多孔材料，如纖維素材料，需加以保護(hù)以防止霉變、昆蟲(chóng)襲擊、腐爛以及浸水，從而有助于保持纖維素材料的物理特性。這種纖維素材料的一個(gè)實(shí)例是木材。已知多種處理劑以及保藏方法可保藏纖維素材料。
現(xiàn)代保藏方法典型地涉及用處理劑壓力處理纖維素材料。壓力處理典型地使得處理劑滲入纖維素材料的整個(gè)多孔結(jié)構(gòu)中。處理劑典型地是一種為了賦予纖維素材料所要物理特性而選擇的化合物。舉例來(lái)說(shuō)，提高纖維素材料硬度、增加纖維素材料耐水性以及改善纖維素材料尺寸穩(wěn)定性的處理劑是令人感興趣的。木材在水中的吸收能力多達(dá)其重量的100％，從而引起木材脹大，在經(jīng)由蒸發(fā)而發(fā)生水損失之后，引起木材收縮。這個(gè)水吸收/蒸發(fā)過(guò)程是不均一的且在木材中產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，導(dǎo)致裂開(kāi)、翹曲、弓形、彎曲、扭曲、卷曲等。另外，水能夠充當(dāng)使纖維素材料降解的生物體(如昆蟲(chóng)或真菌)的路徑。驅(qū)趕昆蟲(chóng)或使真菌/霉菌形成減到最少或改善纖維素材料整體耐久性的處理劑是令人感興趣的。另外，處理劑能夠改善抗風(fēng)性、紫外輻射抗性、高溫以及低溫下的穩(wěn)定性、抗害蟲(chóng)性、抗霉性、防火性以及可能影響纖維素材料物理特性的其它問(wèn)題。
需要經(jīng)改進(jìn)的纖維素材料處理劑。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明描述用于制備經(jīng)處理纖維素材料的方法，其包含：提供纖維素材料；第一處理方案，其包含用包含聚合物的水性分散液浸漬所述纖維素材料，所述聚合物包含至少部分經(jīng)氨或胺中和的烯烴-羧酸共聚物；以及第二處理方案，其包含加熱所述纖維素材料，其中所述氨或所述胺中的至少一部分自所述纖維素材料釋放。
具體實(shí)施方式
如本文所使用，術(shù)語(yǔ)“多孔材料”是指一種可滲透的材料，以便流體可借助于孔隙或其它通道而流經(jīng)其中。多孔材料的一個(gè)實(shí)例是纖維素材料。多孔材料的其它實(shí)例包括石頭、混凝土、陶瓷和其衍生物。如本文所使用，術(shù)語(yǔ)“纖維素材料”是指一種包括纖維素作為結(jié)構(gòu)組分的材料。纖維素材料的實(shí)例包括木材、紙、紡織品、繩索、碎木板以及其它生物和合成材料。如本文所使用，木材包括實(shí)木以及所有木材復(fù)合材料(例如硬紙板、工程化木制品等)。纖維素材料一般具有界定多個(gè)孔隙的多孔結(jié)構(gòu)。
“經(jīng)處理纖維素材料”是一種已經(jīng)用處理劑處理以修改纖維素材料特性的纖維素材料。經(jīng)處理劑修改的特性包括(但不限于)增強(qiáng)的疏水性、尺寸穩(wěn)定性、抗真菌性、抗霉性、抗昆蟲(chóng)性、硬度、表面外觀、UV穩(wěn)定性、防火性以及可涂布性。增強(qiáng)纖維素材料的疏水性可通過(guò)降低水吸收和蒸發(fā)速率來(lái)提供其它輔助益處，如尺寸穩(wěn)定性，從而降低膨脹以及收縮的內(nèi)應(yīng)力。
“處理劑”是一種當(dāng)與纖維素材料結(jié)合時(shí)修改纖維素材料特性的物質(zhì)。在一個(gè)例子中，處理劑包含聚合物與調(diào)節(jié)劑兩者。將處理劑施加到纖維素材料中。一種將處理劑施加到纖維素材料的方法是通過(guò)使用壓力處理的浸漬。在一個(gè)例子中，聚合物作為分散液的一部分施加到纖維素材料中。已知施加處理劑的其它方法，如涂刷、涂布、噴涂、浸涂、浸泡以及擠壓。一旦施加，處理劑就將滲入纖維素材料的至少一部分孔隙中。
