專利名稱：金屬螯合物形成性纖維及其制備方法、以及使用該纖維的金屬離子捕獲法和金屬螯合纖維的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型金屬螯合物形成性纖維及其制備方法、以及使用該纖維的金屬離子捕獲法和金屬螯合纖維，該螯合物形成性纖維具有下述性能即使在低pH的范圍內(nèi)，也能夠選擇性地高效率吸附例如水中微量存在的金屬離子，特別是銅、鋅、鎳、鈷等有害重金屬離子，可在工廠廢水、飲用水和油的凈化等很廣的范圍內(nèi)有效利用，另外該纖維與金屬螯合形成的金屬螯合纖維利用螯合的該金屬的活性，可作為各種催化劑、抗菌·滅菌劑、電磁波擋板材料、遮光材料、著色衣料·裝飾品、肥料、金屬防銹劑等進(jìn)行有效使用，而且可以容易地進(jìn)行廢棄、燃燒處理。
背景技術(shù)：
有時工業(yè)廢水等中含有各種各樣的有害重金屬離子，從防止環(huán)境污染的觀點(diǎn)來看，這些有害的重金屬離子必須通過廢水處理盡可能地除去。另外，這些有害重金屬離子中能夠作為有益金屬等有效使用的物質(zhì)也很多，如果可以分離·回收這些物質(zhì)，作為二次資源有效使用，則一舉兩得。
可是，為了除去廢水等中含有的有害重金屬離子或者捕獲有益金屬離子，廣泛使用離子交換樹脂，但選擇性吸附低濃度金屬離子的效果未必可以說是令人滿意的。
另外，具有與金屬離子之間形成螯合物選擇性捕獲這些金屬離子的性質(zhì)的螯合樹脂對金屬離子，特別是重金屬離子具有優(yōu)良的選擇捕獲能力，在水處理領(lǐng)域被用于重金屬的除去和捕獲等。
但是，由于大多數(shù)螯合樹脂為采用二乙烯基苯等交聯(lián)劑得到的具有剛性三維結(jié)構(gòu)的空心顆粒狀，因而疏水性高，金屬離子和再生劑擴(kuò)散、侵入樹脂內(nèi)部的速度慢，所以在處理效率上也存在問題。而且，不進(jìn)行再生用完即拋棄時，燃燒處理困難，如何使使用后的樹脂減容成為一個大問題。
為了改善這類空心顆粒狀螯合物形成樹脂存在的問題，提出了纖維狀螯合樹脂(例如特許第2772010號)。由于該纖維狀螯合樹脂比表面積大，表面存在成為金屬離子吸附·解吸點(diǎn)的螯合物形成性官能團(tuán)，從而顯示高吸附、解吸性。
但是，由于基材為烯烴或鹵代烯烴的聚合物，所以該纖維狀螯合樹脂在燃燒處理時出現(xiàn)產(chǎn)生二噁英等有害氣體的問題。另外，由于該纖維狀螯合樹脂的制備方法，即為了付與其金屬螯合活性的改性處理復(fù)雜，必須采用使用電離性放射線等的特殊方法，因而在設(shè)備、安全性、制造成本等方面應(yīng)該改善的問題很多。
本發(fā)明著眼于上述情況，其第1個目的在于提供除對有害重金屬離子等具有優(yōu)良的捕獲性能外，廢棄處理、燃燒處理等容易，并且能夠以簡便、安全的方法廉價制備的金屬螯合物形成性纖維。第2個目的在于提供能夠簡便、安全、高效地制備這類金屬螯合物形成性纖維的方法。
另外，本發(fā)明的第3個目的在于提供通過使用上述金屬螯合物形成性纖維，能夠以簡便方法高效率捕獲水性液體或油性液體，甚至廢氣等氣體中微量含有的金屬離子的方法。另外，本發(fā)明的第4個目的在于提供使上述螯合物形成性纖維的表面與各種金屬螯合，可以有效利用該金屬的催化活性或抗菌活性等的金屬螯合纖維。

發(fā)明內(nèi)容
能夠解決上述課題的本發(fā)明金屬螯合物形成性纖維的要旨在于通過分子中具有活性雙鍵和縮水甘油基的交聯(lián)活性化合物，在天然纖維或再生纖維的纖維分子中結(jié)合至少一種選自與環(huán)氧基具有反應(yīng)活性的氨基二羧酸、硫代羧酸和磷酸的金屬螯合物形成性化合物。
上述交聯(lián)活性化合物特別優(yōu)選的有甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚，它們可以單獨(dú)使用，或者根據(jù)需要同時使用2種以上。
另外，上述螯合物形成性化合物優(yōu)選的具體例子如亞氨基二乙酸、乙二胺二乙酸、乙二胺三乙酸、巰基乙酸、硫代蘋果酸、磷酸等，它們可以單獨(dú)使用，另外也可以適當(dāng)同時使用2種以上。這些金屬螯合物形成性化合物中特別優(yōu)選亞氨基二乙酸、乙二胺三乙酸、巰基乙酸。
另外，作為上述天然纖維或再生纖維如包括粘膠纖維等再生纖維在內(nèi)的纖維素類纖維等植物性纖維，或者羊毛和蠶絲等動物性纖維，這些纖維可以用作短纖維狀的粉末狀或片狀和墊狀、無紡布狀等過濾材料。
