專利名稱：從基材中除去有機材料的方法
背景技術(shù)：
1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及除去、清除和脫除在制造、修復(fù)或再處理基材期間可在這些基材上沉積或形成的各種有機材料的方法。可以用這種方法除去、清除或脫除的有機材料包括由例如下列物質(zhì)組成的有機涂層、薄膜、層和殘余物光敏和非光敏有機材料、聚合光刻膠、固化和非固化聚酰亞胺、聚碳酸酯、油漆、樹脂、多層有機聚合物、某些有機金屬配合物、正型光學(xué)光刻膠、負型光學(xué)光刻膠、化學(xué)放大光刻膠、電子束光刻膠、X射線光刻膠、離子束光刻膠、離子植入光刻膠及其它固化的光刻膠。可以用這種方法從中除去這些有機涂層、薄膜、層和殘余物的基材包括例如半導(dǎo)體器件和晶片、陶瓷器件、液晶顯示器件、光掩模、平板顯示器、印刷電路板、印刷線路板、讀/寫磁頭、薄膜讀/寫頭、以及有機薄膜可沉積于其上的其它基材。
2.相關(guān)技術(shù)描述除去、清除或脫除由例如下列材料組成的有機涂層、薄膜、層和殘余物是制造和修復(fù)下述基材的必要步驟之一，所述材料為光敏和非光敏有機材料、聚合光刻膠、固化和非固化聚酰亞胺、聚碳酸酯、油漆、樹脂、多層有機聚合物、某些有機金屬配合物、正型光學(xué)光刻膠、負型光學(xué)光刻膠、化學(xué)放大光刻膠、電子束光刻膠、X射線光刻膠、離子束光刻膠、離子植入光刻膠及其它固化的光刻膠，所述基材為半導(dǎo)體器件和晶片、陶瓷器件、液晶顯示器件、光掩模、平板顯示器、印刷電路板、印刷線路板、讀/寫磁頭、薄膜讀/寫頭、以及有機薄膜可沉積于其上的其它基材。除去、清除和脫除這些有機材料通常是通過下述三種常用技術(shù)之一進行的，所述技術(shù)包括(1)干法，包括干灰化或等離子體灰化、干脫除、干蝕刻、以及使用各種利用動力方法如擦磨、低溫氣溶膠技術(shù)、干冰等的方法；(2)濕法，包括所謂的RCA清潔法(由RCA開發(fā)用于清潔半導(dǎo)體基材)，使用液態(tài)化學(xué)品如硫酸、鹽酸、過氧化氫、水虎魚腐蝕劑(硫酸和過氧化氫的混合物)、臭氧化去離子水(DI水)、和氫氧化銨溶液的濕脫除法，以及使用有機溶劑如各種膽堿溶液、基于胺的溶液、M-吡咯、脫漆劑等的方法；及(3)干和濕法的聯(lián)用，通常多次重復(fù)進行。
干法通常包括使用高能離子等離子體除去有機材料(干灰化或等離子體灰化)。存在兩種常用類型的等離子體方法。一種等離子體方法，通常稱作滾筒灰化法，直接在基材上使用等離子體流。另一種方法，通常稱作下游灰化法，包括使用等離子體源“下游”(即形體上遠離等離子體源)的等離子體氣氛以便對基材損害最小。可以使用不同的等離子體氣體，包括由產(chǎn)生CO、CO2和H2O為終產(chǎn)物的氧氣、臭氧和氮氣的各種混合物組成的氣體(見例如《VLSI時代的硅工藝，卷1—工藝技術(shù)》，S.Wolf和R.N.Tauber，564頁，Lattice Press，Sunset Beach，加利福尼亞，1986)。
在某些情況下，需要氫等離子體來輔助干法。例如，對于非常難以除去的光刻膠，可以使用氫等離子體來脫除堅硬的抗蝕層的上層從而產(chǎn)生易于脫除的氫化物(見例如“選擇脫除光刻膠的正確方法”，Semiconductor International，1990年2月，83頁)。在其它情況下，難以除去的殘余物可能需要向等離子體氣體混合物中加入氟氣、或某些其它的鹵氣，或者甚至繼續(xù)暴露在氫氟酸蒸汽中(見例如“對蝕刻和植入殘余物進行處理”，Semiconductor International，1997年8月，62頁)。
等離子體法帶有一些缺點，它們包括(1)對下面的基材的輻射損害，高能離子等離子體，特別是在滾筒灰化器中，轟擊基材可破壞基材的晶體結(jié)構(gòu)并在基材中植入不希望的原子，由此降低基材器件的處理量和可靠性(盡管通過退火或使用下游灰化器可將輻射損害降至最小，但將輻射損害降至最小是以較慢和效率較低的有機物除去速率為代價的)；(2)由于高劑量離子等離子體轟擊抗蝕層中的雜質(zhì)而發(fā)生反應(yīng)形成耐蝕刻的不溶無機氧化物而產(chǎn)生額外污染(見例如“對干氧灰化法的新關(guān)注”，Semiconductor International，1996年3月，44頁)；(3)由于高能等離子體迫使已存在的金屬雜質(zhì)進入基材中而使一般在市售光刻膠中發(fā)現(xiàn)的已存在污染惡化；(4)高溫下等離子體蝕刻釋放的副產(chǎn)物與基材結(jié)構(gòu)中的側(cè)壁聚合物相互作用的結(jié)果是形成難以除去的殘余物如“穿過性遮蓋物(via veil)”和“金屬柵欄(metal fence)”并使側(cè)壁聚合物硬化；以及(5)由于在進一步處理中因高能離子沖擊而形成散落的氧化物微型地遮蔽了抗蝕層使其不能被進一步處理，因而不能從非常小的部件中完全除去、清除和脫除光刻膠及其它有機材料。
