛不受蛋白水解損害方面效果更差(比較樣品5-8與樣品9-24)。
將每組2塊樣品加入盛有500mL水溶液(硼酸鈉/H2SO4緩沖液，0.01M，pH8.2；二乙醇胺/H2SO4緩沖液，0.01M，pH8.6；或2mM氫氧化鈉)的瓶式去污力測試儀容器中。然后向容器中加入不同量的ESPERASE8.0L溶液——每個容器0.2mL、0.1mL、0.02mL或0mL(空白)。樣品在44℃下在瓶式去污力測試儀中攪拌40分鐘，之后在10分鐘內(nèi)將溫度升至80℃，然后在80℃下保持10分鐘，以滅活酶。從溶液中除去樣品，漂洗，在恒定溫度與濕度的空氣中干燥，稱重并測量，然后進行5個循環(huán)的機洗和干燥。
結(jié)果評價樣品的重量、皺縮、黃度和白度。結(jié)果顯示在以下的表3中。表3
這些數(shù)據(jù)表明，在不加入堿時，丁醇處理與含堿丁醇處理在賦予羊毛耐收縮性方面的有效性絕不相同。
將每組2塊樣品加入盛有500mL水溶液(硼酸鈉/H2SO4緩沖液，0.01M，pH8.2；二乙醇胺/H2SO4緩沖液，0.01M，pH8.6；或水空白)的瓶式去污力測試儀容器中。然后向容器中加入不同量的ESPERASE8.0L溶液——每個容器0.2mL、0.1mL、0.04mL或0mL(空白)。樣品在44℃下在瓶式去污力測試儀中攪拌40分鐘，之后在10分鐘內(nèi)將溫度升至80℃，然后在80℃下保持10分鐘，以滅活酶。從溶液中除去樣品，漂洗，在恒定溫度與濕度的空氣中干燥，稱重并測量，然后進行5個循環(huán)的機洗和干燥。
結(jié)果評價樣品的重量、皺縮、黃度和白度。結(jié)果顯示在以下的表4中。表4
這些數(shù)據(jù)表明，丙二醇/NaOH組合預(yù)處理隨后蛋白酶處理提供良好的耐收縮性和低重量損失。
方法將每組2塊羊毛樣品置入瓶式去污力測試儀燒杯中，燒杯中盛有500mL 1-丁醇和0.5克氫氧化鈉，或400mL 1-丁醇、100mL水和0.5克氫氧化鈉，或不含氫氧化鈉的緩沖液(硼酸鈉/H2SO4緩沖液，0.01M，pH8.2)空白。輕輕攪拌，在瓶式去污力測試儀中25℃處理樣品30分鐘。從容器中取出樣品并漂洗，在恒定溫度與濕度的空氣中干燥，稱重并測量，然后進行5個循環(huán)的機洗和干燥。
結(jié)果評價樣品的重量、皺縮和抗拉強度。結(jié)果顯示在以下的表5中。表5
這些結(jié)果表明了在溶劑處理步驟中避免太多水的必要性。
將每組2塊樣品加入盛有500mL水溶液(硼酸鈉/H2SO4緩沖液，0.01M，pH8.2)的瓶式去污力測試儀容器中。一半樣品用ESPERASE8.0L溶液(0.15mL)處理，而另一半不接受蛋白水解酶處理。樣品在44℃下在瓶式去污力測試儀中攪拌40分鐘，之后在10分鐘內(nèi)將溫度升至80℃，然后在80℃下保持10分鐘，以滅活酶。從溶液中除去樣品，漂洗，在恒定溫度與濕度的空氣中干燥，稱重并測量，然后進行5個循環(huán)的機洗和干燥。
結(jié)果評價樣品的重量、皺縮和抗拉強度。結(jié)果顯示在以下的表6中。表6
這些結(jié)果表明了用含堿多元醇溶液處理羊毛引起的益處。當(dāng)經(jīng)歷實驗條件時，未處理的羊毛收縮約25％(多次實驗的平均所確定的)，而用氫氧化鉀二醇溶液處理的羊毛在5個機洗/干燥循環(huán)后具有低于10％的皺縮。在最初用含堿多元醇溶液處理羊毛后，進一步用蛋白水解酶處理(見實施例1和2)導(dǎo)致耐收縮性和其他性質(zhì)如白度、柔軟度和可染性的改進。
此處涉及的所有專利、專利申請和參考文獻均在此引用作為參考。
根據(jù)以上詳述，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)知道本發(fā)明的多種變化。這些明顯的變化在附加權(quán)利要求書的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種處理角質(zhì)材料的方法，包括使角質(zhì)材料順序接觸(a)一種含堿醇溶液，和(b)一種含蛋白酶水溶液，其中處理的角質(zhì)材料相對于未處理的材料或相對于只經(jīng)受(a)或(b)處理的材料顯示改進的耐收縮性。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述含堿醇溶液包含選自下列的醇乙醇、環(huán)己醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-2-丙醇、1-戊醇、二(乙二醇)乙醚、2-乙氧基乙醇、2-丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、3-乙氧基-1-丙醇、丙二醇丙醚和任何上述醇的組合。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述含堿醇溶液是一種多元醇溶液。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述角質(zhì)材料選自羊毛、羊毛纖維和動物毛發(fā)。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述含堿醇溶液是通過向醇溶液中加入選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣和氫氧化銨的堿而產(chǎn)生的。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述含堿醇溶液含有少于約10％的水。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述含堿醇溶液含有少于約2％的水。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其進一步包括在步驟(a)之后和步驟(b)之前用水溶液漂洗該材料。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述蛋白酶是細菌、真菌、植物或動物來源的。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其中所述蛋白酶選自木瓜蛋白酶、菠羅蛋白酶、無花果蛋白酶和胰蛋白酶。
11.如權(quán)利要求9所述的方法，其中所述蛋白酶是一種絲氨酸蛋白酶。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其中所述絲氨酸蛋白酶是來源于芽孢桿菌屬或腐生真菌屬(Tritirachium)的枯草桿菌蛋白酶。
13.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述材料與每千克材料約0.001克到約10克蛋白酶接觸。
14.如權(quán)利要求1所述的方法，其進一步包括在步驟(a)之后和與步驟(b)同時或之后使該材料與一種柔軟劑接觸。
15.一種用如權(quán)利要求1所述的方法處理的角質(zhì)材料。
16.一種處理角質(zhì)材料的方法，其包括使角質(zhì)材料與含堿多元醇溶液接觸，其中處理的材料相對于未處理的材料顯示改進的耐收縮性。
17.如權(quán)利要求16所述的方法，其中所述接觸在高于40℃和低于100℃的溫度下發(fā)生。
18.一種用如權(quán)利要求16所述的方法處理的角質(zhì)材料。
全文摘要
本發(fā)明提供一種利用含堿醇溶液、隨后用蛋白水解酶水溶液處理羊毛、羊毛纖維或動物毛發(fā)的方法。所描述的方法導(dǎo)致改進的耐收縮性,并可導(dǎo)致手感、外觀、可濕性的改進,縮絨趨勢降低,增加白度,減少起球,改進柔軟度,提高抗拉強度,并且改進染色特征如上染率和染料耐洗性。
文檔編號D06M13/144GK1348519SQ00804225
公開日2002年5月8日 申請日期2000年2月23日 優(yōu)先權(quán)日1999年2月23日
發(fā)明者J·P·麥克戴維特, C·S·向紅 申請人:諾沃奇梅茲北美公司