另外，本發(fā)明的制備方法應(yīng)當(dāng)屬于可以在工業(yè)上高效制備上述金屬螯合物形成性纖維的方法，其構(gòu)成的特征在于，使用氧化還原催化劑，使天然纖維或再生纖維的纖維分子與分子內(nèi)具有活性雙鍵和縮水甘油基的交聯(lián)活性化合物發(fā)生接枝聚合反應(yīng)后，再使至少一種選自與環(huán)氧基具有反應(yīng)活性的氨基二羧酸、硫代羧酸和磷酸的螯合物形成性化合物與其發(fā)生加成反應(yīng)。
其中使用的優(yōu)選交聯(lián)活性化合物如甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚等，它們可以單獨(dú)使用，另外必要時也可以2種以上同時使用。另外，螯合物形成性化合物優(yōu)選的具體例子如亞氨基二乙酸、乙二胺二乙酸、乙二胺三乙酸、巰基乙酸、硫代蘋果酸、磷酸等，它們可以單獨(dú)使用，或者2種以上同時使用。
實(shí)施該制備方法時使用的氧化還原催化劑優(yōu)選2價鐵鹽與過氧化氫和二氧化硫脲的組合，特別是如果采用將天然纖維或再生纖維預(yù)先用2價鐵鹽進(jìn)行處理，使過氧化氫和二氧化硫脲對該預(yù)先處理的纖維發(fā)生作用進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)的方法，可以使天然纖維和再生纖維更高效率地與交聯(lián)活性化合物發(fā)生反應(yīng)，隨后的金屬螯合物形成性化合物的引入量也可以提高，從而可以付與更高的螯合活性，所以優(yōu)選。
另外，本發(fā)明涉及的金屬離子捕獲法的特征在于，使上述金屬螯合物形成性纖維與含有金屬離子的水性液體、油性液體或廢氣等氣體接觸，螯合捕獲其中含有的金屬離子。
另外，由于上述金屬螯合物形成性纖維與金屬螯合形成的金屬螯合纖維，根據(jù)該金屬的種類顯示催化活性或抗菌活性或遮擋電磁波的效果等，所以該金屬螯合纖維也包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)。


圖1是表示使用實(shí)施例1中得到的螯合纖維A時，處理液pH與各種金屬離子吸附量之間關(guān)系的圖；圖2是表示使用實(shí)施例1中用作比較對照的市售螯合樹脂時，處理液pH與各種金屬離子吸附量之間關(guān)系的圖；圖3是表示使用實(shí)施例1中得到的螯合纖維A與市售空心顆粒狀螯合樹脂處理含銅離子的液體時，對比處理時間與處理液中銅離子濃度關(guān)系的圖，圖4是表示使用實(shí)施例1中得到的螯合纖維A與市售空心顆粒狀螯合樹脂處理含有銅離子的水時，通過的液體量與處理液中銅離子濃度之間關(guān)系的圖。
發(fā)明的最佳實(shí)施方式本發(fā)明的金屬螯合物形成性纖維基材為天然纖維或再生纖維，具體說為纖維素類纖維等植物性纖維或者蠶絲、羊毛等動物性纖維，由于在纖維分子中具有羥基或氨基等極性基團(tuán)，所以這些纖維有親水性，對水性液體等顯示優(yōu)良的潤濕性。
而且，通過該纖維分子在氧化還原催化劑存在的條件下，與分子中具有活性雙鍵和縮水甘油基的交聯(lián)活性化合物發(fā)生反應(yīng)，能夠很容易地將該交聯(lián)活性化合物引入纖維分子中。因而，在引入該交聯(lián)活性化合物后，如果使之和與縮水甘油基具有反應(yīng)活性的螯合物形成性化合物，優(yōu)選亞氨基二乙酸、乙二胺二乙酸、乙二胺三乙酸、巰基乙酸、硫代蘋果酸、磷酸等發(fā)生反應(yīng)，能夠很容易地使纖維分子具有金屬螯合物形成能力。
結(jié)果天然纖維和再生纖維的分子表面上引入了無數(shù)金屬螯合物形成性官能團(tuán)，該螯合物形成性官能團(tuán)中存在的氮原子、硫原子、羧基等對銅、鋅、鎳、鈷等重金屬離子發(fā)揮優(yōu)良的選擇吸附性。而且由于這些螯合物形成性官能團(tuán)以接枝到纖維分子的狀態(tài)暴露在表面，所以該金屬螯合物形成性纖維通過該纖維分子中存在的螯合物形成性官能團(tuán)發(fā)揮優(yōu)良的金屬離子選擇吸附活性。而且，由于基材為天然纖維或再生纖維，在廢棄處理時可以期待生物降解，同時即使燃燒也難以產(chǎn)生有害氣體。
成為本發(fā)明的金屬螯合物形成性纖維基材的天然纖維或再生纖維的種類并沒有特別限定，以棉、麻、木材等為主的各種植物性纖維；銅銨纖維、人造絲、粘膠纖維、醋酯纖維等再生纖維；以蠶絲、羊毛等為主的動物性纖維均包括在內(nèi)。