無需高能等離子體的其它干法仍在使用。但是，這些非等離子體方法一般要忍受(1)低除去速率，(2)高溫處理條件，(3)對基材的過度損害，例如來自由微噴砂技術(shù)如低溫氣溶膠法引起的機械磨損的損害，由溫度波動如干冰法產(chǎn)生的可能損害(見例如“新興技術(shù)；新興市場”，精密清除，1996年10月，14頁)，以及由暴露于紫外光(UV-暴露)產(chǎn)生的損害，或者(4)不能完全移除或脫除由于暴露在現(xiàn)有處理過程如高溫、高能、或高劑量離子植入而被固化的有機材料。
溫法，包括例如RCA清潔、特種有機溶劑、酸、氧化溶液如過一硫酸及其它液態(tài)試劑的方法，當用于除去、清除或脫除有機材料時也具有許多缺點。這些缺點包括(1)由于所有液體難以穿透非常小的部件并難以克服表面張力和毛細作用而不能完全除去有機材料，(2)由于對某些有機材料包括通過暴露于高能、高劑量離子植入或高溫處理而被固化的光刻膠、光刻膠殘余物及有機金屬配合物產(chǎn)生作用的能力有限而不能完全除去這些有機材料，(3)清除時又額外引入在液態(tài)試劑中通常發(fā)現(xiàn)的金屬雜質(zhì)和其它殘余污染物，(4)污染擴散到基材的所有部分，特別是在脫除過程中痕量有機殘余物在清洗液中聚集時，(5)許多所需有機溶劑和酸具有有害性或毒性，(6)在高純條件，經(jīng)常是高溫下必須保持大量有害或有毒試劑，(7)手邊必須備用大量不同類型的試劑以應(yīng)付不同的清除用途和處理條件，(8)安全處理大量有害或有毒試劑具有難度且需要成本，及(9)許多液態(tài)試劑有引起基材腐蝕的傾向，特別是當金屬薄膜包含在基材中時。
RCA清潔法，一種通常使用的包括用NH4OH/H2O2隨后用HCl/H2O2處理的濕法具有限制其效力和應(yīng)用的類似缺點。
盡管這些除去、清除和脫除有機材料的不同方法存在缺點，但由于缺少更好的方法，必須聯(lián)合使用干法和濕法，有時還需要重復(fù)幾次，以便在除去、清除和脫除某些非常難以除去的有機材料，特別是固化的光刻膠時獲得可接受的清潔水平?，F(xiàn)有處理方法使光刻膠固化通常造成除去、清除和脫除困難的問題。光刻膠的固化來自幾個源頭，包括(1)暴露于通常用于照相平板印刷過程的高能電磁輻射和非常短的波長或遠UV中的光刻膠固化步驟，(2)高能高劑量離子植入過程，(3)反應(yīng)性離子蝕刻過程(RIE)，(4)高溫過程如后烘焙光刻膠固化步驟，(5)氧化物、金屬或多晶硅干蝕刻，以及其它物理和化學(xué)處理。此外，干蝕刻和干灰化方法經(jīng)常產(chǎn)生極耐蝕刻的聚合物和無機或有機金屬材料的殘余物，如側(cè)壁聚合物、穿過性遮蓋物(via veil)和金屬柵欄(metal fence)(見例如“什么在驅(qū)使抗蝕層的干脫除”，Semiconductor International，1994年11月，61頁)。在這些條件下，溫法和干法的聯(lián)用可能是能夠提供令人滿意的除去、清除和脫除有機材料的唯一有效技術(shù)。即使是在現(xiàn)有技術(shù)反復(fù)聯(lián)用干法然后濕法的情況下，某些有機材料仍不能令人滿意地除去。例如，經(jīng)受氧化物蝕刻過程的光刻膠會留下即使連續(xù)使用干和濕脫除法隨后進行RCA清潔也不能除去的碳-氟聚合物。
因此現(xiàn)有技術(shù)遇到許多可被本發(fā)明克服的缺點。這些缺點包括(1)難以除去固化的有機材料，包括側(cè)壁聚合物、穿過性遮蓋物(viaveil)、金屬柵欄(metal fence)和其它有機殘余物及可能已接受高能電磁輻射如UV-固化(紫外輻射固化)、或高能高劑量離子植入、或反應(yīng)性離子蝕刻(RIE)的光刻膠，(2)不使用對基材有損害的等離子體方法難以從非常小的部件(一般為亞微米級)和高縱橫比部件中除去有機材料，(3)由于缺少有效的可選擇方法而必須使用等離子體法時引起基材損害或薄膜腐蝕，(4)由于缺少有效的可選擇方法而必須使用等離子體法時產(chǎn)生新的難除去的無機材料，(5)由于缺少有效的可選擇方法而必須使用等離子體法時可能被迫進入基材的已存在污染的惡化，(6)當使用液態(tài)試劑和溶劑時引入另外的污染物，(7)當使用液態(tài)試劑和溶劑浴時基材間污染的擴散，(8)購買、使用和處理大量有害或有毒液態(tài)試劑和溶劑的困難和費用，(9)需要射頻或微波發(fā)生器及高度真空泵和高真空系統(tǒng)的基于等離子體方法的相對復(fù)雜性，(10)當使用滾筒灰化器及當脫除過程在計算的最佳終點必須停止時難以保持穿越基材表面的除去過程的均勻性，(11)許多干法的較高溫度(200℃及更高)可使一些涉及擴散的問題，如雜質(zhì)擴散到基材中，更加嚴重(雜質(zhì)材料的擴散和已存在熱的消耗都是使用者根據(jù)所用基材制造方法所要考慮的)，(12)難以按比例放大干法以處理直徑為12英寸及更大的基材，(13)難以使用現(xiàn)有技術(shù)從金屬薄膜中脫除有機材料而不引起該金屬薄膜的腐蝕，(14)氧等離子體對某些緊密靠近有機薄膜上的光刻膠的不良選擇性(如當用于除去與內(nèi)層絕緣薄膜材料BCB(苯并環(huán)丁烯)緊密靠近的光刻膠時氧等離子體顯示的選擇性約為1∶1)，及(15)通常需要開發(fā)和運行復(fù)雜且昂貴的多步聯(lián)用干加濕除去方法才能從基材中充分清除固化的有機材料。