如本文所使用，聚合物是指由一種或多種類(lèi)型的單體形成的分子。聚合物優(yōu)選地為共聚物或共聚物與聚合物的混合物。如本文所使用，共聚物可以指交替共聚物、周期共聚物、統(tǒng)計(jì)共聚物、無(wú)規(guī)共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物，或如所已知的其它共聚物。如本文所使用，共聚物是指通過(guò)合并兩個(gè)或更多個(gè)單體所形成的聚合物。共聚物實(shí)例包括二元共聚物、三元共聚物、四元共聚物以及其它更高元共聚物。在一個(gè)例子中，聚合物包含烯烴-羧酸共聚物。在一個(gè)例子中，所述烯烴-羧酸共聚物包含選自包含乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、丁二烯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐或其混合物的群組的呈聚合形式的單體。在一個(gè)例子中，苯乙烯丙烯酸分散液是適合的，例如可購(gòu)自陶氏化學(xué)公司(The Dow Chemical Company)的OrotanTM CA-2005。存在于混合物中的其它適合聚合物和/或共聚物包括彈性體、塑料以及纖維。
在某些實(shí)施例中，聚合物包含極性烯烴聚合物，其具有極性基團(tuán)作為共聚單體或接枝單體。如本文所使用，極性烯烴聚合物是含有一個(gè)或多個(gè)極性基團(tuán)的烯烴(共)聚合物。在例示性實(shí)施例中，聚合物可以例如包含一種或多種極性聚烯烴，其具有極性基團(tuán)作為共聚單體或接枝單體。極性基團(tuán)的實(shí)例包括羧酸、羧酸酐、羧酸酯、羧酸鹽以及羧酸酰胺。例示性極性聚烯烴包括(但不限于)乙烯/丙烯酸(EAA)以及乙烯/甲基丙烯酸(EMAA)共聚物，如可購(gòu)自陶氏化學(xué)公司以PRIMACORTM商標(biāo)、可購(gòu)自杜邦公司(E.I.DuPont de Nemours)以NUCRELTM商標(biāo)、以及可購(gòu)自?？松梨诨瘜W(xué)公司(ExxonMobil Chemical Company)以ESCORTM商標(biāo)可獲得的那些。例示性共聚物還包括乙烯/順丁烯二酸酐共聚物，如可以AMPLIFYTM GR商標(biāo)獲自陶氏化學(xué)公司的那些。例示性共聚物進(jìn)一步包括乙烯/順丁烯二酸酐以及丙烯/順丁烯二酸酐共聚物，如可以LICOCENETM商標(biāo)獲自科萊恩國(guó)際有限公司(Clariant International Ltd.)的那些。其它例示性基質(zhì)聚合物包括(但不限于)乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯(EEA)共聚物、乙烯/甲基丙烯酸甲酯(EMMA)共聚物以及乙烯丙烯酸丁酯(EBA)共聚物。
也可以使用其它烯烴-羧酸共聚物作為聚合物。具有酯或酸酐官能團(tuán)的共聚物可以轉(zhuǎn)化成羧酸，或也可以通過(guò)所屬領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法對(duì)官能性羧酸鹽進(jìn)行化學(xué)修飾來(lái)使聚合物發(fā)生衍生化。還可以修飾聚合物以形成其它官能團(tuán)，如酯或酰胺等。所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到還可以使用多種其它適用聚合物。
在一個(gè)實(shí)施例中，基質(zhì)聚合物可以例如包含選自由以下組成的群組的極性聚烯烴：乙烯/丙烯酸(EAA)共聚物、乙烯/甲基丙烯酸共聚物(EMAA)以及其組合。在一個(gè)例子中，聚合物包含單獨(dú)或與其它聚合物或共聚物混合的乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物。
如本文所使用，在如丙烯酸酯的另一術(shù)語(yǔ)之前使用術(shù)語(yǔ)“(甲基)”是指丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯兩者。舉例來(lái)說(shuō)，術(shù)語(yǔ)“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；術(shù)語(yǔ)“(甲基)丙烯酸類(lèi)”是指丙烯酸類(lèi)或甲基丙烯酸類(lèi)；且術(shù)語(yǔ)“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸。