對上述基材纖維的形狀也沒有特別限制，可以使用長纖維的單絲、復(fù)絲、短纖維的細(xì)紗或者將它們紡織或編織成織物狀或編物狀的布帛，而且也可以是無紡布，或者將2種以上纖維復(fù)合或混紡得到的纖維和織·編物。另外，也可以使用木漿或紙，以及木片和木屑、薄板等。
另外，為了提高與被處理流體的接觸效率，將上述基材纖維制成短纖維狀的粉末或?yàn)V器狀的材料使用也有效。
其中使用的短纖維粉末優(yōu)選的形狀是長度為0.01～5mm，優(yōu)選0.03～3mm，單纖維直徑為1～50μm，優(yōu)選5～30μm的物質(zhì)，高徑比為1～600，優(yōu)選1～100。
如果使用這類短纖維狀的粉末原料，通過向含有金屬離子的水性或油性液體中添加該短纖維粉末狀金屬螯合物形成性纖維，攪拌，進(jìn)行常規(guī)過濾處理這種非常簡便的方法，可以在短時間內(nèi)高效率地捕獲被處理流體中含有的金屬離子，進(jìn)行凈化。另外根據(jù)情況，將該短纖維粉末狀金屬螯合物形成性纖維填充到柱等內(nèi)，使被處理流體通過該柱等，可以得到同樣的金屬離子捕獲效果。另外，如果按照上述方法，向短纖維狀的粉末原料中引入螯合物形成性官能團(tuán)后，進(jìn)行抄紙等加工，能夠容易得到具有金屬螯合捕獲能力的過濾材料。
而且，這樣得到的短纖維粉末狀螯合捕獲材料捕獲如銅或銀這種具有滅菌作用的金屬得到的金屬螯合纖維，通過混入樹脂等中，能夠付與抗菌活性，另外捕獲具有氧化還原作用的金屬離子得到的金屬螯合纖維作為催化劑也是有用的物質(zhì)，而且捕獲銅或鎳等得到的螯合纖維作為電磁波擋板材料是有用的物質(zhì)。
另外，濾器狀材料也不是非常特殊的物質(zhì)，根據(jù)其用途，同樣可以使用所有公知的濾器材料，(1)制成具有任意纖維縫隙的織·編物或無紡布等構(gòu)成的單層或多層結(jié)構(gòu)的墊狀，組裝在適當(dāng)支持體上的結(jié)構(gòu)，
(2)在液體通過性支持筒外周一側(cè)將繩狀纖維卷成多層交叉卷繞狀的結(jié)構(gòu)，(3)將相同纖維構(gòu)成的織·編物或無紡布薄片彎折成褶狀，組裝在支持材料上的結(jié)構(gòu)，(4)使利用相同纖維制成的織·編物和無紡布形成袋裝的袋濾器型等。
在使用這些濾器狀材料時，也可以采用(a)將上述交聯(lián)活性化合物接枝在濾器狀纖維材料上，然后使纖維分子上接枝結(jié)合的該交聯(lián)活性化合物的縮水甘油基與金屬螯合物形成性化合物發(fā)生加成反應(yīng)，引入金屬螯合物形成性官能團(tuán)，將其加工成上述濾器狀的方法，(b)將上述纖維材料加工成濾器狀，裝入過濾裝置內(nèi)，使裝置內(nèi)以濾器狀裝入的纖維材料與含有交聯(lián)活性化合物的處理液接觸，使之發(fā)生接枝聚合反應(yīng)，再使之與金屬螯合物形成性化合物接觸，事后在纖維材料上引入金屬螯合物形成性官能團(tuán)的方法等。
如果這樣在濾器狀纖維材料中引入金屬螯合物形成性官能團(tuán)，能夠得到同時具有螯合捕獲能力和捕獲不溶性雜質(zhì)能力的濾器，如果使用將纖維密度調(diào)節(jié)為與被處理液或被處理氣體中含有的不溶性雜質(zhì)大小相對應(yīng)的網(wǎng)眼尺寸得到的纖維材料，該被處理液和被處理氣體通過該濾器時，該被處理液和被處理氣體中含有的金屬離子被螯合物形成性官能團(tuán)捕獲，同時不溶性雜質(zhì)被該濾器的網(wǎng)眼阻止通過，從而可以同時除去金屬離子和不溶性雜質(zhì)。
此時通過調(diào)整所用纖維材料的粗度和織·編密度、層疊數(shù)和層疊密度等，另外在將繩狀螯合物形成性纖維卷曲成多層制成濾器時，通過調(diào)整卷曲密度和層厚、卷曲張力等，能夠任意調(diào)整纖維間隙，如果根據(jù)被處理流體中混入的不溶性雜質(zhì)的粒徑調(diào)整該纖維的間隙，能夠得到相應(yīng)于需要的凈化性能的濾器。
制備本發(fā)明的金屬螯合物形成性纖維時，用于將金屬螯合物形成性官能團(tuán)固定在纖維基材上的交聯(lián)反應(yīng)性化合物可以使用分子中有活性雙鍵和縮水甘油基的化合物。而且在后述氧化還原催化劑存在的條件下，使該交聯(lián)活性化合物與纖維材料接觸，活性雙鍵與纖維分子反應(yīng)，有縮水甘油基的基團(tuán)作為活性官能團(tuán)以懸掛狀接枝加成到纖維分子上。