1991年8月6日授予S.Gupta等人的題為“脫除有機材料層的方法”的U.S.專利5,037,506公開并要求專利保護一種兩步法，該方法在制造半導(dǎo)體或陶瓷器件期間使用氣態(tài)三氧化硫隨后用溶劑漂洗除去各種有機涂層、聚合光刻膠以及特別是植入和遠紫外固化的抗蝕層。雖然此專利中公開或未要求保護的方法是有用的，但另外還存在此專利中未公開或要求保護的清潔表面及除去有機材料并擴展到其它技術(shù)領(lǐng)域的需要。具體而言，這些未公開和未要求保護的需要包括除去、清除和脫除包含在大量基材中的有機材料的需要，所述大量基材不僅包括現(xiàn)有技術(shù)中所提及的半導(dǎo)體器件、晶片、陶瓷器件和印刷電路板，而且包括液晶顯示器件、光掩模、平板顯示器、印刷線路板、讀/寫磁頭、薄膜讀/寫頭、以及有機薄膜可沉積于其上的其它基材，并且還包括下列部件(1)其中由于表面張力和毛細作用，或由于由液體引入和傳播的污染，液體脫除和清除是不充分的；(2)其中等離子體技術(shù)導(dǎo)致基材受損、腐蝕或不能完全除去有機材料；(3)其中需要改進穿越基材表面或比現(xiàn)有技術(shù)所提供的尺寸還大的基材表面的除去方法的均勻性；(4)其中需要以比現(xiàn)有方法所提供的更快的投放基材速率除去有機材料，這種快速率以本身更快的有機物除去速率或者通過提供非常大的批處理能力來達到；(5)其中需要更有效地除去硅聚合物、側(cè)壁聚合物、穿過性遮蓋物(via veil)、金屬柵欄(metal fence)和由干蝕刻法產(chǎn)生的其它無機殘余物；(6)其中需要使用最少的有害或有毒及其它液體廢物來清除有機和無機殘余物兩者的整體方法；(7)其中需要在有機物清除期間將基材金屬薄膜的腐蝕減至最小或消除；(8)其中在脫除和清除過程中需要整體步驟以改進循環(huán)時間、在制品及投放量；(9)其中需要將處理溫度降至最低；及(10)其中需要只除去或脫除部分有機涂層、薄膜或?qū)?，正如為了使涂層平坦或成型，或者以顯著的選擇性從下面的有機涂層中除去一層有機涂層的例子中需要的。
隨著時間的推移，本發(fā)明者已經(jīng)清楚還需要另外考慮有關(guān)上述專利的方法以改進該方法的效力。此處所討論的該方法的效力是指有機物除去方法的完全性、基材損害和腐蝕的消除、改進的穿過基材表面處理的均勻性、更快的有機物除去速率和基材投放量、在一個處理循環(huán)中可同時處理的基材數(shù)目的增加、基材腐蝕的最小化、由該方法產(chǎn)生的總液態(tài)廢物量的最小化、有害或有毒化學(xué)品用量的最小化、總處理循環(huán)時間的最小化、處理溫度要求的最低化、以及除去與第二種類型有機涂層緊密靠近的第一種類型有機涂層選擇性的改進。這些另外的考慮包括(1)在將基材插入到三氧化硫反應(yīng)室暴露于處理用氣體之前可能需要對有機材料和基材進行前期化學(xué)或物理處理；(2)還可能需要將惰性氣體、干燥氮氣或三氧化硫以外的反應(yīng)性處理用氣體，如現(xiàn)有技術(shù)所述，在三氧化硫反應(yīng)室與三氧化硫混合；(3)還可需要將三氧化硫以外的反應(yīng)性處理用氣體以特定順序，在引入三氧化硫之前或之后引入到三氧化硫反應(yīng)室中；(4)還可能需要將任一種處理用氣體在本方法期間以一定的間隔補充到三氧化硫反應(yīng)室中；(5)在本方法期間還可能需要三氧化硫反應(yīng)室中的所有處理用氣體處于流動狀態(tài)，并且可能需要該流動采取特殊的流動方式；(6)在三氧化硫反應(yīng)室中也可能要求處理用氣體和基材的溫度符合某一溫度-時間曲線；(7)也可能要求三氧化硫反應(yīng)室中任意一種處理用氣體的分壓符合某一分壓-時間曲線；(8)在暴露于包含在暴露室中的處理用氣體期間還可能需要同時對基材進行物理處理(例如暴露于高能電磁輻射如紫外光中)；(9)在完成之前或某個精確時刻可能必須停止三氧化硫反應(yīng)室中的處理反應(yīng)；(10)在暴露于三氧化硫反應(yīng)室中的處理用氣體之后而在溶液中漂洗除去反應(yīng)產(chǎn)物之前還可能需要對基材進行預(yù)漂洗化學(xué)或物理處理；(11)在如現(xiàn)有技術(shù)所述于溶液中漂洗基材以除去反應(yīng)產(chǎn)物時需要同時使用物理方法，例如超聲波或強聲波(megasonic)方法，或各種其它的動力方法；及(12)在于溶液中漂洗除去反應(yīng)產(chǎn)物后還可能需要對基材進行后漂洗化學(xué)或物理處理。
需要的是一種能滿足這些考慮因素從各種基材中有效除去、脫除或清除有機涂層、薄膜、層和殘余物的方法，所述有機涂層、薄膜、層和殘余物由例如下列物質(zhì)組成光敏和非光敏有機材料、聚合光刻膠、固化和非固化聚酰亞胺、聚碳酸酯、油漆、樹脂、多層有機聚合物、某些有機金屬配合物、正型光學(xué)光刻膠、負型光學(xué)光刻膠、化學(xué)放大光刻膠、電子束光刻膠、X射線光刻膠、離子束光刻膠、離子植入光刻膠及其它固化的光刻膠；所述基材包括例如半導(dǎo)體器件和晶片、陶瓷器件、液晶顯示器件、光掩模、平板顯示器、印刷電路板、印刷線路板、讀/寫磁頭、薄膜讀/寫頭、以及有機薄膜可沉積于其上的其它基材。