在一個(gè)例子中，聚合物是水性分散液的組成部分。在一個(gè)例子中，分散液是包含聚合物、水以及一種或多種有機(jī)溶劑的介質(zhì)。制備水性分散液使得分散液中的懸浮顆粒尺寸適于穿過(guò)纖維素材料孔隙以便分散于整個(gè)纖維素材料中。在一個(gè)例子中，分散液還包含一種或多種添加劑。在一個(gè)例子中，存在于水性分散液中的任何固體保持于穩(wěn)定懸浮液中且可通過(guò)分散液進(jìn)入纖維素材料孔隙中來(lái)輸送。在一個(gè)例子中，分散液的固體含量為1至75重量％。在一個(gè)例子中，有機(jī)溶劑為氧化溶劑、烴溶劑、鹵化溶劑或其組合。
聚合物的羧酸部分用中和劑至少部分地中和以形成穩(wěn)定水性分散液。如本文所使用，中和劑是其中與羧酸的反應(yīng)可潛在地引起鹽形成的任何材料。在一個(gè)例子中，中和劑選自氨或其有機(jī)衍生物(包括胺)。舉例來(lái)說(shuō)，中和劑可為氨或胺，如單乙醇胺(MEA)、三乙醇胺(TEA)、二乙基乙醇胺(DEEA)或二甲基氨基乙醇(DMEA)?？色@自BYK USA公司的AQUACERTM8804是經(jīng)中和EAA分散液的一個(gè)實(shí)例。穩(wěn)定分散液是適于穿過(guò)纖維素材料孔隙的分散液。中和劑中和聚合物羧酸基團(tuán)中的至少一部分。如本文所使用，羧酸基團(tuán)的中和是指使羧酸基團(tuán)中的氫轉(zhuǎn)移的任何反應(yīng)。在一個(gè)例子中，聚合物中5摩爾％到100摩爾％的羧酸基團(tuán)通過(guò)中和劑中和。在另一個(gè)例子中，10到80摩爾％的羧酸基團(tuán)通過(guò)中和劑中和。在再另一個(gè)例子中，20摩爾％到70摩爾％的羧酸基團(tuán)通過(guò)中和劑中和。
將處理劑與纖維素材料結(jié)合。在一個(gè)例子中，如本文所述，處理劑通過(guò)壓力處理引入纖維素材料中。在另一例子中，處理劑通過(guò)所屬領(lǐng)域中已知的其它技術(shù)引入纖維素材料中，例如涂刷、涂布、浸涂、浸泡、噴涂以及擠壓。處理劑浸入纖維素材料中的至少一部分孔隙中，且由此增加了纖維素材料的重量。在一個(gè)例子中，聚合物使纖維素材料的重量增加了1％到80％(如將纖維素材料干燥之后所計(jì)算)。
在一個(gè)例子中，處理劑包含一種或多種添加劑。添加劑可以作為分散液的一部分、作為調(diào)節(jié)劑的一部分納入，或可以從其中分別納入。已知使經(jīng)處理纖維素材料增添特性的添加劑是適合的，如阻燃劑、分散劑和/或染料。舉例來(lái)說(shuō)，添加劑可以是有機(jī)化合物、金屬化合物或有機(jī)金屬化合物。在一個(gè)例子中，添加劑是一種改善聚合物潤(rùn)濕于或滲透于木材中的材料，例如在分散液中穩(wěn)定的溶劑或表面活性劑(陰離子、陽(yáng)離子或非離子型)。添加劑實(shí)例包括溶劑、填充劑、增稠劑、乳化劑、分散劑、緩沖劑、顏料、滲透劑、抗靜電劑、氣味物質(zhì)、腐蝕抑制劑、防腐劑、滲硅劑、流變改性劑、抗沉降劑、抗氧化劑、其它交聯(lián)劑(例如二元醇以及多元醇)、光學(xué)增亮劑、蠟、聚結(jié)劑、殺生物劑以及消泡劑。這種蠟可以包括石油蠟、石蠟、天然蠟，或合成蠟，如聚乙烯蠟或氧化聚乙烯蠟、蜂蠟、或散蠟。另外，處理劑可以結(jié)合木材防腐劑使用，所述木材防腐劑含有例如銅-氨、銅-胺、銅-氨-胺復(fù)合物、季銨化合物或其它系統(tǒng)。舉例來(lái)說(shuō)，處理劑可以與堿性銅-季銨(Alkaline Copper-Quaternary ammonium；ACQ)防腐劑系統(tǒng)一起使用。處理劑還可以與使用鋅鹽或含硼化合物的木材防腐技術(shù)一起使用。任選地，可以將其它添加劑(如殺蟲(chóng)劑、殺白蟻劑、殺真菌劑以及殺霉菌劑)加入處理劑中。在一個(gè)例子中，添加劑是作為分散液的一部分納入且由此與其形成穩(wěn)定懸浮液。