接著，使該接枝加成產(chǎn)物和具有與縮水甘油基反應(yīng)活性官能團(tuán)的金屬螯合物形成性化合物反應(yīng)，該反應(yīng)活性官能團(tuán)與接枝加成的上述交聯(lián)活性化合物的縮水甘油基反應(yīng)，在纖維分子中引入金屬螯合物形成性官能團(tuán)。
因此，作為其中使用的交聯(lián)活性化合物，為了具有與纖維分子的接枝加成反應(yīng)活性，同時實(shí)現(xiàn)與金屬螯合物形成性化合物的反應(yīng)，只要在分子中具有活性雙鍵和縮水甘油基兩者，均可有效使用，作為能夠更高效地與天然纖維和再生纖維進(jìn)行接枝加成反應(yīng)，同時也能夠高效進(jìn)行隨后引入金屬螯合物形成性化合物的反應(yīng)的物質(zhì)特別優(yōu)選甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚，其中，從引入纖維分子的難易性和得到原料的難易性等考慮，最優(yōu)選甲基丙烯酸縮水甘油酯。
另外，作為金屬螯合物形成性化合物，可以選擇與縮水甘油基具有反應(yīng)活性的氨基二羧酸、硫代羧酸和磷酸。這些化合物對縮水甘油基有高反應(yīng)活性，相對于引入纖維分子中的交聯(lián)活性化合物的縮水甘油基，幾乎是等摩爾量反應(yīng)。而且，由于它們對金屬離子有較高的螯合物形成能力，通過使用這些化合物，能夠高反應(yīng)率、高效率地在纖維分子中引入金屬螯合物形成性官能團(tuán)。
上述金屬螯合物形成性化合物中，綜合考慮反應(yīng)效率和螯合捕獲能力、得到原料的難易性、成本等，優(yōu)選亞氨基二乙酸、乙二胺二乙酸、乙二胺三乙酸、巰基乙酸、硫代蘋果酸、磷酸，其中特別優(yōu)選亞氨基二乙酸、乙二胺三乙酸、巰基乙酸。
其次，本發(fā)明的金屬螯合物形成性纖維的制備方法應(yīng)當(dāng)屬于能夠通過交聯(lián)活性化合物，高效、簡便地在如上所述天然纖維或再生纖維的分子內(nèi)引入金屬螯合物形成性化合物的方法，它采用使用氧化還原催化劑使上述交聯(lián)活性化合物在纖維分子內(nèi)進(jìn)行接枝反應(yīng)后，再使上述螯合物形成性化合物進(jìn)行加成反應(yīng)的方法。
作為氧化還原催化劑，氧化劑如過氧化氫、過氧化苯甲酰、氫過氧化異丙苯等，另外還原劑如2價鐵鹽、二氧化硫脲、鉻離子、亞硫酸鹽、羥胺、肼等，為了高效率地使上述交聯(lián)活性化合物在纖維分子內(nèi)進(jìn)行接枝反應(yīng)，最優(yōu)選過氧化氫、2價鐵鹽、二氧化硫脲的組合。
為了進(jìn)一步提高與天然或再生纖維的接枝反應(yīng)效率，具體的方法是預(yù)先用2價鐵鹽處理該纖維，然后使過氧化氫和二氧化硫脲發(fā)生作用的方法。如果采用該方法，即使在比較溫和的條件下，通過短時間的處理，也可以得到比較高的接枝反應(yīng)率，因而優(yōu)選。
采用過氧化氫、2價鐵鹽、二氧化硫脲組合的上述交聯(lián)活性化合物與天然纖維的接枝反應(yīng)舉例如下。
另外，在使交聯(lián)活性化合物發(fā)生接枝反應(yīng)得到的纖維分子中加成上述螯合物形成性物質(zhì)時的具體反應(yīng)舉例如下。
使用上述交聯(lián)活性化合物向天然纖維分子內(nèi)引入金屬螯合物形成性官能團(tuán)時的反應(yīng)并沒有特別限定，但優(yōu)選的方法如下所示。
也就是，室溫下預(yù)先將天然或再生纖維浸漬在2價鐵鹽水溶液中1～30分鐘，然后洗滌，再浸漬在含有過氧化氫水、二氧化硫脲和交聯(lián)活性化合物(必要時，還包括乳化劑等均勻反應(yīng)促進(jìn)劑)的水溶液中，在40～100℃下使之反應(yīng)10分鐘～5小時的方法。
如果采用該方法，交聯(lián)活性化合物高效率地與纖維分子中的羥基或氨基發(fā)生接枝反應(yīng)，從而能夠高效率地將易于與上述金屬螯合物形成性化合物發(fā)生反應(yīng)的縮水甘油基引入纖維分子內(nèi)。
其次，在水或N，N’-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜等極性溶劑中，必要時使用反應(yīng)溶劑，使通過上述反應(yīng)引入了縮水甘油基的纖維與上述螯合物形成性化合物在50～100℃下反應(yīng)10分鐘～數(shù)十小時，上述金屬螯合物形成性化合物中的氨基或酸根與上述縮水甘油基反應(yīng)，從而在纖維分子中引入金屬螯合物形成性官能團(tuán)。