發(fā)明概述因此，本發(fā)明的目的是提供從各種基材中完全除去、清除和脫除有機涂層、薄膜、層和殘余物的方法，所述有機涂層、薄膜、層和殘余物由例如下列物質(zhì)組成光敏和非光敏有機材料、聚合光刻膠、固化和非固化聚酰亞胺、聚碳酸酯、油漆、樹脂、多層有機聚合物、某些有機金屬配合物、正型光學(xué)光刻膠、負型光學(xué)光刻膠、化學(xué)放大光刻膠、電子束光刻膠、X射線光刻膠、離子束光刻膠、離子植入光刻膠及其它固化的光刻膠；所述基材包括例如半導(dǎo)體器件和晶片、陶瓷器件、液晶顯示器件、光掩模、平板顯示器、印刷電路板、印刷線路板、讀/寫磁頭、薄膜讀/寫頭、以及有機薄膜可沉積于其上的其它基材，該方法(1)不使用液態(tài)脫除或清潔試劑，包括例如有機和無機溶劑及酸，(2)不使用等離子體方法，包括例如干灰化、滾筒灰化或下游灰化，(3)在低于200℃的處理溫度下有效地徹底除去、清除或脫除某些有機材料，(4)提供比需要終點檢測以確定停止處理的最佳時刻的等離子體脫除或清除方法所提供的更好的穿過基材表面除去、清除或脫除的均勻性，(5)提供比需要終點檢測以確定停止處理的最佳時刻的等離子體脫除或清除方法所提供的更好的各被處理基材間除去、清除或脫除的均勻性，(6)提供緊密靠近的兩種不同類型有機薄膜間，例如有機光刻膠和有機內(nèi)層絕緣薄膜之間改進的清除選擇性，并且(7)可被有效地作為清除和除去無機材料及有機材料的整體清除法的一部分來使用。
根據(jù)本發(fā)明，提供的方法用于從基材中部分或全部除去有機涂層、薄膜、層或殘余物。該方法包括(a)使有機涂層、薄膜、層或殘余物經(jīng)受前期化學(xué)或物理處理；(b)使有機涂層、薄膜、層或殘余物處于基本由無水氣態(tài)三氧化硫組成的蒸汽中一段預(yù)定的時間，基材保持在約室溫至400℃；(c)任選使有機涂層、薄膜、層或殘余物經(jīng)受預(yù)漂洗化學(xué)或物理處理；(d)使有機涂層、薄膜、層或殘余物經(jīng)受溶劑漂洗；并且(e)使有機涂層、薄膜、層或殘余物經(jīng)受化學(xué)或物理后漂洗處理。
用作除去、清除和脫除試劑的三氧化硫使有機涂層、薄膜、層和殘余物氧化、磺化、硫酸酯化、氨基磺化、或發(fā)生其它反應(yīng)以使得所有類型有機涂層、薄膜、層和殘余物通過后繼化學(xué)或物理處理基本被全部除去，所述有機涂層、薄膜、層和殘余物由例如下列物質(zhì)組成光敏和非光敏有機材料、聚合光刻膠、固化和非固化聚酰亞胺、聚碳酸酯、油漆、樹脂、多層有機聚合物、某些有機金屬配合物、正型光學(xué)光刻膠、負型光學(xué)光刻膠、化學(xué)放大光刻膠、電子束光刻膠、X射線光刻膠、離子束光刻膠、離子植入光刻膠及其它固化的光刻膠。
首先通過用惰性氣體沖洗三氧化硫反應(yīng)室準備所用的反應(yīng)室后，使其上沉積了有機涂層、薄膜、層和殘余物(不管用什么沉積方法)的基材暴露于控制量的氣態(tài)三氧化硫和其它處理用氣體。這些氣體被分配到含有基材的室、或一系列具有良好真空完整性的含有基材的密封室中。為了改進該方法的效力在暴露于這些處理用氣體之前、期間和之后使用另外的化學(xué)和物理處理。液態(tài)或固態(tài)三氧化硫，無論是α、β或γ形式的，還是其混合物均可儲存并用作蒸汽源。三氧化硫是一種極強的氧化和磺化化學(xué)品，并且可非常有效地作為除去、清除和脫除各種有機材料的試劑。三氧化硫氣體作為除去、清除和脫除有機材料如等離子體固化的光刻膠、含碳-氟聚合物、UV固化的光刻膠、及來自亞微米凹槽和裂縫的側(cè)壁聚合物的試劑是特別有效的。氣相三氧化硫與亞微米凹槽和裂縫表面的接觸比液態(tài)溶液能達到的更徹底。
除去、清除或脫除在制造、修復(fù)或再處理這些基材期間可在基材上沉積或形成的各種有機材料的本發(fā)明可在不限制本發(fā)明方法效力的溫度范圍進行。但是，本發(fā)明的某些實施方案要求溫度范圍為室溫至400℃以保證對特殊材料和基材的最佳效力。
可根據(jù)本發(fā)明進行有利處理的某些基材材料的實例包括專門用于制造和修復(fù)半導(dǎo)體晶片和器件的材料，如硅、多晶硅、鍺、III-V族化合物半導(dǎo)體(砷化鎵)、氧化物(結(jié)晶和玻璃態(tài)兩種)、氮化物、氮氧化物、有機薄膜、有機絕緣材料(例如聚酰亞胺、苯并環(huán)丁烯)、有機金屬配合物和聚合物、金屬和金屬合金。
可根據(jù)本發(fā)明進行有利處理的基材材料的其它實例包括諸如玻璃、聚碳酸酯及固化和未固化聚酰亞胺的材料。
本發(fā)明所述利用三氧化硫除去、清除和脫除有機物方法提供了比利用現(xiàn)有技術(shù)提供的方法效率更高、更有效和更有利于環(huán)境的處理下列基材的方法半導(dǎo)體器件和晶片、陶瓷器件、液晶顯示器件、光掩模、平板顯示器、印刷電路板、印刷線路板、讀/寫磁頭、薄膜讀/寫頭、以及有機薄膜可沉積于其上和包含非常小部件的其它基材。
附圖簡述唯一的一幅圖描述了本發(fā)明方法的流程圖。
發(fā)明詳述描述了本發(fā)明具體實施方案的細節(jié)以說明發(fā)明人目前所考慮到的實施本發(fā)明的最佳模式。還簡要描述了適用的替代實施方案。