在一個(gè)例子中，將一種或多種表面活性劑加入分散液中。在一個(gè)例子中，選擇使聚合物在纖維素材料表面的膠凝減少的表面活性劑。在一個(gè)例子中，選擇使浸入纖維素材料中的聚合物的量增加的表面活性劑。舉例來(lái)說(shuō)，適合的表面活性劑可以是非離子、陰離子或陽(yáng)離子型。非離子型表面活性劑的實(shí)例包括：烷氧基化醇、烷氧基化烷基酚、脂肪酸酯、胺以及酰胺衍生物、烷基聚葡糖苷、環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物、多元醇以及烷氧基化多元醇。舉例來(lái)說(shuō)，非離子型表面活性劑是可購(gòu)自陶氏化學(xué)公司的TERGITOLTM L-62。陰離子型表面活性劑的實(shí)例包括：烷基硫酸鹽、烷基醚硫酸鹽、硫酸化烷醇酰胺、α烯烴磺酸鹽、木質(zhì)素磺酸鹽、磺基丁二酸鹽、脂肪酸鹽以及磷酸酯。陽(yáng)離子型表面活性劑的實(shí)例包括烷基三甲基銨鹽。
在一個(gè)例子中，利用壓力處理將纖維素材料制備為經(jīng)處理纖維素材料。用于壓力處理纖維素材料的壓力可高于大氣壓或低于大氣壓。在一個(gè)例子中，壓力低于環(huán)境壓力，例如，0.0001至0.09MPa(0.75至675mmHg)。在另一個(gè)例子中，壓力高于環(huán)境壓力，例如，0.1至1.7MPa(750至12750mmHg)。據(jù)設(shè)想所屬領(lǐng)域中已知的壓力處理方法適于用處理劑浸漬纖維素材料。
在一個(gè)例子中，根據(jù)至少第一處理方案以及第二處理方案制備經(jīng)處理纖維素材料。在一個(gè)例子中，第一處理方案包含用聚合物浸漬纖維素材料。第一處理方案包含以下步驟中的一個(gè)或多個(gè)：(a)在一個(gè)容器中沉積纖維素材料；(b)將容器在真空中維持5至60分鐘；(c)將分散液引入容器中；(d)將容器增壓至1.03MPa維持5至60分鐘；(e)排出多余分散液；(f)任選地利用真空移除多余分散液；以及(g)在20至60℃下空氣干燥纖維素材料維持24至48小時(shí)。
在一個(gè)例子中，第一處理方案的產(chǎn)品隨后根據(jù)第二處理方案制備，其中將纖維素材料加熱一段時(shí)間。第二處理方案包含加熱根據(jù)第一處理方案制備的纖維素材料。加熱優(yōu)選地處于40至180℃。加熱時(shí)間與溫度成反比。加熱時(shí)間優(yōu)選地為1至72小時(shí)。在一個(gè)例子中，第二處理方案包含在120℃下加熱根據(jù)第一處理方案制備的纖維素材料3小時(shí)。不受理論限制，預(yù)期根據(jù)第二處理方案加熱纖維素材料會(huì)釋放氨或胺中的至少一部分。如本文所使用，釋放氨或胺是指使得氨或胺自羧酸離解并最終自纖維素材料離解。不受理論限制，預(yù)期根據(jù)第二處理方案將纖維素材料加熱高于其熔點(diǎn)/軟化點(diǎn)使得聚合物流動(dòng)且更徹底地填充纖維素材料的孔隙。
若干個(gè)干燥步驟可以在一系列溫度下進(jìn)行，由此空氣干燥步驟的持續(xù)時(shí)間與溫度成比例。適合的空氣干燥溫度在室溫(約20℃)與180℃之間。干燥可以在空氣中、在氮?dú)庵谢蚱渌m合氣氛中進(jìn)行。
利用水浸測(cè)試，根據(jù)美國(guó)木材保護(hù)協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)(American Wood Protection Association Standard)E4-11程序(經(jīng)壓力處理木材的拒水性標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法(Standard Method of Testing Water Repellency of Pressure Treated Wood))測(cè)定經(jīng)處理纖維素材料的拒水性。