考慮纖維分子中活性官能團(tuán)的量，根據(jù)其引入反應(yīng)中使用的交聯(lián)活性化合物的量或金屬螯合物形成性化合物的量和反應(yīng)條件等，可以任意調(diào)整上述金屬螯合物形成性化合物相對于天然或再生纖維的引入量。為了使纖維有充分的捕獲金屬離子的能力，優(yōu)選將按照下式計(jì)算出的取代率調(diào)節(jié)至10質(zhì)量％以上，更優(yōu)選20質(zhì)量％以上。
取代率(質(zhì)量％)＝〔(引入取代基后的纖維質(zhì)量-引入取代基前的纖維質(zhì)量)/引入取代基前的纖維質(zhì)量〕×100(其中，所謂取代基表示來源于交聯(lián)活性化合物和金屬螯合物形成性化合物并引入的全部取代基)在提高金屬離子捕獲能力的基礎(chǔ)上，上述取代率越高越優(yōu)選，因此取代率的上限并沒有特別限定，但如果取代率變得過高，則引入取代基的纖維的結(jié)晶性變高，纖維有變脆的傾向，另外在作為濾材或?yàn)V器等用于捕獲金屬離子時，有壓力損失變大的傾向，所以綜合考慮作為金屬離子捕獲材料的實(shí)用性和經(jīng)濟(jì)性等因素，希望將取代率控制在200質(zhì)量％以下，更優(yōu)選100質(zhì)量％以下。但是，根據(jù)天然纖維的種類和形狀、交聯(lián)活性化合物和螯合物形成性化合物的種類或者用途等，通過將取代率調(diào)節(jié)到150～200質(zhì)量％的這種高水平，也可以提高金屬離子的捕獲能力。
如上所述得到的金屬螯合物形成性纖維根據(jù)如上所述使用的基礎(chǔ)纖維的性狀，可以得到單絲狀、復(fù)絲狀、細(xì)紗狀、無紡布狀、纖維織·編物狀、粉末狀、濾器狀等任意性狀的物質(zhì)，無論制成哪一種形狀在細(xì)徑纖維分子表面引入的上述金屬螯合物形成性官能團(tuán)實(shí)質(zhì)上都有效發(fā)揮著捕獲金屬離子的性能，因此與顆粒狀和薄膜狀等捕獲材料相比，發(fā)揮著非常優(yōu)良的捕獲金屬離子的能力。
而且由于該纖維選擇吸附金屬離子的性能非常優(yōu)良，通過改變被處理流體的pH以外的其它條件，也可以只選擇捕獲目的金屬。
因此，使含有金屬離子的液體或氣體與該纖維接觸，具體的說，將該纖維以任意厚度層疊或填充在柱內(nèi)，使被處理液體或被處理氣體通過，則能夠高效率地捕獲除去被處理水和被處理油、被處理廢氣中含有的金屬離子成分，或者選擇捕獲特定的金屬離子。
而且，如果將上述捕獲金屬離子的纖維用例如鹽酸或硫酸等強(qiáng)酸水溶液處理，形成螯合物被捕獲的金屬離子則簡單地脫離，利用這種特性可以將金屬成分作為有益成分從再生液體中回收。
而且，作為本發(fā)明金屬螯合物形成性纖維的其它利用方式，可以使該螯合物形成性纖維捕獲具有特定活性的金屬，作為可以有效利用該金屬特性的金屬螯合纖維加以利用，例如也可以通過下述方式加以利用。
可以在各種領(lǐng)域有效利用①使之螯合捕獲具有催化活性的金屬，例如鐵等，作為氧化還原試劑(除去NOx或SOx等的催化劑等)加以利用，②使銅、鎳、銀等有抗菌性的金屬被捕獲在片狀和墊狀的纖維基材上，作為抗菌或滅菌片或墊(具體如鞋墊、醫(yī)療用寢具、馬桶蓋·墊、洗手間用毛巾等)加以利用，或者加工成濾器狀，作為空調(diào)機(jī)等的凈化過濾器加以利用，③將螯合捕獲抗菌或滅菌性金屬的粉末狀纖維例如混入樹脂中，作為得到抗菌·滅菌性塑料的原料加以利用，④作為含有有害氮氧化合物等的廢氣(地下停車場或高速公路的隧道廢氣等)的凈化過濾器，螯合吸附顯示氧化催化活性的鈦或鐵等金屬，作為用于使氮氧化合物等無害化的金屬螯合纖維催化劑加以利用，⑤使之螯合捕獲銅、鎳等，作為吸收有害電磁波的電磁波擋板材料加以利用，⑥使之螯合捕獲銅、鈷、鎳、鐵等有色金屬離子，作為遮光材料和著色衣料、裝飾品等加以利用，⑦使之捕獲如鈣、鎂、錳、鐵、銅、鋅等植物必須的微量金屬，作為肥料加以利用等。
實(shí)施例1將硫酸亞鐵銨·6水合物0.2g溶解在蒸餾水800ml中，20℃下將棉布(未漂白的棉織物)20g在該溶液中浸漬15分鐘后，離心脫去液體。另一方面，將蒸餾水80ml、甲基丙烯酸縮水甘油酯6g、非離子表面活性劑(日本油脂公司制，商品名“非離子OT-221”)0.3g、31％過氧化氫水0.7g、二氧化硫脲0.25g乳化溶解制成溶液，將離心脫去液體的棉布浸漬在該溶液中，60℃下處理2小時。接著，用蒸餾水洗滌處理后的棉布，離心脫去液體后，60℃下干燥16小時，得到接枝有甲基丙烯酸縮水甘油酯的棉布24.8g。