設(shè)計并開發(fā)了一種從下列基材上除去、清除或脫除由例如下列物質(zhì)組成的有機涂層、薄膜、層和殘余物的方法，所述物質(zhì)包括光敏和非光敏有機材料、聚合光刻膠、固化和非固化聚酰亞胺、聚碳酸酯、油漆、樹脂、多層有機聚合物、某些有機金屬配合物、正型光學(xué)光刻膠、負型光學(xué)光刻膠、化學(xué)放大光刻膠、電子束光刻膠、X射線光刻膠、離子束光刻膠、離子植入光刻膠及其它的固化光刻膠，這些涂料、薄膜、涂層及殘余物被故意沉積到或由制造和修復(fù)基材所需的有意或無意化學(xué)和物理過程而被沉積到下列基材上，所述基材包括半導(dǎo)體器件和晶片、陶瓷器件、液晶顯示器件、光掩模、平板顯示器、印刷電路板、印刷線路板、讀/寫磁頭、薄膜讀/寫頭、以及有機薄膜可沉積于其上的其它基材。本發(fā)明的一個重要特征為不同于現(xiàn)有技術(shù)所述的干和濕脫除和清除方法，本方法能夠完全除去、清除和脫除光刻膠涂層和殘余物，如聚合的光刻膠、離子植入和遠UV固化光刻膠層、側(cè)壁聚合物、金屬柵欄(metalfence)、穿過性遮蓋物(via veil)、和其它光刻膠殘余物而不損害下面的基材并且不使用有害或有毒的液態(tài)化學(xué)品。
本發(fā)明的基本思想在于在正確的處理條件下，并且在處理期間于正確的時刻聯(lián)合使用正確的物理和化學(xué)處理方法時使用氣態(tài)形式的主要包括三氧化硫的新型化學(xué)試劑來氧化、磺化、硫酸酯化、氨基磺化各種有機材料，或與其發(fā)生其它反應(yīng)，這些有機材料是在制造、修復(fù)或再處理這些基材期間在基材上可能沉積或形成的，為的是使所要求的有機材料基本被從基材表面除去、清除或脫除。高反應(yīng)性試劑三氧化硫用于除去、清除和脫除各種固化的有機材料時是非常有效的。氣態(tài)形式的三氧化硫再加上其反應(yīng)能力還使其成為從被暴露基材的亞微米凹槽和裂縫中非常有效地除去、清除和脫除各種有機材料的試劑。因為是氣相，三氧化硫不經(jīng)受通過阻止與這種凹槽和裂縫壁接觸而限制液態(tài)溶液發(fā)揮作用的表面張力和毛細作用。因此本發(fā)明提供了(1)一種用于對不易被液態(tài)試劑接近的非常小的凹槽和裂縫使用具有極強反應(yīng)能力的試劑以使有機涂層、薄膜、層和殘余物基本被從這些凹槽和裂縫中除去、清除或脫除的方法；(2)一種不使用大量有害或有毒溶劑和試劑而除去、清除和脫除有機涂層、薄膜、層和殘余物的方法；(3)一種在室溫至200℃有效地除去、清除和脫除有機涂層、薄膜、層和殘余物的方法；(4)一種容易結(jié)合無機清除和脫除方法的除去、清除和脫除有機涂層、薄膜、層和殘余物的方法；(5)一種貫穿基材表面均勻地部分或全部除去有機涂層、薄膜、層和殘余物的方法；(6)一種選擇性地又很完全地除去有機涂層、薄膜、層和殘余物而不損害可緊密靠近排列的某些不同類型有機涂層的方法；以及(7)一種部分或全部除去均勻分布于各被處理基材之間有機涂層、薄膜、層和殘余物的方法。
在本發(fā)明方法中，可以是α形式、β形式、γ形式或其混合形式的三氧化硫可被儲存并用作主要的氧化、磺化、硫酸酯化、氨基磺化試劑及其它的反應(yīng)性試劑。熔點為16.8℃的γ-三氧化硫是本發(fā)明所用三氧化硫的優(yōu)選形式，并且是SO3保存在絕對純和無水條件時的存在形式。一般使用穩(wěn)定化的γ-三氧化硫，其中加入少量抑制劑(穩(wěn)定劑)阻止形成高熔點的β(32.5℃)和α(62.3℃)形式。γ-三氧化硫市售時就含有這種抑制劑。如果使其凝固，穩(wěn)定化的三氧化硫可很容易再熔融。穩(wěn)定化和非穩(wěn)定化三氧化硫均可用于本發(fā)明方法中。使用無水氣態(tài)三氧化硫除去有機涂層、薄膜、層和殘余物。本方法的一個重要要求是消除或最少地在本方法的正確時間向三氧化硫氣體中引入水或水蒸汽，并在本方法期間控制水含量。在暴露于三氧化硫氣體期間水存在的量達到一定程度會使該方法的效力降低。
本發(fā)明的除去、清除和脫除方法有利地體現(xiàn)在

圖1所示流程圖所說明方法的成批(多基材)和單基材兩種運行模式中。本方法包括幾個步驟，其中首先在步驟10中的一個或多個室中用前期物理或化學(xué)處理方法處理包含待除去有機涂層、薄膜、層或殘余物的基材使其準備好以便暴露于氣態(tài)三氧化硫中以使三氧化硫與待除去有機材料的反應(yīng)更容易。前期物理或化學(xué)處理方法包括例如使用熱、高能電磁輻射如紅外輻射(IR)、紫外輻射(UV)或激光能的物理處理方法；或使用反應(yīng)性和非反應(yīng)性氣體或液體，包括例如氧、一氧化二氮、蒸汽、汽相過氧化氫、氮或各種溶劑的化學(xué)處理方法。