水浸測(cè)試包括：首先，提供包含如本文所述制備的經(jīng)處理纖維素材料的經(jīng)處理薄片，與包含根據(jù)本文所述第一處理方案處理(但其中分散液用蒸餾水替換)的纖維素材料的對(duì)照薄片；第二，測(cè)量經(jīng)處理薄片與對(duì)照薄片兩者的切向尺寸，以得到初始切向尺寸(T1)(其中切向尺寸垂直于纖維素材料的紋理方向)；第三，將經(jīng)處理薄片與對(duì)照薄片均放入維持在65±3％相對(duì)濕度以及21±3℃的調(diào)節(jié)室中，直至實(shí)現(xiàn)恒重；第四，將經(jīng)處理薄片與對(duì)照薄片均在24±3℃的蒸餾水中浸沒(méi)30分鐘；及第四，從水中移出后，測(cè)量經(jīng)處理薄片與對(duì)照薄片兩者的切向尺寸，以得到后切向尺寸(T2)。
DoN是指聚合物中的羧酸官能團(tuán)的中和度。
各單獨(dú)薄片(經(jīng)處理薄片與對(duì)照薄片兩者)的膨脹百分比(S)如下計(jì)算：
在本文的每個(gè)實(shí)例中，對(duì)照薄片的膨脹百分比是4.7％。
拒水效率(Water-repellency efficiency；WRE)用于確定向經(jīng)處理纖維素材料增添拒水特性的處理劑的有效性。WRE如下計(jì)算：
S1是指未處理薄片的膨脹百分比；S2是指經(jīng)處理薄片的膨脹百分比。根據(jù)E4-11，對(duì)于大部分戶外應(yīng)用來(lái)說(shuō)，優(yōu)選75％的最小WRE。未經(jīng)任何處理的原始木材的WRE是0％。
經(jīng)處理纖維素材料的硬度根據(jù)肖氏(Shore)(硬度計(jì))測(cè)試，使用D型硬度計(jì)(30°錐體、1.40mm直徑、2.54mm延長(zhǎng)、44.48N彈簧力)測(cè)定。硬度是使用D型硬度計(jì)，通過(guò)將纖維素材料放置于硬平坦表面上來(lái)測(cè)定，且硬度計(jì)的壓腳是利用抵著纖維素材料的指定彈簧力按壓。在與纖維素材料接觸的一秒內(nèi)，記錄硬度計(jì)上的量表的硬度值。每個(gè)纖維素材料樣品進(jìn)行至少五次硬度測(cè)試。本文中報(bào)導(dǎo)的硬度值是針對(duì)指定纖維素材料進(jìn)行的測(cè)試的平均值。未處理薄片的硬度值是40。
以下實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明的某些方面，但本發(fā)明的范圍不限于以下實(shí)例。
以下實(shí)例中的分散液是通過(guò)將聚合物與指定量的堿混合于120℃的混合增壓容器中來(lái)制得，如所屬領(lǐng)域中已知(例如適合分散液可以根據(jù)陶氏化學(xué)公司的“PRIMACOR共聚物的水性分散液的制備(Preparation of Aqueous Dispersions of PRIMACOR Copolymers)”來(lái)制備)。實(shí)例中的所有真空操作在-0.00399MPa到-0.00267Mpa的范圍內(nèi)。實(shí)例中的所有真空操作在0.00399MPa到0.00267Mpa的范圍內(nèi)。
實(shí)例1
松木薄片(南方黃松，4cm×2cm×0.5cm)通過(guò)重物(此處使用環(huán))固持于帕爾(Parr)反應(yīng)器的底部。反應(yīng)器壓力設(shè)定為真空維持30分鐘。將包含10重量％Primacor 5980i(使用NH3的35％DoN、8.35pH、113nm粒徑)、3重量％TERGITOLTM L-62及87重量％水的80ml分散液引入至反應(yīng)器中。接著將反應(yīng)器壓力設(shè)定為1.03MPa，在氮?dú)庀戮S持60分鐘。接著將薄片放入烘箱中且在60℃下空氣干燥48小時(shí)。薄片在120℃下加熱3小時(shí)，進(jìn)而提供經(jīng)處理薄片。經(jīng)處理的薄片以及對(duì)照薄片各自根據(jù)E4-11程序處理。經(jīng)處理薄片的膨脹百分比是3.1％；經(jīng)處理薄片的WRE是44.8％。經(jīng)處理薄片的硬度使用D型硬度計(jì)測(cè)量為45.3。
實(shí)例說(shuō)明當(dāng)纖維素材料含有處理劑時(shí)，獲得有利的WRE結(jié)果。