其次，向蒸餾水800g中加入亞氨基二乙酸200g，用50％氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)至pH10，將上述接枝棉布浸漬在該溶液中，90℃下處理2小時。接著用水充分洗滌后脫去液體，然后在20℃下于5％硫酸100ml中浸漬30分鐘，用水充分洗滌后離心脫去液體，50℃下干燥16小時，得到金屬螯合物形成性纖維(螯合纖維A)28.4g(取代率42質(zhì)量％)。
將得到的螯合纖維A 1g加入到5mmol/l的硫酸銅水溶液1升中，20℃下攪拌20小時后，通過定量溶液中殘留的銅離子來判斷捕獲銅的能力，確認(rèn)每1g螯合纖維A發(fā)揮捕獲1mmol銅的能力。
另一方面，為了比較，除使用市售空心顆粒狀苯乙烯-亞氨基二乙酸類螯合樹脂(三菱化學(xué)公司制，商品名“Diaion CR-11”)代替上述螯合纖維A外，與上述同樣判斷捕獲銅的能力，確認(rèn)每1g該螯合樹脂捕獲銅的量為0.7mmol。
(pH吸附依存性實(shí)驗(yàn))將上述螯合纖維A0.05g添加至分別含有約1mmol/l的銅、鋅、鎳和鈷并將pH調(diào)節(jié)為0～10的稀硫酸水溶液50ml中，20℃下攪拌20小時后，研究各金屬離子的吸附量，與市售螯合樹脂的吸附量進(jìn)行比較。
使用螯合纖維A時的吸附結(jié)果如圖1所示，可以得知對銅、鋅、鎳、鈷中任何一種金屬離子都顯示優(yōu)良的捕獲效果，而且在接近中性和低pH的范圍內(nèi)也顯示高吸附活性。另一方面，市售螯合樹脂(三菱化學(xué)公司制，商品名“Diaion CR-11”)的結(jié)果如圖2所示，可以得知在pH2以下，對任何一種金屬的吸附性能都非常差，pH依存性高。
(銅離子吸附速度實(shí)驗(yàn))為了比較上述螯合纖維A與市售空心顆粒狀螯合樹脂(三菱化學(xué)公司制，商品名“Diaion CR-11”)吸附銅離子的速度，將螯合纖維A或市售空心顆粒狀螯合樹脂各1g添加到銅離子濃度為100ppm的硫酸銅水溶液1升中，研究該溶液中銅離子濃度的經(jīng)時變化。
結(jié)果如圖3所示，使用市售空心顆粒狀螯合樹脂時，飽和銅離子的捕獲量，需要約4小時，與此相對，使用本發(fā)明的螯合纖維A時，銅離子的捕獲量用約1小時就幾乎飽和，具有約4倍的吸附捕獲速度。
(吸附轉(zhuǎn)效曲線測定實(shí)驗(yàn))將螯合纖維A或市售空心顆粒狀螯合樹脂(三菱化學(xué)公司制，商品名“Diaion CR-11”)各1g填充至直徑為5mm的玻璃柱中，以SV＝100hr-1的流速使銅離子濃度為10ppm的硫酸銅水溶液流過，通過測定流出液的銅離子濃度求出吸附轉(zhuǎn)效曲線。
結(jié)果如圖4所示，使用市售螯合樹脂時，銅離子未被完全捕獲就流出，與此相對，使用本發(fā)明的螯合纖維A時，在螯合纖維的金屬捕獲能力達(dá)到飽和之前，幾乎發(fā)揮完全的金屬捕獲能力。由該結(jié)果可以確認(rèn)本發(fā)明的螯合纖維具有卓越的金屬離子捕獲能力。
實(shí)施例2在上述實(shí)施例1中，除使用粉末纖維素(日本制紙公司制，商品名“KC Flock W-100”)20g代替棉布(未漂白的棉織物)以外，與實(shí)施例1同樣得到金屬螯合物形成性纖維(螯合纖維B)30.0g(取代率50質(zhì)量％)。使用得到的螯合纖維B進(jìn)行同樣的吸附實(shí)驗(yàn)，確認(rèn)每1g螯合纖維B發(fā)揮捕獲1.2mmol銅的能力。
實(shí)施例3將棉制細(xì)紗在不銹鋼制成的芯材上卷曲成交叉卷曲狀的市售筒式過濾器(Advantec東洋社制，商品名“TCW-1-CSS”標(biāo)稱孔徑1μm)，安裝在聚丙烯制外殼(Advantec東洋公司制，商品名“1PP-1-FS-000”)內(nèi)，將硫酸亞鐵銨2.5g溶解在蒸餾水10升中，用循環(huán)泵以15升/分鐘的流速使該溶液在其中循環(huán)20℃×15分鐘，然后排出液體，使蒸餾水5升同樣循環(huán)進(jìn)行洗滌。
接著，將甲基丙烯酸縮水甘油酯60g、非離子表面活性劑(日本油脂公司制，商品名“非離子OT-221”)3.0g、31％過氧化氫水6.5g、二氧化硫脲2.5g溶解在蒸餾水8升中，使該溶液同樣循環(huán)60℃×20小時，使甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝在棉制細(xì)紗分子中，接著排出反應(yīng)液，然后使蒸餾水3升循環(huán)進(jìn)行洗滌。