完成適當?shù)那捌诓襟E10后，將基材放入步驟12的三氧化硫反應(yīng)室中暴露于氣態(tài)三氧化硫中。在本發(fā)明的一些實施方案中，在同一結(jié)構(gòu)反應(yīng)室中進行前期步驟(1)和三氧化硫暴露步驟(2)是便利的。在其它的實施方案中，進行這兩個步驟可能需要幾個室。在任何情況下，在三氧化硫暴露步驟期間，如現(xiàn)有技術(shù)中所述，控制量的氣態(tài)三氧化硫被連續(xù)或以適當間隔分配到密閉的真空室中，主要要求這些室在三氧化硫暴露期間將潮氣含量降至最小并進行控制。潮氣含量還可通過使室壁保持高溫而降至最小并得到控制。三氧化硫氣體和其它處理用氣體的流速及壓力、以及本方法中三氧化硫暴露步驟所需的暴露時間將依賴于室的尺寸和這一次經(jīng)受暴露的基材的量及其尺寸。將待清潔或待脫除基材引入到室中后，用干燥的惰性氣體如氮氣或通常使用的惰性氣體的一種清洗該室一次或幾次。隨后將該室抽真空至適當真空度，如約10-3托數(shù)量級。然后將無水氣態(tài)三氧化硫引入到室中作為除去、清除或脫除包含在基材上的有機涂層、薄膜、層和殘余物的反應(yīng)性試劑。雖然基材暴露于氣態(tài)三氧化硫和其它處理用氣體的時間如上述隨幾個因素變化，但一般的暴露時間小于5分鐘。根據(jù)待除去、清除或脫除的有機材料性質(zhì)、三氧化硫反應(yīng)室中基材的數(shù)量、每個基材的尺寸及其它處理條件，可能需要更長的時間或反復(fù)暴露。但是，對于特定有機材料、基材及處理條件容易確定暴露時間，且無需過多的實驗。在暴露于氣態(tài)三氧化硫期間基材可保持在室溫或加熱到高溫。如果加熱，溫度不構(gòu)成對方法的限制。基材和處理環(huán)境的溫度被控制并可以被限制以提高該方法的效力。一般溫度范圍為室溫至400℃。此處所用術(shù)語“室溫”是指在其中進行處理過程的設(shè)備的環(huán)境溫度并且一般為約23-25℃。
在三氧化硫暴露步驟期間，雖然現(xiàn)有技術(shù)未公開，但當基材停留在三氧化硫反應(yīng)室內(nèi)時可以需要同時使用一種或多種物理或化學(xué)處理方法。同時進行的物理或化學(xué)處理方法包括例如使用高能電磁輻射如紅外輻射、UV輻射、激光能的物理處理方法；借助三氧化硫反應(yīng)室的結(jié)構(gòu)設(shè)計使處理用氣體直接流過反應(yīng)室；或為提高該方法效力而通過除三氧化硫和氮氣以外還引入反應(yīng)性氣體如蒸發(fā)的溶劑或一氧化二氮的化學(xué)處理方法。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，同時處理方法不是精確地與三氧化硫反應(yīng)室內(nèi)三氧化硫氣體的存在一致。三氧化硫反應(yīng)室內(nèi)同時進行的物理或化學(xué)處理方法的每一種處理所需的時間依賴于有機材料的性質(zhì)及有機材料經(jīng)歷的前期處理條件。
完成三氧化硫暴露步驟后，可任選在一個或多個步驟14所示的室中對基材進行一次或多次預(yù)漂洗物理或化學(xué)處理以更易于除去經(jīng)過三氧化硫暴露步驟后仍留在基材上的反應(yīng)和未反應(yīng)有機材料。預(yù)漂洗物理或化學(xué)處理方法包括例如使用熱、高壓去離子水(DI水)噴射的物理處理方法，使用聲能源如強聲波(megasonic)或超聲波處理，暴露于激光能源的處理方法，或動力處理方法如物理刮擦，或暴露于干冰過程；或使用各種反應(yīng)性氣體如氧、一氧化二氮、蒸汽和汽相過氧化氫、或溶液或溶劑，包括例如各種酸或堿溶液或基于胺的溶液的化學(xué)處理方法。
完成任選的適當預(yù)漂洗物理或化學(xué)處理步驟14后，在現(xiàn)有技術(shù)中所述的如步驟16所示的室中通過一種常規(guī)的或標準的漂洗處理方法處理基材。這種漂洗過程包括使用漂洗溶劑如水、低級鏈烷醇(1-5個碳原子)、丙酮、或其混合物，各種酸或堿溶液或基于胺的溶液。在步驟16的漂洗處理期間，基材可經(jīng)受一種或多種物理處理，如熱、高壓去離子水(DI水)噴射，使用聲能源如強聲波(megasonic)或超聲波處理或暴露于激光能源的處理方法。完成步驟16的常規(guī)漂洗處理后，下一步在如步驟18所示的一個或多個室中使用一種或多種后漂洗物理或化學(xué)處理方法后處理基材以更易于除去經(jīng)過標準漂洗步驟后仍留在基材表面上的任何殘余有機材料。后漂洗物理或化學(xué)處理方法包括例如使用熱、高能電磁輻射如紅外輻射(IR)、紫外輻射(UV)或激光能、高壓DI水噴射的物理處理方法，使用聲能源如強聲波(megasonic)或超聲波處理、暴露于激光能源的處理方法，或動力處理方法如物理刮擦、或暴露于干冰過程；或使用各種反應(yīng)性氣體如氧、一氧化二氮、蒸汽和汽相過氧化氫、或溶液或溶劑，包括例如各種通常用于脫除光刻膠的酸或堿溶液、膽堿、或用于脫除光刻膠的基于胺的溶液的化學(xué)處理方法。
如果在任何處理步驟中使用高壓DI水噴射，則用壓力為約350-2,500psi，優(yōu)選約1,200psi的去離子水，使用扇形噴頭或?qū)毷藝婎^進行。如果需要，水可在剛超過冰點至剛低于沸點的范圍內(nèi)被冷卻或加熱。
本發(fā)明方法對許多無機基材表面或其上的無機涂層無有害的影響。例如，表面氧化物如氧化硅和氧化物、玻璃、氮化物、氮氧化物、許多金屬、硅化物、硅、多晶硅等不受本方法的影響。