接著，向蒸餾水4升中添加亞氨基二乙酸1kg，用50％氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)至pH10，80℃下使該溶液在接枝了甲基丙烯酸縮水甘油酯的上述過濾器中循環(huán)2小時，然后反復(fù)排出液體、洗滌，接著使5％硫酸5升循環(huán)后，用蒸餾水反復(fù)進(jìn)行循環(huán)·廢棄液體直到至使洗滌液為中性，得到金屬螯合物形成性過濾器(螯合纖維C)。
將該金屬螯合物形成性過濾器安裝在上述聚丙烯制外殼內(nèi)，將硫酸銅溶解在蒸餾水中，調(diào)節(jié)銅離子濃度至10ppm，在該溶液10升中分散作為不溶性雜質(zhì)的平均粒徑為10μm的二氧化硅微粉末3.05g得到試驗(yàn)液，25℃下使該試驗(yàn)液以15升/分鐘的流速循環(huán)1小時。
然后定量試驗(yàn)液中銅離子的濃度，確認(rèn)降低至1ppm以下。另外，使該試驗(yàn)液1升通過孔徑為0.1μm的膜濾器，通過測定殘留的二氧化硅的量求出其清除率為97.5％，確認(rèn)是具有可以同時除去金屬離子和不溶性雜質(zhì)的性能的過濾器。
實(shí)施例4在實(shí)施例1中，除使用30％乙二胺三乙酸·3鈉鹽水溶液800g代替亞氨基乙酸水溶液外，與實(shí)施例1同樣，得到金屬螯合物形成性纖維(螯合纖維D)27.3g(取代率36.5質(zhì)量％)。使用該螯合纖維D，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的吸附試驗(yàn)，確認(rèn)每1g螯合樹脂D發(fā)揮捕獲1.0mmol銅的能力。
實(shí)施例5與實(shí)施例1同樣，將得到的接枝了甲基丙烯酸縮水甘油酯的棉布25g浸漬在巰基乙酸1升中，80℃下加熱處理2小時后，用蒸餾水反復(fù)洗滌至洗滌液為中性后，40℃下干燥20小時，得到金屬螯合物形成性纖維(螯合纖維E)27.4g(取代率37質(zhì)量％)。使用該螯合纖維E，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的吸附試驗(yàn)，確認(rèn)每1g螯合樹脂E發(fā)揮捕獲1.1mmol銅的能力。
實(shí)施例6在實(shí)施例1中，除使人造絲布(人造絲塔夫綢)20g代替棉布(未漂白的棉織物)外，與實(shí)施例1同樣，得到金屬螯合物形成性纖維(螯合纖維F)30.9g(取代率54.5質(zhì)量％)。使用該螯合纖維F，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的吸附試驗(yàn)，確認(rèn)每1g螯合樹脂F(xiàn)發(fā)揮捕獲1.3mmol銅的能力。
工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的金屬螯合物形成性纖維如上所述構(gòu)成，不僅對金屬離子具有高捕獲容量，而且捕獲速度也格外優(yōu)良，與現(xiàn)有的離子交換樹脂和螯合樹脂比較，能夠非常高效率地捕獲、除去廢水和油、氣體(包括各種廢氣)中的金屬離子，可以非常有效地對它們進(jìn)行凈化。
而且，捕獲金屬離子的本發(fā)明金屬螯合物形成性纖維通過用無機(jī)酸或有機(jī)酸等酸的水溶液處理，可以簡便地使金屬離子脫離，因此不僅其再生簡單，可反復(fù)使用，而且也可以用于金屬成分的濃縮收集。
另外如果使用粉末狀的纖維作為纖維基材，可以同時具有除去金屬離子的性能和作為過濾助劑的性能，而且通過使用濾器狀纖維材料，可以具有兼?zhèn)洳东@金屬離子性能和除去不溶性雜質(zhì)性能的凈化作用。
另外，由于基材是天然纖維或再生纖維，所以在不需要的場合進(jìn)行廢棄處理時，可以期待生物降解，而且即使燃燒也很難產(chǎn)生有害氣體。
另外，如果采用本發(fā)明的制備方法，則不需要如電離性放射線的特別裝置和處理，通過在水或常用溶劑中加熱處理的簡單方法，即可安全且簡便地得到高性能的金屬離子捕獲性纖維。
另外，如果積極地選擇螯合捕獲的金屬離子，作為金屬螯合纖維則能夠具有該金屬本身的特性，如催化作用或抗菌、滅菌作用等，從而作為濾器狀的廢氣處理催化劑、抗菌·滅菌性片材和空調(diào)設(shè)備的過濾器材料等能夠廣泛、有效地使用。
權(quán)利要求