不遵從某一特定理論且與三氧化硫反應(yīng)的細節(jié)無關(guān)，本發(fā)明運行的基本原理為三氧化硫與有機涂層、薄膜、層和殘余物進行消耗性氧化、磺化、硫酸酯化、氨基磺化、或其它化學(xué)反應(yīng)，這通過使三氧化硫蒸汽接近基材表面的所有部分，包括凹槽、裂縫和其上所有的亞微米結(jié)構(gòu)而實現(xiàn)，并與在本方法的適當時間所用的正確物理和化學(xué)處理方法聯(lián)用。無論三氧化硫是以純或穩(wěn)定化氣體還是以來自純或穩(wěn)定化液體或固體三氧化硫源的蒸汽化形式使用，本發(fā)明方法均可進行。當反應(yīng)性的三氧化硫蒸汽由氣態(tài)、液態(tài)或固態(tài)形式化學(xué)物質(zhì)的混合物中獲得，這種混合的凈效應(yīng)是以進行特定的除去、清除或脫除反應(yīng)所需要的速率和數(shù)量產(chǎn)生純形式或其它形式的三氧化硫蒸汽時本發(fā)明方法同樣適用。
在本發(fā)明的某些實施方案中，有機涂層、薄膜、層和殘余物與包括三氧化硫的處理用氣體的完全反應(yīng)是在基材表面快速發(fā)生的，所述基材包括例如半導(dǎo)體晶片和器件，如硅、多晶硅、鍺、III-V族化合物半導(dǎo)體(例如砷化鎵)、氧化物(結(jié)晶和玻璃態(tài)兩種)、氮化物、氮氧化物、有機薄膜、有機絕緣材料(例如聚酰亞胺、苯并環(huán)丁烯)、有機金屬配合物和聚合物、金屬和金屬合金。
在本發(fā)明的某些其它實施方案中，現(xiàn)有技術(shù)中未描述，在三氧化硫暴露步驟期間可能需要不完全反應(yīng)，如在當基材包含只需部分從基材中移除或脫除的有機涂層、薄膜或?qū)訒r的情況下。在這些實施方案中，需要各種物理或化學(xué)機理以使與處理用氣體的反應(yīng)在適當時刻(這例如可用終點檢測器確定)停止。停止或減緩反應(yīng)的適當機理的實例包括(1)使用化學(xué)方法，如用反應(yīng)性較差的氣體替換高反應(yīng)性處理用氣體，(2)使用影響反應(yīng)的物理方法，如電磁輻射，包括紅外、紫外輻射(UV)和高能波長輻射，(3)對基材使用熱能以改變基材的熱特性，(4)從三氧化硫反應(yīng)室中撤出基材，以及(5)用惰性氣體替換反應(yīng)性處理用氣體。
一般地，本發(fā)明方法具有除去、清除或脫除具有不同先前物理和化學(xué)處理歷史的有機涂層、薄膜、層和殘余物的能力，所述處理包括暴露于包括紫外輻射(UV)的各種波長的電磁輻射、經(jīng)受等離子體處理過程、及經(jīng)受可改變有機材料性能的化學(xué)處理。特別是，經(jīng)受遠UV、離子植入、反應(yīng)性離子蝕刻(RIE)、干和濕蝕刻、及其它苛刻的等離子體處理過程的抗蝕層和聚合物可通過與三氧化硫氣體反應(yīng)而被容易且有效地除去、清除或脫除。
當將亞微米結(jié)構(gòu)部件附加到基材中時本發(fā)明方法同樣保持有效。
有機涂層、薄膜、層和殘余物的化學(xué)和物理性能、以及在基材上的沉積方法對本發(fā)明方法而言不是關(guān)鍵的。有機涂層、薄膜、層和殘余物可包括例如通過先前處理活動無意沉積或通過任何有機涂布方法有意沉積的芳族和脂族抗蝕層，所述涂布方法包括輥涂、浸涂、刷涂、噴涂、使用干抗蝕層板、旋涂、電泳、等離子體沉積、化學(xué)氣相沉積及其它用于形成有機涂層、薄膜和層的技術(shù)。
具體的除去、清除和脫除應(yīng)用的實例包括除去有機聚合物，例如光刻膠脫除，BCB(苯并環(huán)丁烯)脫除，后等離子體蝕刻清除(例如透過清除、接觸清除)，除去縱梁聚合物(stringer polymer)，金屬柵欄(metalfence)和穿過性遮蓋物(via veil)殘余物清除，除去硅聚合物，脫除固化和未固化聚酰亞胺，及聚碳酸酯脫除。側(cè)壁聚合物、硅聚合物、縱梁聚合物、穿過性遮蓋物和金屬柵欄為常見但不是唯一在反應(yīng)性離子蝕刻(RIE)期間形成的復(fù)合聚合物。難以清除這些聚合物和殘余物是現(xiàn)有技術(shù)一個值得注意的但可由本發(fā)明方法克服的缺點。這些聚合物可包含金屬、金屬氧化物、蝕刻劑、及RIE的其它無機副產(chǎn)物，難以僅用現(xiàn)有技術(shù)如描述基于氧的等離子體方法(例如干灰化)、或如描述只有三氧化硫暴露步驟及隨后標準漂洗步驟的方法除去。這些聚合物可用本發(fā)明方法除去、清除和脫除。不能充分除去這些材料可產(chǎn)生對器件處理量和可靠度有消極影響的污染。
具體的除去、清除和脫除應(yīng)用的其它實例包括從各種基材中脫除有機涂層、薄膜、或?qū)?，所述基材包括半?dǎo)體器件和晶片、陶瓷器件、液晶顯示器件、光掩模、平板顯示器、印刷電路板、印刷線路板、讀/寫磁頭、薄膜讀/寫頭、以及有機薄膜可沉積于其上的其它基材。
其他具體的實例包括應(yīng)用于其中只需要部分除去有機涂層、薄膜或?qū)拥某尚斡袡C涂層、薄膜或?qū)?。在各種器件中附加絕緣薄膜和層以及在改進平板印刷方法時需要成形有機涂層、薄膜或?qū)樱瑸榈氖侵圃旌托迯?fù)半導(dǎo)體器件和晶片、陶瓷器件、液晶顯示器件、光掩模、平板顯示器、印刷電路板、印刷線路板、讀/寫磁頭、薄膜讀/寫頭、以及有機薄膜可沉積于其上的其它基材。