1.一種金屬螯合物形成性纖維，其特征在于通過分子中具有活性雙鍵和縮水甘油基的交聯(lián)活性化合物，在天然纖維或再生纖維的纖維分子中結(jié)合至少一種選自與縮水甘油基具有反應(yīng)活性的氨基二羧酸、硫代羧酸和磷酸的金屬螯合物形成性化合物。
2.如權(quán)利要求1所述的金屬螯合物形成性纖維，上述交聯(lián)活性化合物為選自甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚中的至少一種。
3.如權(quán)利要求1或2所述的金屬螯合物形成性纖維，上述螯合物形成性化合物為選自亞氨基二乙酸、乙二胺二乙酸、乙二胺三乙酸、巰基乙酸、硫代蘋果酸、磷酸中的至少一種。
4.如權(quán)利要求3所述的金屬螯合物形成性纖維，上述螯合物形成性化合物為亞氨基二乙酸、乙二胺三乙酸、巰基乙酸。
5.如權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的金屬螯合物形成性纖維，上述天然纖維或再生纖維為植物性纖維。
6.如權(quán)利要求5所述的金屬螯合物形成性纖維，植物性纖維為纖維素類纖維。
7.如權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的金屬螯合物形成性纖維，上述天然纖維為動物性纖維。
8.如權(quán)利要求1-7中任意一項(xiàng)所述的金屬螯合物形成性纖維，上述纖維為粉末狀。
9.如權(quán)利要求1-7中任意一項(xiàng)所述的金屬螯合物形成性纖維，上述纖維為過濾器材料。
10.一種金屬螯合物形成性纖維的制備方法，其特征在于使用氧化還原催化劑，使天然纖維或再生纖維的纖維分子與分子內(nèi)具有活性雙鍵和縮水甘油基的交聯(lián)活性化合物發(fā)生接枝反應(yīng)后，再使至少一種選自與環(huán)氧基具有反應(yīng)活性的氨基二羧酸、硫代羧酸和磷酸的金屬螯合物形成性化合物與其結(jié)合。
11.如權(quán)利要求10所述的制備方法，上述交聯(lián)活性化合物為選自甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚中的至少一種。
12.如權(quán)利要求10或11所述的制備方法，上述螯合物形成性化合物為選自亞氨基二乙酸、乙二胺二乙酸、乙二胺三乙酸、巰基乙酸、硫代蘋果酸、磷酸中的至少一種。
13.如權(quán)利要求10-12中任意一項(xiàng)所述的制備方法，氧化還原催化劑為2價鐵鹽和過氧化氫及二氧化硫脲的組合物質(zhì)。
14.如權(quán)利要求13所述的制備方法，預(yù)先用2價鐵鹽處理天然纖維或再生纖維后，使過氧化氫和二氧化硫脲發(fā)生作用，進(jìn)行接枝反應(yīng)。
15.一種金屬離子捕獲方法，其特征在于使上述權(quán)利要求1-9中任意一項(xiàng)所述的金屬螯合物形成性纖維與含有金屬離子的水性液體接觸，捕獲該水性液體中的金屬離子。
16.一種金屬離子捕獲方法，其特征在于使上述權(quán)利要求1-9中任意一項(xiàng)所述的金屬螯合物形成性纖維與含有金屬離子的油性液體接觸，捕獲該油性液體中的金屬離子。
17.一種金屬離子捕獲方法，其特征在于使上述權(quán)利要求1-9中任意一項(xiàng)所述的金屬螯合物形成性纖維與含有金屬離子的氣體接觸，捕獲該氣體中的金屬離子。
18.一種金屬螯合纖維，其特征在于是上述權(quán)利要求1-9中任意一項(xiàng)所述的金屬螯合物形成性纖維與金屬螯合得到的物質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明公開了通過分子中具有活性雙鍵和縮水甘油基的交聯(lián)活性化合物,在天然纖維或再生纖維的纖維分子中結(jié)合至少一種選自與縮水甘油基具有反應(yīng)活性的氨基二羧酸、硫代羧酸和磷酸的金屬螯合物形成性化合物得到的金屬螯合物形成性纖維及其制備方法,同時公開了使用該纖維的金屬離子捕獲方法,并且還公開了可以有效利用這些金屬的特性,且易于廢棄、燃燒處理的金屬螯合纖維。
文檔編號D06M101/06GK1341176SQ00803979
公開日2002年3月20日 申請日期2000年2月24日 優(yōu)先權(quán)日1999年2月26日
發(fā)明者南部信義, 伊藤治, 堀內(nèi)志保, 土井貴雄 申請人:吉利斯德股份有限公司, 中部吉利斯德股份有限公司