可根據(jù)本發(fā)明有利處理的有機涂層、薄膜或?qū)拥膶嵗ㄓ袡C絕緣材料。這種有機絕緣材料包括聚酰亞胺、共聚酰亞胺、聚酰胺、聚酰胺-酰亞胺、氟化聚酰亞胺、聚亞芳基醚、氟化聚亞芳基醚、全氟環(huán)氧烷烴、聚對亞苯基二甲基(N，C，D或F型)、聚苯基喹喔啉、聚萘、聚氟化萘、苯并環(huán)丁烯(BCB)、無定形含氟聚合物如聚四氟乙烯、全氟環(huán)丁烷芳醚(PFCB)、聚降冰片烯和氟化碳。
因此，公開了一種從各種類型基材中全部或部分除去、清除和脫除有機涂層、薄膜、層和殘余物的方法。對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言顯而易見的是可對明顯的性能作各種變化和修改，并且認為所有這些變化和修改屬于所附權(quán)利要求書規(guī)定的權(quán)利要求范圍。
權(quán)利要求
1.一種從基材中部分或完全除去有機涂層、薄膜、層或殘余物的方法，所述方法包括(a)使有機涂層、薄膜、層或殘余物經(jīng)受前期化學(xué)或物理處理；(b)使有機涂層、薄膜、層或殘余物經(jīng)受處于基本由無水氣態(tài)三氧化硫組成的蒸汽中一段預(yù)定的時間，所述基材保持在約室溫至400℃的溫度；(c)使有機涂層、薄膜、層或殘余物經(jīng)受溶劑漂洗；并且(d)使有機涂層、薄膜、層或殘余物經(jīng)受化學(xué)或物理后漂洗處理。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述基材選自半導(dǎo)體器件和晶片、陶瓷器件、液晶顯示器件、平板顯示器、印刷電路板、讀/寫磁頭、薄膜讀/寫頭。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所述基材選自IV族元素、III-V族化合物半導(dǎo)體、氧化物、氮化物、氮氧化物、有機薄膜、有機絕緣材料、有機金屬配合物和聚合物、金屬和金屬合金。
4.權(quán)利要求1的方法，進一步包括(a)對所述基材進行前期化學(xué)或前期物理處理；(b)將所述基材放在室中；(c)用干燥惰性氣體清洗所述室；(d)將所述基本由無水氣態(tài)三氧化硫組成的蒸汽引入所述室中以與所述有機涂層、薄膜、層或殘余物反應(yīng)；(e)在室中保持適當時間使得所述三氧化硫和所述涂層間進行反應(yīng)；以及(f)通過使所述基材經(jīng)受終點化學(xué)或終點物理處理使所述三氧化硫和所述涂層間的反應(yīng)停止。
5.權(quán)利要求1的方法，其中(1)所述前期化學(xué)處理選自下列處理方法暴露于化學(xué)活性處理用氣體、化學(xué)惰性處理用氣體及溶劑中，(2)所述前期物理處理選自下列處理方法暴露于熱能、包括紫外輻射(UV)的適當波長的電磁輻射、激光能源、超聲波和強聲波能源，和(3)所述前期化學(xué)或物理處理是在室溫至400℃溫度進行的。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述溶劑漂洗是在選自水、低級鏈烷醇、丙酮、酸、堿、膽堿、基于胺的溶液及其混合物的溶劑中進行的。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述溶劑漂洗在強聲波或超聲波能源、熱能、包括紫外輻射(UV)的適當波長的電磁輻射或激光能源存在下同時進行。
8.權(quán)利要求1的方法，其中(1)所述后漂洗化學(xué)處理選自下列處理方法進一步暴露于化學(xué)活性處理用氣體或蒸汽、化學(xué)惰性處理用氣體、及溶劑中，(2)所述后漂洗物理處理選自下列處理方法進一步暴露于熱能、包括紫外輻射(UV)的適當波長的電磁輻射、激光能源、動能、高壓去離子水噴射、物理刮擦、干冰處理、超聲波和強聲波能源，和(3)所述后漂洗化學(xué)或物理處理是在室溫至400℃的溫度進行的。
9.權(quán)利要求1的方法，其中步驟(b)進一步包括同時暴露于選自其它化學(xué)活性處理用氣體和蒸汽、化學(xué)惰性處理用氣體、蒸汽化溶劑、熱能、包括紫外輻射(UV)的適當波長的電磁輻射、和激光能源的化學(xué)或物理處理。
10.權(quán)利要求1的方法，其中經(jīng)歷的每個所述步驟均是獨立地在最多約5分鐘內(nèi)進行的。
11.權(quán)利要求1的方法，其中所述有機涂層、薄膜、層和殘余物選自光敏和非光敏有機材料、聚合光刻膠、油漆、樹脂、單和多層有機聚合物、某些有機金屬配合物、正型光學(xué)光刻膠、負型光學(xué)光刻膠、電子束光刻膠、X射線光刻膠、離子束光刻膠、離子植入光刻膠及其它固化的光刻膠。
12.權(quán)利要求1的方法，進一步包括在步驟(b)之后使所述有機涂層、薄膜、層或殘余物經(jīng)受預(yù)漂洗化學(xué)或物理處理。
全文摘要
當在處理期間于適當時間與某些其它物理和化學(xué)處理方法(10,14,16和18)聯(lián)用時,使用無水氣態(tài)三氧化硫作為從基材表面中除去各種有機涂層、薄膜和殘余物的試劑。
文檔編號B08B7/00GK1359316SQ99812642
公開日2002年7月17日 申請日期1999年8月20日 優(yōu)先權(quán)日1998年8月27日
發(fā)明者A·瓦萊, E·O·勒文森 申請人:安農(nóng)公司